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Divers procédés ont été proposés pour purifier - du tétrachlorure de titane en le traitant par un métal ou un alliage métallique à l'effet d' éliminer le chlorure de vanadium et certains autres chlorures qui le souille ou du chlore libre. Ainsi, par exemple, le brevet anglais 674,315 décrit une méthode pour réduire la teneur en vanadium'du tétrachlorure de titane en le traitant, à l'état liquidera l'aide d'un alliage ou amalgame de plomb et en distillant ensuite le tétrachlorure de titane. Le brevet des Etats-Unis n 2.396.458 décrit l'emploi d'antimoine pour éliminer du chlore libre dans du tétrachlorure de titane liquide brute,Le brevet des Etats-Unis n 2.416.
191 décrit l'ébullition à reflux de tétrachlorure de titane en présence de zinc, fer, étain,antimoine ou cuivre métallique et d'une petite quantité d'un hydroxyde de métal alcalin. Le brevet des Etats-Unis n 2.530.735 dé- crit la distillation de tétrachlorure de titane et le passage de la vapeur à travers un lit statique de morceaux de cuivre métallique.
Un objet de la présente invention est de prévoir un procédé perfec- tionné pour purifier, à l'état de vapeur, des halogénures de titane, ou des halogénures de zirconium, spécialement les tétrachlorureset les tétrabro- mures de ces deux métaux.
Dahs le procédé de l'invention, la vapeur d'un tétrahalogénure de titane ou de zirconium contenant du vanadium comme impureté, est purifiée en la faisant passer, de préférence alors qu'elle est pratiquement exempte de matière solide, à travers un lit de particules métalliques dont au moins la surface est constituée d'un métal capable de convertir des composés de vanadium volatils en composés de vanadium qui ne sont pas volatils dans les conditions de la réaction,la température du traitement étant telle que le tétrahalogénure n'est pratiquement pas décomposé par le métal utilisé.
La vapeur de tétrahalogènure est passée à travers le lit fluidi- fié seule ou en mélange avec un gaz ou vapeur diluant, par exemple azote, oxyde de carbone ou acide carbonique, ou un mélange de tels gaz. Il doit être entendu que la vitesse d'écoulement, de la vapeur de tétrahalogènure ou de son mélange avec un gaz ou vapeur inerte, et la dimension des parti- cules métalliques doivent, de façon connue, être proportionnées, en tenant compte des dimensions et formes du récipient de réaction, de manière que les particules soient maintenues à l'état fluidifié.. par le courant fluide.
Le traitement d'épuration peut être exécuté à toute température et pression pour lesquelles le tétrahalogénure de titane ou de zirconium est à l'état de vapeur, pourvu que la température soit telle que le tétra- halogénure ne soit pratiquement pas décomposé par le métal utilisé. Une température convenable dans le cas d'une vapeur non diluée de tétrachlorure ou tétrabromure de titane est comprise dans la gamme de 150 C à 300 C sous pression atmosphérique et, dans le cas du tétrachlorure ou tétrabromure de zirconium, elle est comprise entre 300 C et 400 C. La température peut être moindre si la vapeur est mélangée avec des gaz diluants, ou bien si la pres- sion est inférieure à la pression atmosphérique.
Les métaux dont au moins la surface des particules métalliques fluidifiées est constituée, sont ceux capables de convertir des composés de vanadium volatils présents dans la vapeur de tétrahalogénure, en compo- sés de vanadium qui ne sont pas volatils dans les conditions de la réac- tion, et de tels métaux sont généralement capables également de convertir de cette manière d'autres composés métalliques volatils présentscomme impure- tés dans la vapeur, par exemple du chrome et des composés de fer. Les au- tres composés métalliques sont principalement ceux qui, s'ils ne sont pas é- liminés du tétrahalogénure, auraient tendance à altérer la couleur du bioxy- de blanc de titane ou du bioxyde blanc de zirconium, pour la fabrication duquel le tétrahalogénure peut être utilisé.
Des métaux appropriés pour le
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traitement d'épuration sont,par exemple : cuivre, zinc,fer, nickel,.cal- cium, magnésium, aluminium, titane, plomb, antimoine, étain ou sodium, et des alliages contenant un ou plusieurs de ces métaux.
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Les particules métalliques peuvent être composées entièrementr.d.u métal, ou ne contenir celui-ci qu'à leurs surfaces. Par exemple, elles peu- vent consister en particules d'un véhicule sur lesquelles le métal est sup- porté, par exemple des particules de carbonate de sodium sur lesquelles du sodium métallique est supporté.
La vapeur du tétrahalogénure à pufirier peut être traitée dans la forme d'un mélange gazeux brut tel qu'il provient directement de la cham-
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bre de réaction dans la fabrication d'halogénurp de titane ou de zirconium par halogénation d'une matière contenant du 'titane ou du zirconium ,par exemple à l'aide de carbone et d'un halogène, par exemple du chlore. Il est toutefois préférable d'enlever tout d'abord du mélange gazeux, par exemple à l'aidé d'un séparateur cyclone, la matière solide y contenue en suspension, par exemple des cendres et des halogénures tels que chlorure ferrique qui sont solides à la température du traitaient d'épuration.
Le mélange gazeux contenant la vapeur de tétrahalogénure en mélange avec des gaz ou vapeurs
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diluants comme azote, oxyde carbone, acide carbonique, chlore et tétrahal.' '2:=' nure.de silicium provenant du traitement d'halogénation,peut être passé dans le lit fluidifié-e.t,après; purification, la vapeur de tétrahalogénure de titane ou de - zirconium peut être condensée pour la séparer de ces gaz et du tétrahalogénure de silicium. Alternativement, la vapeur de tétrahalo- génure de titane ou de zirconium peut d'abord être condensée par séparer
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ces constituants et revaporisée avant d'être passée dans le lit' fluidifié..
Des produits non volatils s'accumulent dans le lit, et il est dési- rable,.périodiquement ou continuellement , d'extraire une partie de la ma- tière fludifiée, pendant la purification- et de la remplacer par des parti- cules métalliques fraiches. Les particules métalliques ainsi extraites peu- vent être séparées des impuretés solides qui les souillent et après avoir
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été reactivées si c'est nécessaire, être ramenées au lit fludifi#â. Alterna- tivement,,-la matière extraite peut être vendue comme source intéressante de vanadium si sa teneur en vanadium est suffisamment élevée.
Au lieu de traiter la vapeur de tétrahalogénure dans un seul lit fluidifie, la purification peut être effectuée en faisant passer la vapeur en succession à travers deux ou plus de deux lits fludifiée, qui peuvent être contenus dans les récipients séparés ou bien occuper des zones séparées du même récipient. Dans ce cas, la majeure portion des impuretés sera enle- vée dans le premier lit et le restant dans le ou les lits suivants.
Le procédé peut être rendu continu, par exemple en utilisant trois récipients ou zones, dont chaque groupe de deux ou paire est utilisé à
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tour de rôle en faisant passer -1-a vapeur en succession à travers des lits fluidifiés de ceux-ci, tandis qu'un troisième récipient ou zone, qui contenait le premier lit de l'opération précédente, est déchargé et rechar-
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gé à l'aide de particules métalliques fraiches ou régénérées. Le 0ctior3= ment de chaque paire est poursuivi jusqu'au moment où. le premier-lit de la paire a atteint la teneur désirée en vanadium, et ce lit est alors décahr- gé et remplacé par de la matière fraiche ou régénérée, tandis que la vapsus est passée en succession à travers le second lit partiellement usagé et à travers le lit fraichement chargé pendant l'opération précédente.
Le procédé de l'invention comporte divers avantages inattendus par rapport aux procédés connus dont il est question précédemment. Ainsi, les particules métalliques fluidifiées -! restent actives pendant une pério- de de temps beaucoup plus longue que ce n'est le cas avec un lit statique.
Par exemple, de la vapeur de tétrachlorure de titane brute a été purifiée
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en utilisant un lit statique de fil de cuivre ayant une étendue de surface de 8740 cm2, et la même vapeur a été purifiée dans les mêmes conditions, dans un lit de particules de cuivre fluidifiées ayant une étendue de surface de
35700 om2. Le fil de cuivre perdait son activité après que 10 Kgs de vapeur de tétrachlorure de titane avaient été traités, et les particules de cuivre fluidifiées ne présentaient aucun signe d'épuisement après traitement de
80 kgs de vapeur de tétrachlorure de titane, tandis que si elles n'avaient pas retenu mieux leur activité que le fil de cuivre, elles auraient perdu leur activité alors que 42 kgs de la vapeur auraient été traités.
En outre, les particules métalliques fluidifiées produisent la pu- rification à une vitesse plus élevée que ne le fait un lit statique . Ainsi par exemple, le brevet des Etats-Unis n 2.530.735 mentionné plus haut indi- que que la durée de rétention de la vapeur de tétrachlorure de titane dans le lit statique de cuivre métallique est environ 7 secondes. Dans le procé- dé de la présente invention, la durée de rétention ne doit pas excéder
0,5 seconde.
En outre, on peut obtenir une plus grande concentration de vana- dium dans le lit fluidifié,ce qui est avantageux pour la récupération du vanadium à partir de ce lit. Le présent procédé a également l'avantage que les vapeurs de tétrahalogénure peuvent être purifiées mêmes lorsqu'elles sont diluées dans une large mesure par des gaz diluants.
Les avantages précédents de la plus longue durée de vie des parti- cules métalliques et de la vitesse de réaction plus élevée distinguent éga- lement le procédé de l'invention des procédés connus dans lesquels du tétra- chlorure de titane est purifié à l'état liquide par un métal. En outre, la condensation de la vapeur de tétrahalogénure après sa fabrication est inut' le pour le présent procédé.
Des tétrahalogénures de titane ou des tétrahalogénures de zirco- nium, purifiés par le présent procédé conviennent pour la fabrication de @ bioxyde de titane ou de bioxyde de zirconium de grande pureté, ou bien pour la fabrication de titane ou de zirconium métallique.Si on le désirait, la vapeur de tétrahalogénure peut d'abord'être condensée sous forme liquide ou solide, ou bien elle peut être utilisée directement sous forme de vapeur pour la production de bioxyde de titane ou de bioxyde de zirconium, d'une manière connue, en soumettant la vapeur à oxydation par l'oxygène ou un gaz contenant de 1'oxygène.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
Exemple 1, Un mélange de vapeur impure de tétrachlorure de titane et d'a- zote est introduit dans le fond d'un tube en verre de 30 cms de haut et ayant un diamètre interne de 3 cms. Le tube contenait 350 grs de poudre de cuivre ayant une dimension de particule correspondant au tamis de 100-200 mailles B.S.S. Fluidifiée par le mélange vapeur-gaz, la poudre de cuivre formait dans le tube un lit de 13 oms de hauteur. Le lit fluidifié était maintenu à une température d'approximativement 250 C. Le mélange de vapeur de tétrachlorure de titane et d'azote fut introduit dans le tube à la vites- se de 2,5 cc par minute (mesurés en liquide) de tétrachlorure de titane et 5 litres par minute d'azote.
Le tétrachlorure de titane impur utilisé (mesuré en liquide ) contenait,par litre,4,5 gr de vanadium calculés en V2O5, 0,1 gr de fer calculé en Fe203, et 0,009 gr de chrome calculé en Cr2 O,Lorsqu'il fut condensé sous forme liquide, le tétrachlorure de titane purifié quittant le tube contenait, par litre, moins de 0,0005 gr de vana- dium ,moins de 0,004 gr de fer et 0,0008 gr de chrome (chacun d'eux calcu- lé sur la base ci-dessus). Le tétrachlorure de titane purifié convenait très bien pour la production d'un pigment de bioxyde de titane ou de titane mé-
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tallique.
Exemple 2. 50 grs de cendres sodiques ayant une dimension de particule cor- respondant au tamis de 100-150 mailles B.S.S. furent séchés à 160 C et en- suite rapidement agités à cette température avec expulsion d'humidité, dans une atmosphère d'azote, avec 5 grs de sodium métallique propre. Après mé- lange pendant mineure, les particules de carbonate de sodium étaient unifor- mément revêtues de sodium métallique, 42 grs de la poudre résultante furent placés dans un tube de verre ayant un diamètre interne de 2,7 cms. De la vapeur de tétrachlorure de titane impure fut alors introduite dans le fond da tabes et la poudre fut maintenue par la vapeur s'écoulant en direction ascendante sous forme d'un lit fluidifié ayant une hauteur d'environ 7 cms.
La vapeur Dit passée à travers le lit fluidifiée' à la vitesse de 2 oc par minute (mesurée en liquide), et le lit maintenu à 15000.La va- peur de tétrachlorure de titane purifié quittant le tube fut condensée et l'on constata qu'elle contenait, par litre, 0,07 gr de vanadium calculé en V2O5 et 0,008 gr de fer calculé en Fe203. Le tétrachlorure de titane impur) mesure en liquide) contenait, par litre, 2,82 gr de vanadium et 0,022 gr de fer (calculés sur les mêmes bases).
Exemple 3.-Un mélange de vapeur de tétrachlorure de titane impure et dtazo- te fut introduit dans le fond d'un tube de verre ayant 30 cms de haut et un diamètre interne de 3 cms. Le tube contenait 300 grs de poudre e de zinc ayant une dimension de particule correspondant au tamis de 85-100 mailles B.S.S. , qui fluidifiéss par le mélange vapeur-gaz, occupaient une hauteur de 12 cms dans le tube.
Le dit fluidifié était maintenu à une température d'approximativement 200 0. La vapeur de tétrachlorure de titane et l'azote furent passés à travers le lit à la vitesse de 2,5 cc par minute de tétra- chlorure de titane (mesurés en liquide) et 5 litres par minute d'azote.'Le tétrachlorure de titane impur utilisé (mesuré en liquide) contenait 4,5 grs par litre de vanadium calculés en V2O5 La vapeur de tétrachlorure de titane purifiée quittant le tube fut condensée sous forme liquide et contenait moins de 0,045 gr par litre de vanadium calculé en V2O5.
Exemple 4.- Un mélange de vapeur de tétrabromure de titane impure et d' azote fut introduit dans le fond du tube de verre utilisé dans l'exemple 1.
Le tube contenait 300 grs de poudre de cuivre ayant une dimension 6*parti- cule correspondant au tamis de 100-200 mailles B.S.S. qui, fluidifiée, oc- cupaient une hauteur de 11,2 cms. Le lit fluidifié était maintenu à 250 C.
Le mélange de vapeur de tétrabromure de titane et d'azote était introduit à la vitesse de 5 litres par minute d'azote et 8 grs par minute de vapeur de tétrabromure de titane. La vapeur impure entrant dans le tube contenait par 100 grs. 0,07 gr de vanadium calculé en V2O5. 0,03 gr de fer calculé en Fe203, et 0,00025 gr de chrome calculé en Cr2Oe, Le tétrabromure de ti- tane purifié quittant le tube contenait,par 100 grs, moins de 0,00003 gr de vanadium, moins de 0,00023 gr de fer et 0,00005 gr de chrome(chacun d'eux calculé sur la base ci-dessus).
Exemple 5.- Un mélange de vapeur de tétrachlorure de zirconium impure et d'azote introduit dans le fond du tube de verre utilisé dans l'exemple 1. Le tube contenait 300 grs de poudre de fer ayant une dimension de par- ticule correspondant au tamis de 100-200 mailles B.S.S. qui, fluidifiés, occupaient une haùteur de 12 cms. Le lit fluidifier était maintenu à 3000C.
Le mélange de vapeur de tétrachlorure de zirconium et d'azote fut introduit à la vitesse de 5 litres par minute d'azote et de 9 grs par minute de va- peur de tétrachlorure de zirconium La vapeur impure entrant dans le tube contenaït par 100 grs, 0,02 gr de vanadium calculé en V2O5 et 0,21 gr de fer calculé en Fe203. La vapeur de tétrachlorure de zirconium purifiée quit-
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tant le tube contenait,par 100 grs, 0,0001 gr de vanadium et 0,0002 gr de fer (chacun d'eux calculé sur la base ci-dessus).
REVENDICATIONS
1. Un procédé pour purifier un txtrahalogénure de titane ou de zirconium contenant du vanadium comme impureté, dans lequel la vapeur du tétrahalogénure est passée à travers un lit de particules métalliques flui- difiées dont au moins la surface est composée d'un métal capable de convertir des composés de vanadium volatils en composés de vanadium qui ne sont pas volatils dans les conditions de la réaction, et la température du traitement est telle que le tétrahalogénure, à purifier n'est pratiquement paâ décom- posé par le métal utilisé.