JPH02277550A - カルボニル化触媒系 - Google Patents

カルボニル化触媒系

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JPH02277550A
JPH02277550A JP2047398A JP4739890A JPH02277550A JP H02277550 A JPH02277550 A JP H02277550A JP 2047398 A JP2047398 A JP 2047398A JP 4739890 A JP4739890 A JP 4739890A JP H02277550 A JPH02277550 A JP H02277550A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホスフィンを含む触媒系、成る種の新規なホ
スフィン類、これらホスフィンの製造方法、並びにオレ
フィンおよびアセチレンのカルボニル化における触媒系
の使用に関するものである。
〔従来の技術〕
アセチレン系およびオレフィン系不飽和化合物のカルボ
ニル化につき多（の方法が当業界で知られている。これ
ら方法の検討はＪ、ファルベ、「−酸化炭素を用いる新
規な合成」、スブリンガー・フェアラーク出版、ベルリ
ン・ハイデルベルグ・ニューヨーク（１９８０）に示さ
れている。
典型的には、これら方法はオレフィン系不飽和化合物と
一酸化炭素および成る場合には水素または除去しうる水
素原子を有する求核性化合物とのカルボニル化触媒系の
存在下における反応を含む。
多くの場合、カルボニル化触媒系は第１族の金属化合物
とたとえばホスフィンのようなリガンドとからなってい
る。
近年開示された１種の触媒系は、第■族金属の原料とピ
リジルホスフィンとからなっている。
クルチ・クルテフ等、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル
・ソサエティ、ダルトン・トランズアクシタンス（１９
８０）、第５５〜５８頁は、ロジウムもしくはルテニウ
ム化合物とピリジルモノホスフィンとからなる触媒系、
およびヘキシ−１−エンのカルボニル化におけるその使
用を開示している。
ヨーロッパ特許出＠ＥＰ−ＡＩ−０２５９９１４号は、
パラジウム化合物とピリジルモノホスフィンと酸とキノ
ンとからなる触媒系、およびポリマーを生成するための
オレフィンのカルボニル化におけるその使用を開示して
いる。
ヨーロッパ特許出１１１ＥＰ−ＡＩ−０２７１１４４号
は、パラジウム化合物とピリジルモノホスフィンと酸と
からなる触媒系をヒドロキシル含有化合物によるアセチ
レンのカルボニル化に使用することを開示している。Ｅ
Ｐ−Ａｔ−０２５９９１４号とは異なり、カルボニル化
法に使用するのに適すると言われる最も広範なホスフィ
ンの規定は、３個の燐置換基の全てが芳香族であるホス
フィンに限定される。
ヨーロッパ特許出１１１ＥＰ−Ａｔ−０２８２１４２号
は、パラジウム化合物とピリジルモノホスフィンと酸と
からなる触媒系をヒドロキシル含有化合物によるオレフ
ィンのカルボニル化に使用することを開示している。Ｅ
Ｐ−ＡＩ−０２５９９１４号とは異なり、このカルボニ
ル化法に使用するのに適すると言われるホスフィンの最
も広い規定は、３個の燐置換基の全てが芳香族であるホ
スフィンに限定される。
ヨーロッパ特許用＠ＥＰ−Ａ２−０３０５０１２号は、
パラジウム化合物とピリジルジホスフィンと酸とキノン
とからなる触媒系、およびポリマーを与えるためのオレ
フィンのカルボニル化におけるその使用を開示している
。
上記刊行物はいずれも、燐原子が簡単な脂肪族置換基を
有するピリジルモノホスフィンを開示しておらず、また
この種のホスフィンがカルボニル化触媒の成分として魅
力的でありうることも示唆していない、事実、ポリマー
を製造するのに適するもの以外のカルボニル化触媒、す
なわちキノンを含むカルボニル化触媒につき、上記刊行
物は明らかにこれらホスフィン類を教示していない。
ケミカル・ベリヒテ、第１１５（９）巻、第３０８５〜
９５頁（１９８２）は、メチル−ジ−２ピリジルホスフ
インおよびジメチル−２−ピリジルホスフィンを開示し
ている。
ジャーナル・モレキュラ・スペクトロスコピー第３４（
２）巻、第２４５〜５６頁（１９７０）は、ｎ−ブチル
−ジ−２−ピリジルホスフィンを開示している。
驚くことに今回、燐原子が簡単な脂肪族置換基を有する
ピリジル−モノホスフィンは、特にアセチレンのカルボ
ニル化においてカルボニル化触媒成分として極めて効果
的であることが突き止められた。
〔発明の要点〕
したがって本発明は、 （ａ）第１族の金属化合物と、 （ｂ）式： ％式％（） 〔式中、Ｒ１は脂肪族ヒドロカルビル基を示し、Ｒ８は
適宜置換された５もしくは６個の環原子を有し、その少
なくとも１個が窒素であって適宜置換されたより大きい
縮合環構造の部分を形成しうる芳香族複素環式基を示し
、かつＲ３は独立してＲ１もしくはＲ２の意味を有し、
または適宜置換されたアリール基を示す］ のモノホスフィンまたはその酸付加塩とからなることを
特徴とする触媒系を提供する。
本発明による触媒系は、オレフィンおよびアセチレンの
カルボニル化において高い活性を有することが判明した
。アセチレンのカルボニル化において極めて高い反応速
度も判明した。さらに、本発明による触媒系は良好な選
択性を有することも判明した。アセチレンの場合、これ
ら触媒系はβ−カルボニル化生成物への良好な選択性を
有することが判明した。オレフィンの場合、これらはα
−カルボニル化生成物への良好な選択性を有することが
判明した。オレフィンにつきα−カルボニル化生成物へ
のこの高い選択性は特に驚異的である。
らにポリマーを生成するためのオレフィン系不飽和化合
物と一酸化炭素とのカルボニル化につき活性を有するこ
とも判明した。
式Ｉのホスフィンにおいて、脂肪族ヒドロカルビル基は
便利には１〜１３個、好ましくは１〜１２個、特に５個
までの炭素原子を有する。これはたとえばビニル、アリ
ルもしくはブテニル基のようなアルケニル基としうるが
、好ましくはアルキル基である。好適アルキル基はメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２
−メチル−２−プロピル（ｔ−ブチル）、１−ペンチル
およびｌ−ヘキシルであり、これらのうち５個までの炭
素原子を有するものが特に好適である。
式Ｉのホスフィンにおいて、環原子の少なくとも１個は
好ましくはイミノ窒素原子である０本明細書に使用する
「イミノ窒素原子」という用語は、式： キノンをさらに含む本発明による触媒系は、さにより示
される基を含む、芳香族複素環式置換基の構造式で示し
うる窒素原子を意味する。たとえば芳香族置換基がピリ
ジル基である場合、芳香族置換基の構造式は次の通りで
ある： イミノ窒素原子を有する芳香族複素環式置換基の例はピ
リジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリミ
ジニル、ピリダジニル、ジノリニル、トリアジニル、キ
ノキサリニルおよびキナゾリニルである。好適置換基は
ピリジルおよびピリミジル基である。
好ましくは環原子の少なくとも１個は、１個の架橋炭素
原子により燐原子から分離されたイミノ窒素原子である
。たとえば芳香族複素環式置換基がピリジル基である場
合、これは好ましくはピリジル基における２−位置の炭
素原子を介し燐原子に結合される。したがって、イミノ
窒素原子を有する好適な芳香族複素環式置換基の例は２
−ピリジル；２−ピラジニル；２−キノリル；１−イソ
キノリル：３−イソキノリル；２−ピリミジニル；３−
ピリダジニル；３−ジノリニル；２−トリアジニル；２
−キノキサリニルおよび２−キナゾリニルである。２−
ピリジル、２−ピリミジルおよび２−トリアジニルが特
に好適である　ＲＺが適宜置換されたピリジル基、特に
２−ピリジル基であれば、特に良好な結果が得られた。
Ｒ３が上記芳香族複素環式基の１種を示さない場合、こ
れは脂肪族ヒドロカルビル基または適宜置換されたアリ
ール基を示す。
適宜置換されたアリール基は、便利にはその環系に１８
個以下の炭素原子を有し、好ましくは適宜置換されたフ
ェニル基であるが、適宜置換されたアンスリルもしくは
ナフチル基とすることもできる。
Ｒ３は好ましくはピリジル基、アルキル基または適宜置
換されたフェニル基を示す。
本明細書において適宜置換された基につき説明する場合
、これは好ましくは未置換であるか或いはヒドロキシ、
ハロゲン（特にクロルおよびフルオロ）、アルコキシ（
好ましくはＣＩ−！アルコキシ、特にメトキシおよびエ
トキシ）、ジアルキルアミノ　（特にジメチルアミノお
よびジエチルアミノ）、モノ−、ジーおよびトリーハロ
メチル（たとえばトリフルオロメチル、トリクロルメチ
ルおよびモノクロルメチル）並びにアルキル（好ましく
はＣ＋−Ｓアルキル基′、特にメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルおよびｔ−ブチル）から選択される１
個もしくはそれ以上の置換基により置換された基を意味
する。
置換された芳香族複素環式基の例は６−メチル−２−ピ
リジル、６−メドキシー２−ピリジル、３−メチル−２
−ピリジル、４−メチル−２−ピリジルおよび４．６−
シメチルー２−ピリジルである。
置換された了り−ル基の例は４−メトキシフェニル、３
−メチルフェニルおよび２−フルオロフェニルである。
式（＋）のホスフィンの例は次の通りであるニジ（ｎ−
ブチル）　２−ピリジルホスフィン、ジメチル　２−ピ
リジルホスフィン、 メチルフェニル　２−ピリジルホスフィン、ｎ−ブチル
　Ｌ−ブチル　２−ピリジルホスフィン、 ｎ−ブチル（４−メトキシフェニル）（２−ピリジル）
ホスフィン、および メチル　ジ（２−ピリジル）ホスフィン。
一般式（１）のホスフィンの好適な酸付加塩は硫酸；ス
ルホン酸、たとえば適宜置換されたヒドロカルビルスル
ホン酸（たとえば適宜置換されたアリールスルホン酸、
たとえばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
もしくはナフタレンスルホン酸）：適宜置換されたアル
キルスルホン酸（たとえばアルキルスルホン酸、たとえ
ばメタンスルホン酸もしくはむ−ブチルスルホン酸）；
または適宜置換されたスルホン酸（たとえば２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸、クロルスルホン酸もしくはフルオロスルホン酸）；
燐酸、たとえばオルト燐酸、ピロ燐酸、ベンゼン燐酸も
しくはトルエン燐酸；カルボン酸、たとえばクロル酢酸
、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、
修酸もしくはテレフタル酸；または過ハロゲン酸、たと
えば過塩素酸との塩類を包含する。
第■族金属の例は鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金である
。
第■族金属化合物は好ましくはパラジウム、ロジウムお
よびルテニウムの塩から選択され、これらのうちパラジ
ウムの塩、特に二価パラジウムの塩が好適である。均質
および不均質の金属化合物の両者を存在させうるが、均
質化合物が好適である。適する化合物は硝酸、硫酸、お
よび１２個以下の炭素原子を１分子当りに有するアルカ
ン酸、たとえば酢酸の塩である。酢酸パラジウムが特に
好適である０式（１）のホスフィンに関し上記した酸の
いずれかと第■族金属との塩も好適であり、特にパラジ
ウム塩が好ましい、さらに、たとえば例としてパラジウ
ムアセチルアセトネート、テトラキス［トリフェニルホ
スフィン］パラジウム、ビス［トリー〇−トリルホスフ
ィン１パラジウムアセテート、ビス［ジーフェニルホス
フィン］パラジウムアセテートまたはビス（トリフェニ
ルホスフィン１パラジウムサルフエートのようなパラジ
ウムを用いた金属錯体も使用することができる。木炭に
結合した金属およびイオン交換樹脂に結合した金属、た
とえばスルホン酸基を有する交換樹脂が、第■族金属化
合物の適する不均質型の例である。
本発明による触媒系は、好ましくはプロトン酸を含む０
本発明による触媒系が式（１）のホスフィンの酸付加塩
からなる場合、この触媒系は不可避的にプロトン酸を含
むことが当業者には了解されよう。
プロトン酸の機能はプロトン源を供給することである。
好ましくはプロトン酸は、一般式（１）のホスフィンに
より酸付加塩を形成することに関し上記したものの１種
である。さらに、これは酸性イオン交換樹脂、たとえば
スルホン酸型イオン交換樹脂またはたとえばＨ［Ｂ（Ｏ
オＣｂ　Ｈ４）　！］もしくはＨ［Ｂ　（ＯＣｈＨ−Ｃ
０ｘ）ｔｌのような硼酸誘導体とすることもできる。
触媒系がプロトン酸を含む場合、プロトン酸は便利には
６未満、より好ましくは４．５未満、たとえば４未満、
特に好ましくは２未満のｐＫｍ（水溶液中にて１８°Ｃ
で測定）を有する。最適ＰＫｓは、触媒系を用いる特定
のカルボニル化反応に依存する。
プロトン酸とホスフィンとの最適比は、触媒系を用いる
特定のカルボニル化反応に依存する０便利には、プロト
ン酸１モル当りのホスフィンのモル数はＯ，１〜５０、
好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２５〜４
の範囲である。
本発明の触媒系における第■族金属の１グラム原子当り
の式（１）を有するホスフィンのモル数は臨界的でない
、これは特定の第■族金属および特定のカルボニル化反
応に依存する。好ましくはパラジウムの１グラム原子当
りのホスフィンのモル数は１〜１，０００、より好まし
くは２〜５００、たとえば１０〜１００の範囲である。
１９９０年２月５日付は出願の本出願人による英国特許
出願第９００２４９１．０号は、（ａ）第■族金属の原
料と、 （ｂ）イミノ窒素原子を有する芳香族置換基を持ったホ
スフィンの原料と、 （ｃ）　プロトンの原料と、 （ｄ）アルキルスルホン酸アニオンの原料とからなるカ
ルボニル化触媒系、並びに不飽和化合物のカルボニル化
におけるこの種の触媒組成物の使用を開示している。
本発明による触媒系は液相で構成される。この液相は便
利には、触媒系を一緒に使用する反応体の１種もしくは
それ以上により形成される。或いは、これは溶剤により
形成することもできる。さらに、これは触媒系の各成分
の１種で構成することもできる。
本発明による触媒系は均質もしくは不均質とすることが
でき、特に好ましくは均質である。
本発明による触媒系は、任意便利な方法で製造すること
ができる。すなわち、これらは第■族金属化合物と一般
式（１）のホスフィンと必要に応じプロトン酸とを液相
にて組合せることにより製造することができる。或いは
、これらは第■族金属化合物と一般式（１）の酸付加塩
とを液相で組合せて製造することもできる。或いは、こ
れらは第■族金属と一般式（Ｉ）のホスフィンおよび／
またはプロトン酸との液相における錯体である第■族金
属化合物から製造することもできる。
上記したように、一般式（［）の３種のホスフィンがケ
ミカル・ベリヒテ、第１１５（９）巻、第３０８５〜９
５頁（１９８２）およびジャーナル・モレキュラ・スペ
クトロスコピー、第３４（２）巻、第２４５〜５６頁（
１９７０）に開示されている。一般式（１）の残余のホ
スフィンは新規であると思われる。したがって本発明は
上記一般式（１）のホスフィンまたはその酸付加塩をも
提供し、ただしメチル−ジ−２−ピリジルホスフィン、
ジメチル−２−ピリジルホスフィンおよびｎ−ブチル−
ジ−２−ピリジルホスフィンは除く。
−ａ式（１）のホスフィンは、一般式：ｈ Ｍ’−Ｐ−Ｒ”　　　　　　　　（ＩＩ　）〔式中、Ｍ
ｌは金属原子または離脱性原子もしくは基のいずれかを
示し、Ｒ″′″およびＲ３１″は上記Ｒ’　、Ｒ”およ
びＲｓのうちの２つを示す〕の化合物を、一般式： ％式％（） 〔式中、Ｍ２は金属原子または離脱性原子もしくは基の
いずれかを示し、ＲａａはＲ’　、Ｒχおよび８才のう
ちの残りのものを示す〕 の適する化合物と反応させ、次いで必要に応じその酸付
加塩を生成させる方法により製造することができる。
Ｍｌが金属原子を示す場合、一般式（Ｉ［［）の適する
化合物はＭ８が離脱性原子もしくは基を示す化合物であ
ることが了解されよう、同様に、Ｍｌが離脱性原子もし
くは基を示す場合、一般式（ＩＩＩ）の適する化合物は
Ｍｔが金属原子を示すものであＭ’　もしくはＭ２によ
り示される金属原子は任意の主族の金属、たとえばアル
カリ金属（たとえばリチウム、ナトリウムもしくはカリ
ウム）；アルカリ土類金属（たとえばマグネシウム）；
亜鉛；カドミウム；水銀；アルミニウム；ガリウム；イ
ンジウム：タリウム；錫もしくは鉛とすることができる
。好ましくは、金属原子はアルカリ金属原子、特に好ま
しくはリチウム原子である。
離脱性原子もしくは基は好ましくはハロゲン原子、特に
好ましくは塩素もしくは臭素原子である。
好ましくはＭ！はハロゲン原子を示す。
好ましくはＲａａはＲ１を示す。
一般式（ｎ）の化合物と一般式（Ｉｌｌ）の化合物との
間の反応は、便利には溶剤の存在下に行なうことができ
る。適する溶剤は液体アンモニアおよびたとえばテトラ
ヒドロフランもしくはジエチルエーテルのようなエーテ
ル類、またはたとえばベンゼンもしくはトルエンのよう
な炭化水素類を包含する。
この方法は便利には−１００〜１００°Ｃ１好ましくは
一８０〜θ℃の範囲の温度で行なわれる。
酸付加塩は、便利には一般式（１）のホスフィンを適す
る酸と好ましくは溶剤の存在下で接触させることにより
生成させることができる。
Ｍ！が金属原子を示す式（Ｉ［［）の化合物は、Ｍｚが
離脱性原子もしくは基、たとえば塩素、臭素もしくは沃
素原子を示す対応の化合物から金属アルキル、たとえば
ブチルリチウムとの反応により製造することができる。
Ｍｌが塩素もしくは臭素原子を示す式（ｎ）の化合物は
、対応のジーおよびトリークロルもしくはブロモホスフ
ィンから式（Ｉ［［）の適するアルカリ金属化合物との
反応によりその場で製造することができる。
Ｍｌがアルカリ金属、たとえばリチウムを示す式（ｎ）
の化合物は、便利にはＭｌがピリジル基を示す式（ｎ）
の化合物をアルカリ金属ピリジン、アルキル、アリール
もしくはハイドライドと反応させて製造することができ
る。場合により、式（Ｉ［）のこの種の化合物は、たと
えばハロピリジンをアルカリ金属アルキルと反応させて
アルカリ金属ピリジンとハロアルカンとの混合物を生成
させ、次いでこの混合物をビス−もしくはトリス−ピリ
ジンホスフィンと反応させて最初に所望のアルカリ金属
ピリジルホスフィトを生成させ、次いで所望のアルキル
ピリジルホスフィンを前記ホスフィトとハロアルカンと
の反応により生成させることにより、その場で生成させ
るのが便利である。
弐（ｎ）のこの種の化合物の製造は、１９８９年１０月
２０日付は出願の英国特許出願第８９２３６８３号の主
題である。
上記したように、驚くことに今回、本発明による触媒系
はアセチレン系およびオレフィン系不飽和炭化水素のカ
ルボニル化において良好な活性を存することが判明した
。
したがって本発明は、アセチレン系もしくはオレフィン
系不飽和炭化水素のカルボニル化における上記触媒系の
使用をも提供する。
他面によれば本発明は、アセチレン系もしくはオレフィ
ン系不飽和化合物のカルボニル化法をも提供し、この方
法はアセチレン系もしくはオレフィン系不飽和化合物を
上記触媒系の存在下に一酸化炭素と反応させることを特
徴とする。
当業者には周知されているように、アセチレン系および
オレフィン系不飽和化合物のカルボニル化には極めて多
くの種類の方法が知られている。
これらの方法は、出発物質に応じて数種類の反応に分類
することができる。この種の反応の例はヒドロホルミル
化（いわゆるレッペ反応）であり、不飽和化合物を一酸
化炭素および除去しつる水素原子を有する求核性化合物
と反応させる。さらに、不飽和化合物と一酸化炭素との
共重合も含まれる。
アセチレン系もしくはオレフィン系不飽和化合物は好ま
しくはα−オレフィンもしくはアセチレンである。
オレフィン系不飽和化合物は、好ましくは２〜３０個、
好ましくは３〜２０個の炭素原子を１分子当りに有する
置換もしくは未置換のアルケンもしくはシクロアルケン
である。
アセチレン系不飽和化合物は、好ましくは１分子当り２
〜２０個、特に３〜１０個の炭素原子を有する置換もし
くは未置換のアルキンである。
アセチレン系もしくはオレフィン系不飽和化合物は１個
もしくはそれ以上のアセチレンもしくはオレフィン結合
、たとえば１個、２個もしくは３個のアセチレン系もし
くはオレフィン系結合を有することができる。
オレフィンもしくはアセチレンはたとえばハロゲン原子
、シアノ基、アシル基（たとえばアセチル）、アシルオ
キシ基（たとえばアセトキシ）、アミノ基（たとえばジ
アルキルアミノ）、アルコキシ基（たとえばメトキシ）
、ハロアルキル基（たとえばトリフルオロメチル）、ハ
ロアルコキシ基（たとえばトリフルオロメトキシ）、ア
ミド基（たとえばアセタミド）、またはヒドロキシ基に
より置換することができる。これら置換基の幾つかは、
正確な反応条件に応じて反応に関与することができる。
たとえば成る種のアセチレン系不飽和アルコール、たと
えば３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オー
ルもしくは３−ペンチン−１−オールをカルボニル化す
ることにより、ラクトンを得ることもできる。たとえば
３−ブチン−１−オールをα−メチレン−Ｔ−ブチルラ
クトンまで変換することができる。
アルキンの例は次の通りである；エテノ、プロピン、フ
ェニルアセチレン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペン
チン、ｌ−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、２
−オクチン、４−オクチン、１．７−オクタジイン、５
−メチル−３−ヘプチン、４−プロピル−２−ペンチン
、１−ノニン、ペンジルエテノおよびシクロへキシルエ
テノ。
アルケンの例は次の通りである：エテノ、プロペン、フ
ェニルエテン、１−ブテン、２−ブテン、■−ペンテン
、１−ヘキセン、１−ヘプテン、■−オクテン、２−オ
クテン、４−オクテン、シクロヘキセンおよびノルボル
ナジェン。
アセチレン系もしくはオレフィン系不飽和化合物はアセ
チレンおよびオレフィンの両者とすることができ、たと
えば３−メチル−ブドー３−エン−２−インである。
不飽和化合物は単独で或いは他の反応体、たとえば水素
もしくは除去しうる水素原子を持った求核性化合物の存
在下にカルボニル化することができる。除去しうる水素
原子を持った求核性化合物の例はヒドロキシル含有化合
物である。
ヒドロキシル含有化合物は好ましくはアルコール、水も
しくはカルボン酸である。
使用するアルコールは脂肪族、脂環式もしくは芳香族と
することができ、１個もしくはそれ以上の置換基を有す
ることができる。好ましくは、アルコールは１分子当り
２０個までの炭素原子を含む、たとえばこれはアルカノ
ール、シクロアルカノールもしくはフェノールとするこ
とができる。
１個もしくはそれ以上のヒドロキシル基を存在させるこ
ともでき、この場合は使用する反応体のモル比に応じて
数種の生成物が生成する。
アルカノールの例はメタノール、エタノール、１−プロ
パツール、２−プロパツール、１−ブタノール、２−ブ
タノール、２−メチル−プロパン−１−オールおよび２
−メチルプロパン−２−オールを包含する。
フェノールの例はフェノール、アルキルフェノール、カ
テコールおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパンを包含する。
他のアルコールの例は多価アルコール、特にたとえばグ
ルコース、フラクトース、マンノース、ガラクトース、
シュークロース、アラビノ−ス、アルドペントース、ア
ルドロース、アロース、グロース、グロース、アイドー
ス、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース
、エリスロースもしくはスレオースのような低級糖類、
セルロース、ベンジルアルコール、２．２−ビス（ヒド
ロキシ−メチル）−１−ブタノール、ステアリルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，
２−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール、ポリ
エチレングリコール、グリセリンおよび１．６−へキサ
ジオールを包含する。
本発明による方法は、広範な種類のカルボン酸を用いて
行なうことができる。たとえばカルボン酸は脂肪族、脂
環式もしくは芳香族とすることができ、たとえばアセチ
レン系およびオレフィン系不飽和化合物に関し上記した
ような１個もしくはそれ以上の置換基を有することもで
きる。
本発明の方法に好適に使用されるカルボン酸は２０個ま
での炭素原子を有するものを包含する。
使用する反応体のモル比に応じて、１個もしくはそれ以
上のカルボン酸基を存在させて所望に応じ各種の生成物
を得ることができる。たとえばカルボン酸はアルカンカ
ルボン酸もしくはアルケンカルボン酸とすることができ
る。カルボン酸の例は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−
酪酸、イソ酪酸、ピバリン酸、ｎ−バレリン酸、ｎ−カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、０
−フタル酸、ｍ−フタル酸、テレフタル酸およびトルエ
ン酸である。アルケンカルボン酸の例はアクリル酸、プ
ロピオン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸
およびメサコン酸である。
不飽和炭化水素およびヒドロキシル含有化合物は同一化
合物としうることが了解されよう。
アセチレン系不飽和化合物を水および一酸化炭素と反応
させる場合、α１β−不飽和カルボン酸が生成する。水
の代わりにアルコールを使用すれば、α、β−不飽和力
ルボキシルエステルが生成する。カルボン酸を水の代わ
りに使用すれば、α。
β−不飽和無水物が生成する。α、β−不飽和生成物は
、用いる反応条件に応じて、さらに反応を受けることが
できる。
本発明による触媒系はヒドロキシル含有化合物によるα
−アセチレンのカルボニル化につき特に有用であること
が判明した。
したがって好適面によれば、本発明はα、β−オレフィ
ン系不飽和化合物の製造方法をも提供し、この方法はα
−アセチレンを一酸化炭素およびヒドロキシル含有化合
物と水相にて上記カルボニル化触媒系の存在下に反応さ
せることを特徴とする。
この方法において、カルボニル化触媒系は、好ましくは
上記パラジウム触媒であり、すなわち（ａ）パラジウム
化合物と、 （ｂ）一般式（１）のホスフィンと、 （ｃ）　　プロトン酸と からなる触媒系である。
本発明の方法には別途に溶剤を使用することは必須でな
い。
生成物またはたとえばアルコールのような反応体の１種
の大過剰は、しばしば適する液相を形成することができ
る。しかしながら、成る場合は別途に溶剤を使用するこ
とが望ましい、この目的には任意の不活性溶剤を使用す
ることができる。この溶剤は、たとえばスルホキシドお
よびスルホン、たとえばジメチルスルホキシド、ジイソ
プロピルスルホンもしくはテトラヒドロチオフェン−２
゜２−ジオキシド（スルホランとも呼ばれる）、２−メ
チルスルホラン、３−メチルスルホラン、２メチル−４
−ブチルスルホラン；芳香族炭化水素、たとエバベンゼ
ン、トルエン、キシレン；エステル、たとえば酢酸メチ
ルおよびブチロラクトン；ケトン、たとえばアセトンも
しくはメチルイソブチルケトン；エーテル、たとえばア
ニソール、２．５．８−）リオキサノナン（ジグリムと
も称する）、ジフェニルエーテルおよびジイソプロピル
エーテル；並びにアミド、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルア
セタミドもしくはＮ−メチルピロリドンで構成すること
ができる。
本発明による方法は便利には１０〜２００°Ｃ１特に２
０〜１３０℃の範囲の温度で行なわれる。
本発明による方法は、好ましくは１〜７０バールの圧力
で行なわれる。１００バールより高い圧力も使用しうる
が、一般に特殊な装置要求のため経済上魅力的でない。
ヒドロキシル含有化合物と不飽和炭化水素とのモル比は
広範囲に変化することができ、一般に０゜０１：１〜１
００：１の範囲である。
第■族金属の量は臨界的でない、好ましくは、その量は
不飽和化合物１モル当り１０−７〜１〇−グラム原子の
第■族金属の範囲で使用される。
本発明による方法に必要な一酸化炭素は実質上純粋な形
態で使用することができ、或いはたとえば窒素のような
不活性ガスで希釈することもできる。ガス流中の少量の
水素の存在は、反応条件下で生じうる不飽和炭化水素の
水素化のため望ましくない。一般に、供給されるガス流
における水素の量は５容量％未満であることが好ましい
。
本発明の触媒系により触媒されかつカルボニル化と認め
られる他の反応は、オレフィン系不飽和化合物を一酸化
炭素と共重合させる線状交互ポリケトン重合体の製造で
ある。
重合体が望ましい場合、使用する触媒系は好ましくはキ
ノンを含む、キノンの例は適宜置換されたベンゾキノン
、ナフサキノンおよびオルトキノンである。シンベキノ
ン、特に１，４−ベンゾキノンが好適である。使用する
キノンの量は、便利には第■族金属（たとえばパラジウ
ム）の１グラム原子当り１〜１，０００モル、好ましく
は１０〜５．０００モルの範囲である。
〔実施例〕
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明
する０本明細書および実施例において用いる［選択性」
という用語は（ａ／ｂ）Ｘ１００％〔ここで「ａ」は所
望のカルボニル化化合物まで変換されたアセチレン系も
しくはエチレン系不飽和化合物のモル量であり、かつ「
ｂ」は交換された不飽和化合物の全モル量を示す］とし
て規定される。「反応時間」という用語は、減少するオ
ートクレーブ圧力により示されるような反応が生ずる時
間を意味し、反応期間に先立つ誘導期間を含まない。
ホスフィンの製造は全てアルゴンの雰囲気下で行ない、
溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル）を使用
に先立ちナトリウムベンゾフェノンからアルゴンの下で
蒸留した。特記しない限り、以下の実施例で用いたプロ
ピンのアレーン含有量は０．２％未満とした。
一８０°Ｃまで冷却された２０モルのテトラヒドロフラ
ンにおける２、５ｇのフヱニルー（２−ピリジル）ｚＰ
の磁気攪拌された溶液に、１０分間かけてヘキサン中の
ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶ｉを５，９成添加した
。得られた深赤色の溶液を室温まで加温し、かつＰ”Ｎ
ＭＲによる溶液の分析はこれがホスフィト（ｎ−ブチル
）（２−ピリジル）Ｐ　Ｌ　ｉを唯一の燐含有化合物と
して含有することを示した（δＦ＝　　１６．３ｐｐｍ
）。
この溶液を一４０°Ｃまで冷却し、かつテトラヒドロフ
ラン１０ｄにおける１、３ｇの１−ブロモブタンの溶液
を添加した。この混合物を再び室温まで加温し、溶剤を
減圧除去し、かつ２５ｍのジエチルエーテルと１０＃ｆ
ｆｉの水とを添加した。１０分間攪拌した後、有機層を
分離しかつ水層を１０ｍのエーテルで抽出した。有機層
を合し、かつ溶剤を減圧下（６６Ｐａ）で除去した。得
られた淡黄色の液体をＨ′、Ｃ１０およびＰ”ＮＭＲに
より分析し、２−フェニル−ピリジンと（ｎ−ブチル）
２（２−ピリジル）Ｐとの１：１（モル比）混合物より
なることが示された（δ、−−１９．５ｐｐ鰯）。
ｌＪｌ性−」− ル　−ピＩジルホス　　ン　　　　　ル実施例１の方法
を反復したが、ただしｎ−ブチルリチウム溶液の代わり
にジエチルエーテルにおけるメチルリチウムの１．６Ｍ
溶液を使用し、かつ１．３ｇのイオドメタンをブロモブ
タンの代わりに使用した。反応生成物は約７０：３０：
６０の比における（メチル）！（２−ピリジル）Ｐとメ
チルフェニル２−ピリジルＰと２−フェニルピリジンと
の混合物であり、これから（メチル）２（２−ピリジル
）Ｐを蒸留により単離した。
生成物の物理的特性はδＦ　−−４１，２ｐｐ＋＊　（
ジメチル−２−ピリジルホスフィン）およびδ、＝−２
４，１ｐｐ−（メチルフェニル−２−ピリジルホスフィ
ン）であった。
実施例１の方法を反復したが、ただしｎ−ブチルリチウ
ム溶液の代わりにペンタンにおけるｔ−ブチルリチウム
の１．７　Ｍ溶液５．６ｄを使用した。
最終生成物は、ＮＭＲ分析によりｎ−ブチルｔ−ブチル
ｔ−ピリジルＰであると同定された（δ。
＝　７．４　ｐｐｍ）。
実施例２の方法を反復したが、ただし１．９１ｇのメチ
ル（２−ピリジル）ｇＰと０．７ｇのみのイオドメタン
とを使用した。実施例１に記載したと同様な後処理はジ
メチル２−ピリジルホスフィンを与え、これをさらに蒸
留により精製した（収率６５％）（δＦ　＝−４１，２
ｐｐＨ）。
操作は全て不活性雰囲気（窒素もしくはアルゴン）の下
で行なった。溶剤を使用前に脱水しかつ蒸留した。ヘキ
サン中の１．６Ｍｎ−ブチルリチウム溶液１８ｄを３０
ｍのジエチルエーテルに添加し、かつ混合物を一４０℃
まで冷却した。この攪拌混合物に２０分間かけてジエチ
ルエーテル１５ｄにおける４、６ｇの２−ブロモピリジ
ンの溶液を添加し、この添加に際し温度を一４０°Ｃに
保った。添加後、温度を一５°Ｃまで上昇させ、この温
度に５分間保ち、次いで再び一４０°Ｃまで低下させた
。得られた溶液を３０−のＴＨＦにおける７゜６ｇの４
−メトキシフェニル−ビス−（２−ピリジル）−ホスフ
ィンの冷却（−４０°Ｃ）溶液に添加した。この混合物
を室温まで加温した。１０分間攪拌した後、溶剤を減圧
除去した。水（２５Ｉｉ）およびジクロルメタン（２５
ｄ）を添加した。激しく５分間攪拌した後、ジクロルメ
タン層を分離させた。水層を２５ｄづつのジクロルメタ
ンで２回抽出し、有機フラクションを合し、かつ溶剤を
減圧除去した。残留物を蒸留して４．７ｇ（６０％）の
（ｎ−ブチル）（４−メトキシフェニル）（２−ピリジ
ル）ホスフィンを黄色液として得た。この生成物をＰ”
ＮＭＨにより特性化した：δ、−−１４．９１１１）脂
　。
この実験において、ｎ−ブチルリチウムは２−ブロモピ
リジンと反応してｎ−ブチルブロマイドと２−ピリジル
リチウムとの混合物を生成すると思われる。次いで、２
−ピリジルリチウムは４メトキシ−ビス（２−ピリジル
）ホスフィンと反応して４−メトキシフェニル（２−ピ
リジル）リチウムホスフィト（および２．２′−ビピリ
ジン）を生成する。次いで、リチウムホスフィトはｎ−
ブチルブロマイドと反応して（ｎ−ブチル）（４−メト
キシフェニル）（２−ピリジル）ホスフィンを生成する
。
操作は全て不活性雰囲気（窒素もしくはアルゴン）の下
で行なった。使用に先立ち溶剤を脱水しかつ蒸留した。
ヘキサン中の１．６Ｍｎ−ブチルリチウムの溶液３６ｍ
を４０ｄのジエチルエーテルに添加し、かつ混合物を一
４０゛Ｃまで冷却した。
攪拌混合物に２０分間かけてジエチルエーテル１５ｄ中
の９．２ｇの２−ブロモピリジンの溶液を添加した。こ
の添加に際し、温度を一４０℃に保つた。添加後、温度
を一５°Ｃまで上昇させ、この温度に５分間保ち、次い
で再び一４０°Ｃまで低下させた。ジエチルエーテル１
５ｄにおける３、４ｇのメチルジクロルホスフィンの溶
液を攪拌混合物に添加した。添加後、混合物を室温まで
加温し、溶剤を減圧除去し、かつ５０−の水と５０ｍ１
のジクロルメタンとを添加した。激しく５分間攪拌した
後、ジクロルメタン層を分離した。水層を５０１ｄづつ
のジクロルメタンで２回抽出し、有機フラクションを合
し、かつ溶剤を減圧除去した。残留物を蒸留して４．０
ｇ（６８％）のメチル−ビス（２−ピリジル）ホスフィ
ンを黄色液として得た。この生成物をＰ３１ＮＭＨによ
り特性化した：δ、−−２０，５ｐｐｍ　。
メタクリル酸メチルを次のように製造した。３００ｄの
磁気攪拌されたハステロイ（ハステロイは登録商標であ
る）オートクレーブに、０．０２５ミリモルの酢酸パラ
ジウム（ＩＩ）と１ミリモルのブチル（４−メトキシフ
ェニル）（２−ピリジル）ホスフィンと２ミリモルのｐ
−トルエンスルホン酸と３０ｄのメタノールと３０１Ｒ
１のＮ−メチルピロリドン（溶剤）とを順次に充填した
。オートクレーブから空気を排気し、次いで２５ｄのプ
ロピンを添加した０次いで、−酸化炭素を６０バールの
圧力まで導入した。オートクレーブを密封し、かつ５０
゛Ｃの温度まで加熱した。５０°Ｃにて１．５時間の反
応時間の後、内容物の試料を気−液クロマトグラフイー
によって分析した。プロピンからメタクリル酸メチルへ
の変換の選択性は９８．９％であると判明したのに対し
、平均変換速度は２００００モルプロピン／グラム原子
Ｐｄ／ｈｒ、であると計算された。
実施例１を反復したが、ただし次の相違点を設けた： （ａ）使用したりガントはブチル（４−メトキシフェニ
ル）（２−ピリジル）−ホスフィンの代ワりにメチルジ
（２−ピリジル）ホスフィンとし、かつ （ｂ）反応温度は５０゛Ｃでな（８０°Ｃとした。
プロピンからメタクリル酸メチルへの変換の選択性は９
９．１％であると判明したのに対し、平均変換速度は１
２，５００モルプロピン／グラム原子Ｐｄ／ｈｒ、であ
ると計算された。
を較爽荻−人 実施例８を反復したが、ただし次の相違点を設けた； （ａ）使用したリガンドはメチルジ（２−ピリジル）ホ
スフィンの代わりにフエニルジ（２−ピリジル）ホスフ
ィンとし、かつ （ｂ）反応時間は１．５時間でなく２時間とした。
プロピンからメタクリル酸メチルへの変換の選択性は９
８．３％であると判明したのに対し、平均変換速度は８
．ＯＱ　Ｏモルプロピン／グラム原子Ｐｄ／ｈｒ、であ
ると計算された。有機ホスフインにおける脂肪族基によ
るアリール基の１換は、有利な作用を示すと思われる。
と判明したのに対し、平均変換速度は３００モルエテン
／グラム原子Ｐｄ／ｈｒ、であると計算された。
無水プロピオン酸を次のように製造した。３００ｄの磁
気攪拌されたハステロイ（ハステロイは登録商標である
）オートクレーブに、０．１ミリモルの酢酸パラジウム
（ＩＩ）と４ミリモルのブチル（４−メトキシフェニル
）（２−ピリジル）ホスフィンと２ミリモルのＰ−）ル
エンスルホン酸と２０−のプロピオン酸と５０Ｍ１のア
ニソール（溶剤）とを順次に満たした。オートクレーブ
から空気を排気し、次いでエテノを２０バールの圧力に
達するまで吹込んだ６次いで、−酸化炭素を３０バール
の分圧まで導入した。オートクレーブを密封し、かつ９
０°Ｃの温度まで加熱した。９０℃にて５時間の反応時
間の後、内容物の試料を気−液クロマトグラフイーによ
って分析した。エテノから無水プロピオン酸への変換の
選択性は９９．５％であるプロピオン酸メチルを次のよ
うに製造した。実施例９を反復したが、ただし２０ｍの
プロピオン酸および５０ｍのアニソールの代わりに５０
Ｍ１のメタノールを添加した。エテノからプロピオン酸
メチルへの変換の選択性は９９６５％であると判明した
のに対し、平均変換速度は２００モルエテン／グラム原
子Ｐｄ／ｈｒ、であると計算された。
線状交互Ｃｏ／エテン共重合体を次のように製造した。
２５０ｄの磁気攪拌されたハステロイ（ハステロイは登
録商標である）オートクレーブに、５（ｌｄｔのメタノ
ールおよび０．１ミリモルの酢酸パラジウム（Ｉ［）と
３ミリモルのブチル（４−メトキシフェニル）（２〜ピ
リジル）ホスフィンと２ミリモルのｐ−トルエンスルホ
ン酸と２０ミリモルのｐ−ベンゾキノンとからなる触媒
系の溶液を充填した。オートクレーブから空気を排気し
、次いでエテノを２０バールの圧力に達するまで吹込ん
だ０次いで、−酸化炭素を３０バールの分圧まで導入し
た。オートクレーブを密封し、かつ１１０°Ｃの温度ま
で加熱した。１１０’Ｃにて３時間の反応時間の後、室
温まで冷却し、次いで圧力を解除することにより重合を
停止させた。生成した重合体を濾別し、メタノールで洗
浄し、かつ室温で減圧乾燥した。エテノから共重合体へ
の変換の選択性は１００％であり、かつ収率は０．９ｇ
の共重合体であって、これは３０ｇ共重合体／ｇＰｄ／
ｈｒ、の平均速度に相当する。Ｃ’！−ＮＭＲ分析によ
り、製造された一酸化炭素／エテン共重合体は線状交互
構造を有し、したがって式−ｃｏ−（Ｃ，Ｈ４）−の単
位で構成されることが確認された。
代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）第VIII族の金属化合物と、 （ｂ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は脂肪族ヒドロカルビル基を示し、Ｒ＾
    ２は適宜置換された５もしくは６個の環原子を有し、そ
    の少なくとも１個が窒素であって適宜置換されたより大
    きい縮合環構造の部分を形成しうる芳香族複素環式基を
    示し、かつＲ＾３は独立してＲ＾１もしくはＲ＾２の意
    味を有し、または適宜置換されたアリール基を示す〕 のモノホスフィンまたはその酸付加塩と からなることを特徴とする触媒系。
  2. （２）Ｒ＾１が１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
    基である請求項１記載の触媒系。
  3. （３）環原子の少なくとも１個がイミノ窒素原子である
    請求項１または２記載の触媒系。
  4. （４）Ｒ＾２が適宜置換されたピリジル基である請求項
    １〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
  5. （５）環原子の少なくとも１個がイミノ窒素原子であっ
    て、１個の架橋炭素原子により燐原子から分離されてい
    る請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
  6. （６）Ｒ＾２が２−ピリジル基である請求項５記載の触
    媒系。
  7. （７）Ｒ＾３がピリジル基、アルキル基、または適宜置
    換されたフェニル基である請求項１〜６のいずれか一項
    に記載の触媒系。
  8. （８）第VIII族の金属化合物がパラジウム化合物である
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒系。
  9. （９）プロトン酸を含む請求項１〜８のいずれか一項に
    記載の触媒系。
  10. （１０）メチル−ジ−２−ピリジルホスフィン、ジメチ
    ル−２−ピリジルホスフィンおよびｎ−ブチル−ジ−２
    −ピリジルホスフィンを除く請求項１記載の式 I のホ
    スフィンまたはその酸付加塩。
  11. （１１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｍ＾１は金属原子または離脱性原子もしくは基
    のいずれかを示し、Ｒ＾２＾ｎおよびＲ＾３＾ｎはＲ＾
    １、Ｒ＾２およびＲ＾３のうちの２つを示す〕 の燐化合物を、一般式： Ｍ＾２−Ｒ＾１＾ａ（III） 〔式中、Ｍ＾２は金属原子または離脱性原子もしくは基
    のいずれかを示し、Ｒ＾１＾ａはＲ＾１、Ｒ＾２および
    Ｒ＾３のうちの残りのものを示す〕 の適する化合物と反応させ、次いで必要に応じその酸付
    加塩を生成させることを特徴とする請求項１０記載の式
    I のホスフィンまたはその酸付加塩の製造方法。
  12. （１２）アセチレン系もしくはオレフィン系不飽和化合
    物のカルボニル化における請求項１〜９のいずれか一項
    に記載の触媒系の使用。
  13. （１３）アセチレン系もしくはオレフィン系不飽和化合
    物を請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒系の存在
    下に一酸化炭素と反応させることを特徴とするアセチレ
    ン系もしくはオレフィン系不飽和化合物のカルボニル化
    法。
  14. （１４）α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
    を、α−アセチレンと一酸化炭素およびヒドロキシル含
    有化合物との反応により製造する請求項１３記載の方法
    。
  15. （１５）メタクリル酸メチルを、プロピンと一酸化炭素
    およびメタノールとの反応により製造する請求項１４記
    載の方法。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5103043A (en) * 1989-03-03 1992-04-07 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
GB8923683D0 (en) * 1989-10-20 1989-12-06 Shell Int Research Phosphorus compounds
CA2055628A1 (en) * 1990-12-03 1992-06-04 Eit Drent Carbonylation process and catalyst composition
US5475083A (en) * 1990-12-05 1995-12-12 Dsm N.V. Composition of an ethylene/carbon monoxide copolymer
GB9103214D0 (en) * 1991-02-15 1991-04-03 Shell Int Research Process for the preparation of diarylphosphino pyridines
GB9111583D0 (en) * 1991-05-30 1991-07-24 Shell Int Research Carbonylation catalyst system
FR2675797B1 (fr) * 1991-04-26 1994-10-28 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de l'acide adipique par hydrocarboxylation d'acides penteniques.
US5258546A (en) * 1991-05-30 1993-11-02 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system
JP3516405B2 (ja) * 1992-04-08 2004-04-05 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ パラジウムホスフィン触媒を用いるカルボニル化法
US5254720A (en) * 1992-12-28 1993-10-19 Ethyl Corporation Process for preparing aryl-substituted aliphatic carboxylic acids and their alkyl esters
US5414109A (en) * 1993-03-19 1995-05-09 Shell Oil Company Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
KR960031420A (ko) * 1995-02-22 1996-09-17 미키엘 크램윈켈. 부티디엔 또는 부타디엔 유도체의 카르보닐화 방법
US5719313A (en) * 1995-03-16 1998-02-17 Shell Oil Company Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
TW414789B (en) * 1996-03-26 2000-12-11 Shell Int Research Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
IT1289989B1 (it) * 1997-02-27 1998-10-19 Enichem Spa Processo per l'idrossilazione di idrocarburi aromatici
US5874628A (en) * 1997-03-26 1999-02-23 Monsanto Company Method for preparation of tertiary phosphines via nickel-catalyzed cross coupling
GB0218613D0 (en) * 2002-08-10 2002-09-18 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
WO2005003070A1 (en) 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) * 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
US9334227B2 (en) 2005-11-17 2016-05-10 Lucite International Uk Limited Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
BRPI0719344B1 (pt) * 2006-12-02 2017-05-02 Lucite Int Uk Ltd ligando bidentado, processo para a carbonilação de compostos etilenicamente insaturados, e, sistema de catalisador
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
KR101382558B1 (ko) * 2007-12-28 2014-04-09 주식회사 효성 폴리케톤의 제조방법
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
EP3144064B1 (en) 2009-03-04 2021-07-28 Chevron Phillips Chemical Company LP Selective hydrogenation catalyst and methods of making and using same
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
ES2702924T3 (es) * 2015-07-23 2019-03-06 Evonik Degussa Gmbh Ligandos difosfina con puente butilo para la alcoxicarbonilación
PL3272732T3 (pl) 2016-07-19 2020-03-31 Evonik Degussa Gmbh Sposób alkoksykarbonylowania etylenowo nienasyconych związków za pomocą ligandów monofosfinowych

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124533A (en) * 1971-03-08 1978-11-07 Monsanto Company Metal coordination complexes containing optically active phosphine or arsine ligands
EP0158875B1 (de) * 1984-04-19 1989-12-13 F. Hoffmann-La Roche Ag Chirale Rhodium-diphosphinkomplexe für asymmetrische Hydrierungen
GB8432376D0 (en) * 1984-12-21 1985-02-06 Shell Int Research Carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
GB8501919D0 (en) * 1985-01-25 1985-02-27 Shell Int Research Carbonylation of allenically unsaturated compounds
CA1305695C (en) * 1986-08-22 1992-07-28 Eit Drent Catalyst compositions and process for olefin/co copolymerization
CA1331173C (en) * 1986-12-05 1994-08-02 Eit Drent Process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds
GB8705699D0 (en) * 1987-03-11 1987-04-15 Shell Int Research Carbonylation of olefinically unsaturated compounds
US4880902A (en) * 1987-08-27 1989-11-14 Shell Oil Company Copolymerization of carbon monoxide and olefin with diphosphine having heterocyclic substituents as catalyst

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