BE1007410A3 - Werkwijze voor de bereiding van een acetaal. - Google Patents

Werkwijze voor de bereiding van een acetaal. Download PDF

Info

Publication number
BE1007410A3
BE1007410A3 BE9300860A BE9300860A BE1007410A3 BE 1007410 A3 BE1007410 A3 BE 1007410A3 BE 9300860 A BE9300860 A BE 9300860A BE 9300860 A BE9300860 A BE 9300860A BE 1007410 A3 BE1007410 A3 BE 1007410A3
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
sep
platinum
compound
olefin
process according
Prior art date
Application number
BE9300860A
Other languages
English (en)
Inventor
Onka Jan Gelling
Josphus Marie Hubertu Spronken
Original Assignee
Dsm Nv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Nv filed Critical Dsm Nv
Priority to BE9300860A priority Critical patent/BE1007410A3/nl
Priority to AU77103/94A priority patent/AU7710394A/en
Priority to PCT/NL1994/000192 priority patent/WO1995006025A1/en
Application granted granted Critical
Publication of BE1007410A3 publication Critical patent/BE1007410A3/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/54—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by addition of compounds to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Werkwijze voor de bereiding van een acetaal door hydroformylering van een olefine waarbij het olefine in contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en een metaal bevattend katalysatorsysteem, waarbij het katalysatorsysteem bevat; a) platina of een platina verbinding, b) een bidentaat ligand met de algemene formule R1-R2-M-R-M-R3-R4, waarbij M fosfor-, antimoon- of een arseen-atoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een starre verbinding vormt tussen de twee M's en waarbij R1,R2,R3 en R4 dezelfde of verschillende eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen, c) en een Bronsted zuur met een pKa < 2 en/of een Lewiszuur.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN ACETAAL 
De uitvinding betreft de bereiding van een acetaal door hydroformylering van een olefine, waarbij het olefine in contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en een metaal bevattend katalysator systeem. 



   Een dergelijke werkwijze is bekend uit US-A- 4209643. In dit octrooischrift wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van acetalen uitgaande van een olefine waarbij het olefine is contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en kobalt als katalysator en een quarternair ammoniumzout als cokatalysator. De selectiviteit naar acetalen ligt tussen de 80-90%. 



   Een nadeel van deze bekende werkwijze is dat de selectiviteit naar acetalen en in het bijzonder naar lineaire acetalen laag is. 



   Het doel van deze uitvinding is een werkwijze voor het bereiden van acetalen uitgaande van een olefine waarbij acetalen en in het bijzonder lineaire acetalen met een hoge selectiviteit worden verkregen. Lineaire acetalen zijn interessante verbindingen voor bijvoorbeeld de bereiding van lineaire aldehyden en lineaire alkanolen. 



   Dit doel wordt bereikt doordat het katalysatorsysteem omvat a) platina of een platinaverbinding, b) een bidentaat ligand met de algemene formule   R-M-R-M-R,   waarbij M fosfor-, antimoon- of arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een starre verbinding vormt tussen de twee M's en waarbij   Rl,     R2,     R3 en R4   dezelfde of verschillende eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 c) en een   Brnsted   zuur met een pKa < 2 en/of een
Lewiszuur. 



   Gebleken is dat met de werkwijze volgens de uitvinding een acetaal en met name het lineaire acetaal met een hoge selectiviteit wordt verkregen. Een verder voordeel is dat het katalysatorsysteem volgens de uitvinding op een eenvoudigere wijze is terug te winnen uit het reactiemengsel in vergelijking met het terugwinnen van een katalysator op basis van kobalt zoals bijvoorbeeld beschreven is in US-A-4209643. In tegenstelling tot de werkwijze van US-A-4209643 kunnen de produkten en katalysator met de werkwijze volgens de uitvinding door een eenvoudige destillatie worden gescheiden. Gebleken is verder dat de selectiviteit naar het totaal van isomere acetalen eveneens hoger ligt dan de selectiviteit beschreven in US-A-4209643.

   Verder blijken met de werkwijze volgens de uitvinding de acetalen niet of nauwelijks te worden omgezet tot de overeenkomstige alkanolen bij een hoge conversie van het olefine. 



   Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat naast eindstandige olefinen eveneens interne olefinen met een hoge selectiviteit naar lineaire acetalen kunnen worden omgezet. 



   Bekend is uit US-A-2491915 dat acetalen bereid kunnen worden uitgaande van olefinen in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, alcohol en een groep VIII metaalkatalysator. Als meest geschikte groep VIII metaalkatalysator wordt kobalt en ruthenium genoemd. De bereikte selectiviteit naar acetalen is echter laag. 



   Een katalysator systeem, gelijkend op het katalysatorsysteem volgens de uitvinding, staat beschreven in EP-A-220767. Deze octrooiaanvrage beschrijft een katalysator bestaande uit platina, een bidentaat fosfine ligand en een anion van een carbonzuur met een pKa < 2, voor het hydroformyleren van olefinen tot aldehyden. 



  Alkanolen worden niet genoemd als mogelijke oplosmiddelen en/of reagens en acetalen worden niet genoemd als mogelijk 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 produkt. 



   Alkanolen als oplosmiddel worden in de open literatuur afgeraden voor hydroformyleringsreacties die door   platina/tin   systemen worden gekatalyseerd (J. of Molecular Cat., 39 (1987) 180 en in J. Organometall Chem. 



  286 (1985), 115-120). 



   Acetalen, bereid volgens de uitvinding, kunnen door de volgende algemene formule worden   weergegeven :   
 EMI3.1 
 waarbij R7 en Ra overeenkomen met de toegepaste alkanol en waarbij RI een H voorstelt in het geval van een lineair acetaal. Het gedeelte   R-C-R   is afgeleid van het omgezette olefine, welk olefine hieronder nader wordt omschreven. 



   Het olefine zal in de regel een alkeen of een cycloalkeen zijn bevattende 3 tot 30 koolstofatomen en in het geval het olefine een intern olefine betreft 4 tot 30 koolstofatomen bevatten en bij voorkeur 5 tot 12 koolstofatomen. Het olefine kan eventueel gefunctionaliseerd zijn. Mengsel van olefinen met ongelijk aantal koolstofatomen kunnen eveneens dienen als uitgangsstof. 



   Het olefine kan een eindstandig olefine zijn. 



  Eindstandige olefinen zijn zeer geschikt omdat deze verbindingen met een hoge selectiviteit naar eindstandige acetalen kunnen worden omgezet met de werkwijze volgens de uitvinding. Daarnaast zijn interne olefinen zeer geschikte uitgangsverbindingen omdat met de werkwijze volgens de uitvinding eveneens eindstandige acetalen met een hoge selectiviteit worden bereid. Uit mengsels van isomere olefinen, waarbij de plaats van de dubbele band verschilt, kunnen eveneens met de werkwijze volgens de uitvinding met een hoge selectiviteit eindstandige acetalen worden 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 bereid. Geschikte olefinen worden bijvoorbeeld genoemd in US-A-4209643. 



   Bij voorkeur zijn de olefinen lineair maar de olefinen kunnen eventueel ook vertakt of cyclisch zijn. 



  Voorbeelden van dergelijke olefinen zijn isomere butenen zoals bijvoorbeeld 2-buteen en de isomere pentenen, hexenen, octenen en dodecenen en de cyclische olefinen, cycloocteen en cyclododeceen. 



   Het olefine kan ook een, eventueel intern, ethylenisch onverzadigd alcohol, aldehyde, keton, ester, carbonzuur of nitril zijn met 3 tot 30 koolstofatomen. 



  Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn styreen, amethylstyreen, acrylzuur, methacrylzuur en de alkylesters van deze zuren. Een bijzonder geschikte groep van esters en zuren wordt voorgesteld door de volgende chemische formule : 
 EMI4.1 
 waarin R9 een enkelvoudig-of meervoudig-olefinisch al dan niet vertakte acyclische koolwaterstofgroep voorstelt met 3 tot 11 koolstofatomen en   R10   een waterstofgroep of een alkylgroep voorstelt met 1 tot 8 koolstofatomen of een arylgroep of arylalkylgroep voorstelt met 6 tot 12 koolstofatomen. 



   In het geval een olefinisch carbonzuur   (Rlo=   waterstof) wordt gehydroformyleerd volgens de uitvinding wordt de zuurgroep omgezet naar een estergroep (overeenkomstig het toegepaste alkanol). 



   Bij voorkeur heeft R9 4 koolstofatomen, omdat de overeenkomstige acetalen bijvoorbeeld als uitgangsstof kunnen dienen voor de bereiding van Nylon-6 en Nylon-6. 6 percursors. Voorbeelden van geschikte interne alkeencarbonzure esters zijn de 2-, 3-penteenzure esters (= interne olefinen) en de 4-penteenzure ester (R9= butenyl). 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Bij voorkeur is   R10   een waterstofgroep of een alkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen of een fenylgroep of benzylgroep. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-,   tert. butyl-, iso-butyl-,   cyclohexyl, benzyl-of een fenylgroep. 



   Een mengsel van isomere penteenzure alkylesters kan worden bereid met een werkwijze zoals beschreven in US-A-3253018. Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een dergelijk in hoofdzaak de intern olefinische 3penteenzure alkylester bevattend mengsel voordelig worden omgezet in het overeenkomstig eindstandig dialkylacetaal. 



   De eindstandige dialkylacetaal van de hierboven beschreven 5-formylvaleriaanzure ester, die uitgaande van de penteenzure ester wordt bereid, is van belang omdat deze verbinding als uitgangsmateriaal kan dienen bij de bereiding van bijvoorbeeld caprolactam, zoals beschreven is in JP-A-25351/1966, of adipinezuur (respectievelijk Nylon-6 en een Nylon-6. 6 precursor). 



   Alkanolen geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn in de regel vloeibare laag moleculaire alkanolen. De alkanolen kunnen primaire en secundaire alkanolen zijn. Geschikte alkanolen zijn 2-dodecanol, isopropanol, cyclohexanol en   2, 2-dimethylpropanol. Mono-   hydroxyalkanolen met 1 tot 5 koolstofatomen hebben de voorkeur. Voorbeelden van dergelijke alkanolen zijn methanol, ethanol, propanol, n-pentanol, 2-methylpropanol en n-butanol. Methanol wordt met de meeste voorkeur toegepast. 



   De molaire verhouding olefine en alkanol ligt in de regel tussen 1 : 1000 en 1 : 3 en bij voorkeur tussen 1 : 100 en   1 : 5.   



   Platina of de platinaverbinding kan in een homogeen systeem of heterogeen geïmmobiliseerd systeem worden toegepast. Bij voorkeur worden homogene systemen toegepast. Aangezien platina in situ met het bidentaat ligand een complex vormt, is de keuze van een initiële 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 Pt-verbinding in het algemeen niet kritisch. Geschikte platinaverbindingen zijn zouten van platina met bijvoorbeeld halogeniden, salpeterzuur, sulfonzuur en carbonzuren met niet meer dan 12 koolstofatomen per molekuul. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn   PtCl,     Pt (AcAc) 2   (AcAc= acetylacetonaat), CODPtCl2 (COD= cyclooctadieen),   Pt (BF4) 2   en Pt (AcAc) BF4. Bij voorkeur worden platina-halogeniden zoals PtCl2 en CODPtCl2 toegepast als platina-verbindingen, omdat deze verbindingen tevens een Lewiszuur zijn.

   Bij toepassing van dergelijke platina-halogeniden is het niet nodig een extra Lewiszuur aan het reactiemengsel toe te voegen. Met de meeste voorkeur worden platinachloride-verbindingen toegepast. 



   De molaire verhouding platina en olefine ligt in de regel tussen 1 : 1 en 1 : 1000. Hogere verhoudingen olefine/Pt zijn minder gunstig, omdat dan de reactie trager verloopt. De ondergrens is niet kritisch, maar zal om praktische redenen niet al te laag worden gekozen. De molaire verhouding platina en olefine ligt daarom bij voorkeur tussen 1 : 50 en   1 : 300.   



   Geschikte   Brnsted   zuren zijn zuren, met een pKa < 2 (gemeten in een waterige oplossing bij   18 C).   



  Voorbeelden van geschikte anorganische zuren zijn sulfonzuren, fosforzuur en waterstofhalogeniden zoals   HCI   en HBr. Voorbeelden van geschikte carbonzuren zijn trichloorazijnzuur, trifluorazijnzuur, dichloorazijnzuren, difluorazijnzuur. Bij voorkeur wordt als   Brnsted   zuur gefluoreerde alkyl-carbonzuren en in het bijzonder trifluorazijnzuur toegepast. 



   In het algemeen ligt het gehalte   Brnsted   zuur in het reactiemengsel hoger dan 1 en in het bijzonder hoger dan 3 equivalent zuur per mol platina. In het algemeen ligt het gehalte   Brnsted   zuur lager dan 50, in het bijzonder lager dan 10 en bij de meeste voorkeur lager dan 5 equivalent zuur per mol platina. 



   Geschikte Lewiszuren zijn bijvoorbeeld metaal- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 halogenideverbindingen die opgelost in het alkanol volgens de uitvinding een waterstofhalogenideverbinding vormen. 



  Geschikte metaalhalogenideverbindingen zijn   FeXg, AlXg,   PtX2,   SnX2   en GeX2 (X= F, Cl, Br, I). Bij voorkeur worden, naast de eerder genoemde groep van platina-halogenidenverbindingen, tin-halogenideverbindingen toegepast. 



  Voorbeelden van geschikte tin-halogenidenverbindingen zijn SnCI2, SnBr2 SnI2, Sn (BF4) 2, SnCl4 en   SnClz. HO. Bij   voorkeur worden platina-halogeniden en SnCl2 toegepast. De molaire verhouding metaalhalogenideverbinding en platina zal in de regel tussen 0, 1 : 1 en 1000 : 1 en bij voorkeur tussen 1 : 1 en 20 : 1 liggen. 



   Het bidentaat ligand met de algemene formule   R-R-M-R-M-RR is   bij voorkeur een bidentaatfosfine waarbij M een fosformolecuul voorstelt. Het is van belang dat de bruggroep R een starre verbinding vormt tussen de fosforatomen. Gebleken is dat bidentaatfosfines met een bruggroep die meer beweging (conformational freedom) toelaat, minder goede resultaten leveren. Eveneens is gebleken dat de kortste afstand tussen de twee M's bij voorkeur wordt gevormd door 4 atomen, waarbij de atomen naast koolstof eveneens een heteroatoom kunnen voorstellen zoals stikstof, zuurstof, zwavel en fosfor. 



   Geschikte "starre" bruggroepen zijn bivalente koolwaterstof-groepen welke minstens   een   al dan niet aromatische cyclische verbinding bevatten waarbij deze cyclische verbinding de starre eigenschappen aan de bruggroep geeft en eventueel via een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen zijn verbonden met M.

   Een geschikte groep van bruggroepen kan worden weergegeven met de volgende algemene formule : 
 EMI7.1 
 waarbij Y een koolwaterstofverbinding voorstelt, welke verbinding tenminste   een   cyclische structuur bevat (welke cyclische structuur de starheid aan de bruggroep geeft), 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstofverbinding heteroatomen zoals zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel kan bevatten, en waarbij   R en R   onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhankelijk van elkaar een Cl-C3 alkylgroep voorstellen. De cyclische structuur zal in de regel 3 tot 20 atomen bevatten. 



   Een voorbeeld van een bidentaatfosfine met een cyclische structuur in Y welke een heteroatoom bevat is 
 EMI8.1 
 het commercieel verkrijgbare 2, dihydroxy-l, (DIOP). Afgeleide verbindingen van DIOP zijn eveneens geschikt. Een andere groep zeer geschikte cyclische structuren volgens formule III zijn cyclische alkanen zoals cyclopropaan, cyclobutaan, cyclopentaan en cyclohexaan. Gebrugde cycloalkanen zijn eveens zeer geschikt. Voorbeelden van dergelijke gebrugde cycloalkanen zijn   bicyclo[1, 1, 2]hexaan,     bicyclo[2, 2, 1]cycloheptaan   en bicyclo [2, 2, 2] octaan. 



   De cyclische structuur van Y kan eventueel met   een   of meer aryl- of alkylgroepen of andere functionaliteiten zijn gesubstitueerd. Deze groepen kunnen eventueel worden gebruikt om het bidentaatfosfine aan een drager te immobiliseren. Voorbeelden van deze functionaliteiten zijn bijvoorbeeld carboxyl-, hydroxyl-, amine-en halogenide-groepen. 



   Een geheel andere groep van geschikte "starre" bruggroepen R met cyclische verbindingen zijn   bis (h-cyclo-   pentadienyl)-coördinatieverbindingen van metalen   (z. g.   metallocenen). Een zeer geschikte metalloceen is ferroceen. 
 EMI8.2 
 



  R, , of , en P, 4 kunnen C, Cg-Co arylgroepen zijn. Bij voorkeur zijn deze groepen arylgroepen zoals naftyl, fenyl of een heterocyclische arylgroep zoals pyridyl. Deze arylgroepen zijn eventueel gesubstitueerd. Voorbeelden van substituenten zijn alkylgroepen zoals een methyl-,   ethyl- en iso-butylgroep,   alkoxygroepen, halogeniden en aminederivaten. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   Voorbeelden van geschikte bidentaatfosfines zijn   2, 3-o-isopropylideen-2, 3-dihydroxy-1, 4-bis (difenyl-    fosfino) butaan (DIOP) (A),   bis (difenylfosfine) ferroceen   
 EMI9.1 
 (B), trans-1, cyclobutaan (C), trans- diyl) (D), trans- [ bis[difenylfosfine] methyl) (DPMCB) (F) en trans-1, fosfinomethyl] (G). (De letters tussen haakjes refereren naar het formuleblad). 



   De molaire verhouding platina en bidentaat ligand ligt in de regel tussen 1 : 2 en 2 : 1. Met de meeste voorkeur is deze verhouding ongeveer   1 : 1.   



   De temperatuur, waarbij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd, ligt in de regel tussen 20 en   180 C.   In het bijzonder zal de temperatuur liggen tussen 80 en 1400C en als het olefine een penteenzure ester betreft zal de temperatuur bij voorkeur tussen 90 en 1100C liggen. 



   De druk ligt in de regel tussen 2 en 60 MPa. Bij lagere drukken dan 2 MPa treedt meer ongewenste hydrogenering op en bij hogere drukken dan 60 MPa verloopt de reactie minder snel. Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd bij een druk die ligt tussen 6 en 15 MPa. 



   De molverhouding waterstof en koolmonoxide ligt in de regel tussen 10 : 1 en 1 : 10. Bij voorkeur ligt deze verhouding tussen ongeveer 3 : 1 en ongeveer 1 : 5. 



   Indien tijdens de reactie aldehyde wordt gevormd, dan kan dat eenvoudig worden omgezet naar het acetaal met voor de vakman bekende werkwijzen. Voorbeelden van dergelijke werkwijzen staan beschreven in US-A-2842576. 



   Het gevormde acetaal kan eenvoudig afgescheiden worden van het reactiemengsel   d. m. v.   destillatie bij verminderde druk. 



   Het acetaal kan indien gewenst eenvoudig worden 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 omgezet naar het overeenkomstige aldehyde   d. m. v.   algemeen bekende werkwijzen zoals bijvoorbeeld hydrolyse met een verdund mineraal zuur. 



   Het acetaal kan eveneens worden omgezet naar het overeenkomstige alkanol. In DE-A-2357645 staat bijvoorbeeld een werkwijze beschreven voor de bereiding van een alkanol uitgaande van een acetaal in aanwezigheid van koolmonoxide, waterstof, rhodium en een tertiair amine. Eindstandige alkanolen zijn goed toepasbaar als oppervlakte-aktieve stoffen of als weekmakers. 



   De uitvinding zal aan de hand van de nu volgende niet beperkende voorbeelden nader worden toegelicht. 



   De in de voorbeelden genoemde selectiviteit is als volgt gedefinieerd : mol opbrengst produkt selectiviteit produkt   =--------------------* 100%   mol omgezet substraat Voorbeeld I
Een oplossing bestaande uit 67 mg CODPtC12 (COD= cyclooctadieen) en 81 mg DPMCB (ligand F) in 40 ml methanol (MeOH) werd in een (Parr) autoclaaf in een CO/H2 (1 : 1) atmosfeer onder een druk van 4 MPa gebracht. Het reactiemengsel werd opgewarmd tot   100 C.   Vervolgens werd een mengsel van 1, 59 g 2-octeen en 0, 79 g anisool (als interne standaard voor GC produktanalyse) in 5 ml   MeOH   geïnjecteerd. De druk werd vervolgens verhoogd tot 8 MPa. 



  Na 4 uur reactie tijd werd het mengsel geanalyseerd. De conversie was 51% met een selectiviteit naar dimethylacetalen van 95% en naar het eindstandige 1, 1dimethoxynonaan van 85%. 



  Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald met 4-octeen   i. p. v.   2octeen. Na 4 uur reactietijd werd het mengsel geanalyseerd. De conversie was 18% met een selectiviteit naar dimethylacetalen van 95% en naar het eindstandige   1, 1-dimethoxynonaan   van 73%. 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 



  Voorbeeld III-VI
Een oplossing bestaande uit een Pt-complex, CODPtAcAcBF4 (0, 2 mmol) en DPMCB (0, 25 mmol) (ligand F) en een   Bronsted   of een Lewiszuur (zie   Tabel l)   in 40 ml methanol   (MeOH)   werd in een (Parr) autoclaaf in een   CO/H2   (1 : 1) atmosfeer onder een druk van 4 MPa gebracht. Het reactiemengsel werd opgewarmd tot   100 C.   Vervolgens werd een mengsel van 2, 0 g 3-penteenzure methylester en 0, 50 g anisool (als interne standaard) in 5 ml   MeOH   geïnjecteerd. 



  De   CO/H2   druk werd vervolgens verhoogd tot 8 MPa (CO/H2=1 (mol/mol)). Na enkele uren (zie   tabel l)   reactie tijd werd het mengsel geanalyseerd. 



  De overige reactiecondities en resultaten staan vermeld in tabel 1. 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 



  TABEL 1 
 EMI12.1 
 
<tb> 
<tb> Vb. <SEP> zuur <SEP> zuur/Pt1 <SEP> tijd <SEP> conv. <SEP> 5-fo2 <SEP> E-fo3 <SEP> Mev4 <SEP> N/Br <SEP> 5 <SEP> 
<tb> (u.) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> III <SEP> SnCl2.2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 77, <SEP> 9 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> IV <SEP> CF3COOH <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> V <SEP> SnCl2. <SEP> 2H2O <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> VI <SEP> HCl <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 59,6 <SEP> 68,2 <SEP> 82,1 <SEP> 12,3 <SEP> 4,9
<tb> 
 1 zuur/Pt= equivalenten zuur   t. o.

   v.   mol platina 2 5-fo= selectiviteit van 5-formylmethylvaleraatdimethylacetaat 3 E-fo= selectiviteit van totaal aan lineaire en vertakte acetalen 4 Mev= selectiviteit van methylvaleraat 5 N/Br= de verhouding lineaire acetalen   t. o. v.   vertakte acetalen 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 Voorbeeld VII-IX
Voorbeeld III werd herhaald met twee verschillende platina verbindingen. De resultaten staan vermeld in tabel 2. Experimentele condities : 0, 2 mmol Ptverbinding, Pt-verbinding/DPMCB= 1/1 (mol/mol), 100 C, 8 MPa,   CO/H2=1,   3-penteenzure   methylester/MeOH=0, 04.   



   TABEL 2 
 EMI13.1 
 
<tb> 
<tb> vb. <SEP> Pt- <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> VII <SEP> CODPtC12 <SEP> 51, <SEP> 6 <SEP> 83, <SEP> 3 <SEP> 93, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> VIII <SEP> Pt <SEP> (AcAc) <SEP> 21 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> IX <SEP> CODPtC121 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 86, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
   1   SnC12. 2H2O (5 eq/mol Pt) toegevoegd Voorbeelden X-XV
Voorbeeld III werd herhaald met verschillende bidentaatfosfine liganden. De resultaten staan vermeld in tabel 3. De letters verwijzen naar de verbindingen op het formuleblad.

   Experimentele condities : 0, 2 mmol Ptverbinding,   CODPtBF4AcAc/L/SnCI2. 2H2O= 1/1/5   (mol/mol/mol),   100 C,     8, 0   MPa, CO/H2=1, reactietijd : 4 uur. 



   TABEL 3 
 EMI13.2 
 
<tb> 
<tb> vb. <SEP> ligand <SEP> conv. <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> (L)
<tb> X <SEP> C <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP> 88, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> XI <SEP> D <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> XII <SEP> E <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 94, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> XIII <SEP> G <SEP> 55, <SEP> 6 <SEP> 78, <SEP> 2 <SEP> 94, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> XIV <SEP> B <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> XV1 <SEP> A <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI13.3 
 werd gebruikt als Pt-verbinding i. 



  CODPtBFAcAc 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 Voorbeeld XVI-XX
Voorbeeld IX werd herhaald bij verschillende   H-   drukken en CO-drukken. De resultaten staan vermeld in tabel 4. Experimentele condities : 0, 2 mmol Pt-verbinding,   CODPtCl2/DPMCB=   1/1 (mol/mol),   100 C,   4 uur reactietijd. 



   TABEL   4   
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> vb. <SEP> conl <SEP> P, <SEP> 2 <SEP> pco <SEP> Ptot <SEP> conv <SEP> 5-fo <SEP> E-fo <SEP> Mev <SEP> N/Br
<tb> MPa <SEP> MPa <SEP> MPa <SEP> % <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> XVI <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> XVII <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 3 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 96, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> XVIII <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 75, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> XIX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 8 <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 7,

   <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> XX <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 6 <SEP> 89, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI14.2 
 con= 3-penteenzure methylester/MeOH (vol/vol) Voorbeeld XXVI Een oplossing van CODPtAcAcBF4 (49 mg,   0, 1   mmol), DPMCB (Ligand F) (45 mg,   0, 1   mmol) en   SnClz'HO   (56 mg, 0, 25 mmol) in 50 ml methanol werd in een autoclaaf bij 4, 0 MPa   (CO/H2   (1 : 1)) opgewarmd tot   100 C.   Vervolgens werd een oplossing van 2, 0 g 3-penteenzuur en 0, 50 g anisool (interne standaard) in 5 ml methanol geïnjecteerd. De druk werd nu op 8, 0 MPa gebracht. Na 4 uur reactie werd het reactie mengsel geanalyseerd. Al het 3-penteenzuur was verdwenen.

   De selectiviteit naar dimethylacetalen van isomere formyl-methylvaleraten was 95% met 81% lineair 5formylmethylvaleraatdimethylacetaat. 



  Voorbeeld XXVII Een   oplossing   van CODPtCl2 (74 mg, 2 mmol) en DPMCB (Ligand F) (90 mg, 2 mmol) in 50 ml methanol werd in een autoclaaf onder 4, 0 MPa   CO/H2     (1 : 1) verwarmd   tot 100    C.   

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  Nu werd een oplossing van 2, 1 g 4-penteenzure methylester en 0, 54 g anisool (interne standaard) in 5 ml methanol geïnjecteerd en de druk werd op 8, 0 MPa gebracht. Na 4 uur reactie was de conversie 82% met een selectiviteit van 82% naar 5-formylmethylvaleraatdimethylacetaat.

Claims (33)

  1. CONCLUSIES 1. Werkwijze voor de bereiding van een acetaal door hydroformylering van een olefine waarbij het olefine in contact wordt gebracht met koolmonoxide, waterstof, een alkanol en een metaal bevattend katalysatorsysteem, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem bevat : a) platina of een platina verbinding, b) een bidentaat ligand met de algemene formule R1R2-M-R-M-R3R4, waarbij M fosfor-, antimoon- of een arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een starre verbinding vormt tussen de twee M's en EMI16.1 p3 R4 p2, waarbij R1, dezelfde of verschillende eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroepen voorstellen, c) en een Brnsted zuur met een pKa < 2 en/of een Lewiszuur.
  2. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkanol methanol is.
  3. 3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de temperatuur ligt tussen 80 en 140 C.
  4. 4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de druk ligt tussen 2 en 60 MPa.
  5. 5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en bidentaat ligand ligt tussen 1 : 2 en 2 : 1.
  6. 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en bidentaat ligand ligt in de buurt van 1 : 1.
  7. 7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de verhouding van equivalenten Brnsted zuur en platina ligt tussen 0, 1 : 1 en 1000 : 1 (eq : mol).
  8. 8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de verhouding van Brnsted zuur en platina ligt tussen 1 : 1 en 20 : 1 (eg : mol). <Desc/Clms Page number 17>
  9. 9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het Lewiszuur een metaalhalogenide is, gekozen uit de groep van FeX3, AlXg, SnX2 en GeX2, waarbij X een F, Cl, Br of I kan zijn.
  10. 10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de metaalhalogenide- verbinding en platina ligt tussen 0, 1 : 1 en 1000 : 1.
  11. 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de metaalhalogenide- verbinding en platina ligt tussen 2 : 1 en 20 : 1.
  12. 12. Werkwijze volgens een der conclusies 9-10, met het kenmerk, dat de metaalhalogenide een tinhalogenide EMI17.1 is.
  13. 13. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de platinaverbinding een platina- halogenide is welke verbinding tevens een Lewiszuur EMI17.2 is.
  14. 14. Werkwijze volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en olefine ligt tussen 1 : 1 en 1 : 1000.
  15. 15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat de molaire verhouding platina en olefine ligt tussen 1 : 50 en 1 : 300.
  16. 16. Werkwijze volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat de molaire verhouding olefine en alkanol ligt tussen 1 : 3 en 1 : 1000.
  17. 17. Werkwijze volgens een der conclusies 1-16, met het kenmerk, dat de molaire verhouding olefine en alkanol ligt tussen 1 : 25 en 1 : 100.
  18. 18. Werkwijze volgens een der conclusies 1-17, met het kenmerk, dat de molaire verhouding koolmonoxide en waterstof ligt tussen 10 : 1 en 1 : 10.
  19. 19. Werkwijze volgens een der conclusies 1-18, met het kenmerk, dat het olefine een al dan niet gefunctionaliseerd intern olefine is en 4 tot 30 koolstofatomen bevat. <Desc/Clms Page number 18> EMI18.1
  20. 20. Werkwijze volgens een der conclusies 1-19, met het kenmerk, dat het olefine een 2-, 3- 4-penteenzure ester of een 2-, 3- 4-penteenzuur betreft of een ofmengsel van twee of meer van deze verbindingen is.
  21. 21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de penteenzure ester een penteenzure alkyl ester is waarbij de alkylgroep 1 tot 8 koolstofatomen bevat.
  22. 22. Werkwijze volgens een der conclusies 1-21, met het kenmerk, dat M in het bidentaat ligand fosfor is.
  23. 23. Werkwijze volgens een der conclusies 1-22, met het kenmerk, dat de bruggroep R minstens een, al dan niet aromatische, cyclische verbinding bevat waarbij de cyclische verbinding de starre eigenschappen veroorzaakt.
  24. 24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat de cyclische verbinding een alifatische cyclische verbinding betreft met 4 tot 20 koolstofatomen.
  25. 25. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk, dat EMI18.2 bruggroep R de volgende algemene formule heeft - RU waarbij Y een koolwaterstofverbinding voorstelt, welke verbinding tenminste een cyclische structuur bevat (welke cyclische structuur de starheid aan de bruggroep geeft), waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstofverbinding heteroatomen zoals zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel kan bevatten, en waarbij R en R onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhankelijk van elkaar een C1-C3 alkylgroep voorstellen.
  26. 26. Werkwijze volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de cyclische structuur een bicycloalkaan betreft.
  27. 27. Werkwijze volgens een der conclusies 1-25, met het kenmerk, dat de kortste verbinding tussen de twee M's wordt gevormd door een keten van 4 atomen. <Desc/Clms Page number 19>
  28. 28. Werkwijze volgens een der conclusies 1-22, met het kenmerk, dat R een bis (h-cyclopentadienyl)- coördinatieverbinding van een metaal uit de groep van Fe, Ti, Zr betreft.
  29. 29. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk, dat R een ferroceen verbinding is.
  30. 30. Werkwijze volgens een der conclusies 1-29, met het kenmerk, dat R1, R2, R3 en R4 een al dan niet gesubstitueerde arylgroep is.
  31. 31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat de arylgroep een fenylgroep is.
  32. 32. Werkwijze voor de bereiding van een eindstandig aldehyde, met het kenmerk, dat het eindstandig acetaal verkregen met de werkwijze volgens een der conclusies 1-31 wordt omgezet naar het eindstandig aldehyde door middel van hydrolyse.
  33. 33. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven in de beschrijving en de voorbeelden. <Desc/Clms Page number 20> FORMULEBLAD EMI20.1
BE9300860A 1993-08-23 1993-08-23 Werkwijze voor de bereiding van een acetaal. BE1007410A3 (nl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300860A BE1007410A3 (nl) 1993-08-23 1993-08-23 Werkwijze voor de bereiding van een acetaal.
AU77103/94A AU7710394A (en) 1993-08-23 1994-08-15 Process for the preparation of an acetal
PCT/NL1994/000192 WO1995006025A1 (en) 1993-08-23 1994-08-15 Process for the preparation of an acetal

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9300860A BE1007410A3 (nl) 1993-08-23 1993-08-23 Werkwijze voor de bereiding van een acetaal.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1007410A3 true BE1007410A3 (nl) 1995-06-06

Family

ID=3887273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9300860A BE1007410A3 (nl) 1993-08-23 1993-08-23 Werkwijze voor de bereiding van een acetaal.

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU7710394A (nl)
BE (1) BE1007410A3 (nl)
WO (1) WO1995006025A1 (nl)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567856A (en) * 1995-05-30 1996-10-22 Hoechst Celanese Corporation Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands
CA2258018A1 (en) * 1996-06-14 1997-12-18 The Penn State Research Foundation Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with cyclic chiral phosphine ligands
EP1021451A4 (en) * 1997-01-13 2001-02-14 Penn State Res Found ASYMMETRIC SYNTHESIS AND CATALYSIS USING CHIRAL HETEROCYCLIC COMPOUNDS
US5886236A (en) * 1997-04-15 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing aldehyde acid salts
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions
US5962680A (en) * 1997-04-15 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing epsilon caprolactams
US6207868B1 (en) 1997-06-13 2001-03-27 The Penn State Research Foundation Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with chiral ligands
AU4952199A (en) 1998-05-18 1999-12-06 Penn State Research Foundation, The Catalytic asymmetric hydrogenation, hydroformylation, and hydrovinylation via transition metal catalysts with phosphines and phosphites
US6245929B1 (en) 1999-12-20 2001-06-12 General Electric Company Catalyst composition and method for producing diaryl carbonates, using bisphosphines
US6951833B2 (en) 2002-09-17 2005-10-04 O'neil Deborah Anti-microbial compositions
RU2540079C2 (ru) * 2013-03-06 2015-01-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Дифосфины, катализатор синтеза сложных эфиров на их основе и способ синтеза сложных эфиров в его присутствии
CN115850328B (zh) * 2021-09-23 2024-07-23 南开大学 环丙烷骨架双膦配体与其钴配合物和制备方法及应用
EP4464686B1 (de) * 2023-05-16 2025-07-16 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines acetals aus einem olefin unter einsatz von pti2 oder ptbr2
EP4464687B1 (de) * 2023-05-16 2025-07-09 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung eines acetals aus einem olefin unter einsatz einer iod-alkyl-verbindung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2491915A (en) * 1946-06-07 1949-12-20 Du Pont Process for the preparation of acetals
US2533276A (en) * 1949-07-26 1950-12-12 Rohm & Haas Preparation of ester-acetals
US4209643A (en) * 1978-12-11 1980-06-24 Ethyl Corporation Preparation of acetals
EP0094748A1 (en) * 1982-05-11 1983-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof
EP0220767A1 (en) * 1985-10-29 1987-05-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of aldehydes
WO1988008835A1 (en) * 1987-05-14 1988-11-17 Colorado State University Research Foundation Asymmetric hydroformylations of prochiral olefins to chiral aldehydes in high enantiomeric excess

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2491915A (en) * 1946-06-07 1949-12-20 Du Pont Process for the preparation of acetals
US2533276A (en) * 1949-07-26 1950-12-12 Rohm & Haas Preparation of ester-acetals
US4209643A (en) * 1978-12-11 1980-06-24 Ethyl Corporation Preparation of acetals
EP0094748A1 (en) * 1982-05-11 1983-11-23 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of unsaturated mono or saturated dialdehydes and acetals thereof
EP0220767A1 (en) * 1985-10-29 1987-05-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of aldehydes
WO1988008835A1 (en) * 1987-05-14 1988-11-17 Colorado State University Research Foundation Asymmetric hydroformylations of prochiral olefins to chiral aldehydes in high enantiomeric excess

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995006025A1 (en) 1995-03-02
AU7710394A (en) 1995-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW528759B (en) Diphosphines containing a 2-phospha-tricyclo [3.3.1.1.{3,7}] decyl group
US6743911B2 (en) Process for the carbonylation of pentenenitrile
WO2018130011A1 (zh) 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂
BE1007422A3 (nl) Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
JP2013063440A (ja) 触媒系
CN101855189A (zh) 醇的制造方法
JPH02277550A (ja) カルボニル化触媒系
WO2000008032A1 (en) Catalyst ligands useful for cross-coupling reactions
KR100251076B1 (ko) 카르보닐 화합물의 수소화에 의한 알코올 제조 방법
JPH08506575A (ja) カルボニル化法
US6013816A (en) Process for the preparation of a linear formyl compound
WO1995006025A1 (en) Process for the preparation of an acetal
US5189003A (en) Carbonylation catalyst system
Tay et al. Directing selectivity to aldehydes, alcohols, or esters with diphobane ligands in Pd-catalyzed alkene carbonylations
US5618983A (en) Hydroformylation process
US5258546A (en) Carbonylation catalyst system
US6114272A (en) Catalyst of rhodium and a non-aqueous ligand liquid for preparation of aldehydes
US4451665A (en) Process for dimerizing acrylates and methacrylates
JPH10511106A (ja) ヒドロホルミル化方法
EP0662467A1 (en) Process for the preparation of an ester
US4519954A (en) Leach resistant catalyst useful for the dimerization of acrylic compounds
US5811589A (en) Process for the preparation of a linear aldehyde organic compound
JP3372593B2 (ja) アルカン二酸誘導体の製造方法
Haynes Carbonylations Promoted by Third‐Row Transition Metal Catalysts
US6294687B1 (en) Process for the preparation of saturated carboxylic acids and their esters

Legal Events

Date Code Title Description
RE Patent lapsed

Owner name: DSM N.V.

Effective date: 19950831