BE1006984A3

BE1006984A3 - Vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeersamenstellingen.

Info

Publication number: BE1006984A3
Application number: BE9300348A
Authority: BE
Inventors: Doorn Van
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-04-08
Filing date: 1993-04-08
Publication date: 1995-02-07

Abstract

De uitvinding heeft betrekking op vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeersamenstelling omvattende een thermoplastische polycarbonaat, een alkalimetaalzout van een organisch of anorganisch zuur en een tetrahalogeenftaalmide, waarbij als ftaalimide wordt toegepast een bisfenolsulfon-N,N'-diftaalimide met de volgende algemene formule : waarin tenminste één X halogeen en bij voorkeur chloor. Dergelijke bisfenolsulfon N,N'-diftaalimides bezitten een uitstekende thermische stabiliteit en zijn zeer geschikt als vlamdovende component in vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeersamenstellingen.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   VLAMDOVENDE POLYCARBONAAT BEVATTENDE
POLYMEERSAMENSTELLINGEN 
De uitvinding heeft betrekking op vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeersamenstellingen omvattende een thermoplastisch polycarbonaat, een alkalimetaalzout van een organisch of anorganisch zuur en een tetrahalogeenftaalimide. 



   Dergelijke polymeersamenstellingen zijn onder andere beschreven in NL-A-7800954. Hierin wordt als vlamdovende combinatie in een polycarbonaat bevattende polymeersamenstelling toegepast 0, 02-2 gew. % van een alkalimetaalzout van een organisch of anorganisch zuur en 0, 02-2 gew. % van een tetrahalogeenftaalimide. Als bijzonder geschikte tetrahalogeenftaalimiden worden 
 EMI1.1 
 tetrachloorftaalimide, N-methyl-en N-fenyltetrachloorftalimide, N- enN. genoemd. 



   Aanvraagster heeft nu gevonden dat een verbeterd vlamdovend gedrag kan worden verkregen door ftaalimiden met de volgende algemene formule toe te passen : 
 EMI1.2 
 waarin tenminste één X halogeen voorstelt en de andere waterstof of halogeen en bij voorkeur chloor. 



   Dergelijke   bisfenolsulfon-N. N'-diftaalimides   bezitten een uitstekende thermische stabiliteit en zijn zeer geschikt als vlamdovende component in vlamdovende 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 polycarbonaat bevattende polymeersamenstellingen. 



   Ftaalimiden met de bovenstaande formule kunnen onder andere worden verkregen door een oplossing van di-4-aminofenylsulfon in een oplosmiddel zoals pyridine toe te voegen aan een oplossing van een ftaalzuuranhydride zoals tetrachloorftaalzuuranhydride in bijvoorbeeld hetzelfde oplosmiddel. De di-4-aminofenylsulfon oplossing kan hierbij ineens of geleidelijk aan de tetrachloorftaalzuuranhydride oplossing worden toegevoegd. De reactietemperatuur bedraagt   20-90OC,   bij voorkeur   50-85 C   en de reactietijd bedraagt 40-200 minuten, bij voorkeur 50-120 minuten. 



   De vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeersamenstellingen bevatten onder andere de volgende   componenten :    a. een thermoplastisch polycarbonaat b. 0, 001-5 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een   alkali-en/of   een aardalkalimetaalzout van een organisch of anorganisch zuur c. 0, 02-20 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een   bisfenolsulfon-N. N'-diftaalimide   d. 0-10 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een polytetrafluoretheen en e. 0-80 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een slagvastheidsverbeteraar. 



   Bij voorkeur wordt 0, 01-1 gew. % toegepast van het 
 EMI2.1 
 alkali-en/of aardalkalimetaalzout van een organisch of anorganisch zuur en in het bijzonder 0, Van het bisfenolsulfon-N. wordt bij voorkeur 0, toegepast en in het bijzonder 0, De voorkeur verdient bisfenolsulfon-N. ftaalimide. Van het polytetrafluoretheen wordt bij voorkeur 0, 01-5 gew. % toegepast en in het bijzonder 0, 1-1 gew. %. Van de slagvastheidsverbeteraar wordt bij voorkeur 2-60 gew. % toegepast en in het bijzonder 2-40 gew. %. 



   Polycarbonaten kunnen onder andere bereid worden door omzetting van een tweewaardig fenol met een 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 carbonaat-voorprodukt volgens een grensvlakpolymerisatieproces en uit bisfenol en carbonaatesters volgens het smelt-omesteringsproces. 



  Voorbeelden van enige tweewaardige fenolen die kunnen worden toegepast zijn hydrochinon, resorcinol, dihydroxydifenyl verbindingen, bis- bis- bis- bis- bis- en in de kern gesubstitueerde derivaten van deze tweewaardige fenolen zoals 4, (bisfenol A), 2, 2, 2, 2, 2, 4, bis- 1, 1, 2, 2, (3, bis- bis-4-hydroxyfenylsulfon, bis-4-hydroxyfenylsulfide. 



  Difenolen die bij voorkeur worden toegepast zijn 2. 



  2. en l. 



  Het carbonaat-voorprodukt kan een carbonylhalogenide, een halogeenformiaat of een carbonaatester zijn. Voorbeelden van carbonylhalogeniden zijn carbonylchloride en carbonylbromide. Voorbeelden van toe te passen halogeenformiaten zijn bis-halogeenformiaten van tweewaardige fenolen zoals hydrochinon of van glycolen zoals ethyleenglycol. Voorbeelden van toe te passen 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 carbonaatesters zijn difenylcarbonaat, di di fenyltolylcarbonaat enz. en mengsels hiervan. Hoewel ook andere carbonaatvoorprodukten toegepast kunnen worden, wordt de voorkeur gegeven aan de carbonylhalogeniden en in het bijzonder aan carbonylchloride, ook wel bekend onder de naam fosgeen. 



   De polycarbonaten kunnen vertakt zijn door opname van kleine hoeveelheden, bij voorkeur tussen 0, 05 en 2, 0 mol. % ten opzichte van de toegepaste difenolen van trifunctionele of polyfunctionele verbindingen. 



   De volgens de uitvinding toegepaste polycarbonaten kunnen worden bereid onder toepassing van een katalysator, een zuuracceptor en een verbinding voor het regelen van het moleculairgewicht. 



   Voorbeelden van katalysatoren zijn tertiaire aminen zoals triethylamine, tripropylamine en   N, N-dimethylaniline,   kwaternaire ammoniumverbindingen zoals tetraethylammoniumbromide en kwaternaire fosfoniumverbindingen zoals methyltrifenylfosfoniumbromide. Voorbeelden van organische zuuracceptoren zijn pyridine, triethylamine, dimethylaniline enz. Voorbeelden van anorganische zuuracceptoren zijn hydroxiden, carbonaten, bicarbonaten en fosfaten van een alkalimetaal of aardalkalimetaal. Voorbeelden van verbindingen voor het regelen van het moleculairgewicht zijn eenwaardige fenolen zoals fenol en para-broom-fenol en secundaire aminen. 



   De thermoplastische polycarbonaten hebben een gemiddeld moleculairgewicht van 10. 000 tot 300. 000, bij voorkeur van   20. 000 tot 100. 000,   bepaald via de meting van 
 EMI4.2 
 de relatieve viscositeit van een 0, van het polycarbonaat in dichloormethaan bij 25 C. 



   De slagvastheidsverbeteraar is bij voorkeur een entcopolymeer van het bekende acrylonitril-butadieen-styreen type (ABS) en/of methylmethacrylaat-butadieen-styreen type (MBS) met een rubbergehalte van 15-80 gew. % of een polyester. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



  Entcopolymeren van het ABS type kunnen worden vervaardigd door een vinylaromatische verbinding zoals styreen en/of a-methylstyreen en acrylonitril en/of methacrylonitril te enten op een rubber. Entcopolymeren van het MBS type kunnen worden vervaardigd door styreen en/of a-methylstyreen en alkylacrylaat zoals methyl- ethyl- of butylacrylaat of alkylmethacrylaat zoals methylmethacrylaat te enten op een rubber. Bij voorkeur worden als rubber polybutadieenrubber en/of styreen-butadieenrubber toegepast maar ook meer verzadigde rubbers zoals EPT-rubber of EPDM-rubber zijn bruikbaar evenals rubbers met een lage glasovergangstemperatuur (Tg    < -200C)   verkregen door enten van methylmethacrylaat op een acryl kern. Geschikte polyesters zijn polyethyleentereftalaat en/of polybutyleentereftalaat. 



   Geschikte   alkali-en/of   aardalkalimetaalzouten zijn bijvoorbeeld zouten van anorganische protonzuren. 



  Anorganische protonzuren welke geschikt zijn in de onderhavige uitvinding zijn Brnsted-zuren welke alkaliof aardalkalizouten kunnen vormen zoals bijvoorbeeld fluorwaterstofzuur, zoutzuur, broomwaterstofzuur, fosforzuur, zwavelzuur en protonzuren van complexe fluormetaalverbindingen. Voorbeelden van dergelijke complexe fluormetaalverbindingen zijn onder andere hexafluoraluminaat, tetrafluorboraat, hexafluorsilicaat, hexafluortitanaat, hexafluorantimonaat, hexafluorwolframaat, hexafluorzirkonaat en hexafluorfosfaat. 



   Geschikte alkali-of aardalkalimetaalzouten van organische zuren zijn organische Brnsted-zuren met tenminste één koolstofatoom welke alkali-of aardalkalimetaalzouten kunnen vormen. Bij voorkeur bevatten deze zuren tussen 2 en 30 koolstofatomen. 



  Voorbeelden van dergelijke organische Brnsted-zuren zijn onder andere organische sulfonzuren, fosfonzuren en carbonzuren, waarvan de organische groepen eventueel gesubstitueerd kunnen zijn met halogeenatomen. Voorbeelden van geschikte zouten zijn onder andere natrium- of 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 kaliumperfluorbutaansulfonaat, natrium- of kaliumperfluormethaansulfonaat, natrium-of 
 EMI6.1 
 kalium-2, kalium kaliummethylfosfonaat, natrium- kalium kaliumpentachloorbenzoaat, natrium- kalium-2, kalium-2, en lithiumfenylfosfonaat. 



   De volgens de uitvinding toe te passen polytetrafluorethylenen zijn emulsies en/of witte vaste stoffen, die volgens bekende methoden bereid kunnen worden, zoals bijvoorbeeld door polymerisatie van tetrafluoretheen in een water bevattend milieu met een katalysator die vrije radicalen vormt, bijvoorbeeld natrium-, kalium- of ammoniumperoxydisulfaat, bij een druk van 680-7000 kPa en bij temperaturen van   0-200 C,   bij voorkeur bij temperaturen van   20-140 C.   Van de verkregen granules werden volgens het spuitgietproces bij een temperatuur van   280-330 C   proefstaven verkregen met de afmetingen 127x12, 7x2, 5 mm,   127x12, 7x1, 6   mm en 127x12, 7x1, 0 mm. De proefstaven (10 stuks voor elk experiment) werden onderworpen aan de proefmethode volgens Underwriters Laboratories, Inc.

   Bulletin 94, Combustion Test for the classification of Materials. 



   Volgens deze proefmethode werden de aldus onderzochte materialen geklasseerd met UL94 VO, UL94   Vl   of UL94 V2 op basis van de resultaten verkregen met de 10 monsters per experiment. De criteria voor elk van deze classificaties volgens UL94 zijn als volgt : UL94   VO :   de brandtijd en/of smeuling na verwijdering van de ontstekingsvlam dient niet groter te zijn dan 10 seconden en gemiddeld niet groter dan 5 seconden en geen van de monsters mag druppels van deeltjes geven, die absorberend katoen ontsteken. 



  UL94   Vil :   de brandtijd en/of smeuling na verwijdering van 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 de ontstekingsvlam dient niet groter te zijn dan    30   seconden en gemiddeld niet groter dan 25 seconden en geen van de monsters mag druppels van deeltjes geven, die absorberend katoen ontsteken. 



  UL94   V2 :   de brandtijd en/of smeuling na verwijdering van de ontstekingsvlam dient niet groter te zijn dan 30 seconden en gemiddeld niet groter dan 25 seconden en de monsters geven druppels van brandende deeltjes, die absorberend katoen ontsteken. 



   Proefstaven die meer dan 30 seconden en gemiddeld meer dan 25 seconden branden na verwijdering van de ontstekingsvlam worden niet geklasseerd volgens UL94 maar aangeduid   als'brandend'.   UL94 vereist voorts dat alle proefstaven van een proef moeten voldoen aan de V-eisen. 



   De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. 



  Bereiding van het aromatisch polycarbonaathars
300 gewichtsdelen bisfenol A en 6, 2 gewichtsdelen para-tertiairbutyl-fenol werden in een kolf voorzien van een roerder en een gasinleidbuis in 1 liter water gesuspendeerd. De zuurstof werd uit het reactiemengsel verwijderd door onder roeren gedurende 20 minuten stikstof door het mengsel te leiden. Vervolgens werden 250 gewichtsdelen 43gew. % natronloog en 650 gewichtsdelen methyleenchloride toegevoegd. Het mengsel werd op een temperatuur gebracht van   250C   en door koelen op deze temperatuur gehandhaafd. In 90 minuten werden 160 gewichtsdelen fosgeen ingeleid. 20 minuten nadat het inleiden van fosgeen was begonnen, werd nogmaals 50 gewichtsdelen natronloog toegevoegd. 



   Aan de verkregen oplossing werd 1 gewichtsdeel triethylamine toegevoegd waarna het mengsel 20 minuten werd geroerd. Extra methyleenchloride werd toegevoegd om de viscositeit van de sterk visceuze   oplossing   te verlagen. De waterrijke fase werd afgescheiden en de organische fase werd met water gewassen totdat geen zout 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 meer in de organische fase aanwezig was. Het aromatisch polycarbonaathars werd uit de oplossing geisoleerd en gedroogd. 



   Het aromatisch polycarbonaathars had een moleculairgewicht van ca.   30. 000   gemeten via een 0, 5 gew. % oplossing in methyleenchloride. 



   Het verkregen polycarbonaat werd tezamen met de andere componenten van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding (experiment I t/m IV) en vergelijkingsexperimenten A t/m F bij een temperatuur van   250-310 C   tot granulaat verwerkt op een ZSK-25 dubbelschroefsextruder van de firma W & P. De verkregen polymeersamenstellingen staan vermeld in onderstaande   tabel l.   Tabel 2 geeft de resultaten van de brandtest volgens UL94 en de gemeten waarden van Vicat (volgens ISO 306) en de smeltstabiliteit. De smeltstabiliteit is het procentuele verschil tussen de smeltviscositeit (bij een 
 EMI8.1 
 afschuifsnelheid van 1500 sec-1) na 7 minuten en na 40 minuten verblijftijd in een GöttferdR 2002 viscotester bij 300 C. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   TABEL 1 POLYMEERSAMENSTELLINGEN 
 EMI9.1 
 
<tb> 
<tb> POLY- <SEP> METAAL- <SEP> PTFE <SEP> NMTCP <SEP> BPSDTCP <SEP> MBS <SEP> ABS
<tb> CARBONAAT <SEP> ZOUT
<tb> gram <SEP> gram <SEP> gram <SEP> gram <SEP> gram <SEP> gram <SEP> gram
<tb> A <SEP> 797 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> B <SEP> 765 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 32
<tb> C <SEP> 793 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> D <SEP> 795 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> E <SEP> 761 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 32
<tb> F <SEP> 709 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 80
<tb> 1 <SEP> 793 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> II <SEP> 795 <SEP> 1 <SEP> 4
<tb> III <SEP> 761 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 32
<tb> IV <SEP> 709 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 80
<tb> 
 
 EMI9.2 
 metaalzout = kaliumperfluorbutaansulfonaat PTFE = polytetrafluoretheen van de firma Dupont, type TeflonR 30N NMTCP = N-methyl-tetrachloorftaalimide BPSDTCP = Bisphenolsulfon-N. 



  MBS = methylmethacrylaat-butadieen-styreen copolymeer met een rubbergehalte van 60 gew. 



  (Rohm & Haas, type ParaloidR EXL 3647) ABS = acrylonitril-butadieen-styreen copolymeer met een rubbergehalte van 40 gew. (DSM, type RonfalinR TZ 230) 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 
TABEL 2 RESULTATEN VAN DE EXPERIMENTEN 
 EMI10.1 
 
<tb> 
<tb> UL94 <SEP> 2, <SEP> 5mm <SEP> UL94 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> UL94 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> mm <SEP> Vicat <SEP> SmeltKlasse <SEP> Brandtijd <SEP> Klasse <SEP> Brandtijd <SEP> Klasse <SEP> Brandtijd <SEP>  C <SEP> stabiliteit
<tb> in <SEP> sec <SEP> in <SEP> sec. <SEP> in <SEP> sec.
<tb> 



  A <SEP> VO <SEP> 2 <SEP> VO <SEP> 3 <SEP> V2 <SEP> 5 <SEP> 147 <SEP> 14
<tb> B <SEP> V2 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> > 30 <SEP> - <SEP> > 30 <SEP> 140 <SEP> 20
<tb> C <SEP> VO <SEP> 1 <SEP> VO <SEP> 1 <SEP> V1 <SEP> 4 <SEP> 144 <SEP> 25
<tb> D <SEP> V2 <SEP> 10 <SEP> V2 <SEP> 5 <SEP> V2 <SEP> 3 <SEP> 143 <SEP> 21
<tb> E <SEP> VO <SEP> 8 <SEP> V1 <SEP> 2 <SEP> V2 <SEP> 12 <SEP> 140 <SEP> 12
<tb> F <SEP> V1 <SEP> 11 <SEP> V1 <SEP> 16 <SEP> V2 <SEP> 20 <SEP> 137 <SEP> 30
<tb> I <SEP> VO <SEP> 0 <SEP> VO <SEP> 1 <SEP> VO <SEP> 2 <SEP> 149 <SEP> 9
<tb> II <SEP> VO <SEP> 4 <SEP> V2 <SEP> 2 <SEP> V2 <SEP> 1 <SEP> 149 <SEP> 12
<tb> III <SEP> VO <SEP> 2 <SEP> VO <SEP> 4 <SEP> V1 <SEP> 13 <SEP> 144 <SEP> 13
<tb> IV <SEP> VO <SEP> 4 <SEP> VO <SEP> 8 <SEP> V1 <SEP> 12 <SEP> 139 <SEP> 16
<tb>

Claims

CONCLUSIES 1. Vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeer- samenstelling omvattende een thermoplastisch poly- carbonaat, een alkalimetaalzout van een organisch of anorganisch zuur en een tetrahalogeenftaalimide, met het kenmerk, dat als ftaalimide wordt toegepast een bisfenolsulfon-N. N'-diftaalimide met de volgende algemene formule : EMI11.1 waarin tenminste een X halogeen voorstelt en de andere waterstof of halogeen en bij voorkeur chloor.
2. Vlamdovend polycarbonaat volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tevens 0-10 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een polytetrafluoretheen aanwezig is.
3. Vlamdovend polycarbonaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tevens 0-80 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een slagvastheidsverbeteraar aanwezig is.
4. Vlamdovend polycarbonaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 0, 001-5 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een alkali-en/of aardalkalimetaalzout van een organisch of anorganisch zuur aanwezig is. <Desc/Clms Page number 12>
5. Vlamdovend polycarbonaat volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat 0, 02-20 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een bisfenolsulfon-N. N'-diftaalimide aanwezig is.
6. Vlamdovend polycarbonaat volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat 0, 05-5 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een bisfenolsulfon-N. N'-diftaalimide aanwezig is.
7. Vlamdovend polycarbonaat volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat 0, 1-1 gew. % ten opzichte van het polycarbonaat van een bisfenolsulfon-N. N'-diftaalimide aanwezig is.
8. Vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als EMI12.1 bisfenolsulfon-N. het bisfenolsulfon-N. wordt N'-diftaalimidetoegepast.
9. Vlamdovende polycarbonaat bevattende polymeersamenstelling zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden.
10. Voorwerpen vervaardigd uit een polycarbonaat bevattende polymeersamenstelling volgens een der voorgaande conclusies.