BE1007536A3

BE1007536A3 - Katalysatorsysteem voor de polymerisatie van etheen.

Info

Publication number: BE1007536A3
Application number: BE9301005A
Authority: BE
Inventors: Nicolaas Hendrika Friederichs; Beek Johannes Antonius Mar Van; Joseph Anna Jacob Hahnhraths; Rutgerus Antonie Jacob Postema
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-07-25
Also published as: CA2172633C; DE69415171T2; JPH09503016A; CN1041941C; WO1995009191A1; ATE174351T1; EP0721474B1; EP0721474A1; AU1077495A; DE69415171D1; KR100353094B1; CA2172633A1; CN1134711A

Abstract

Katalysatorsysteem voor de homo- of copolymerisatie van etheen of etheen met een of meer alpha-olefinen met 3-12 C-atomen en evntueel een of meer niet-geconjugeerde diënen in solutie, omvattende een katalysator A en een cokatalysator B, waarbij A verkrijgbaar is door reactie onder inerte omstandigheden van de componenten : (a) een of meer organomagnesiumverbindingen met alkyl- en/of alkoxygroepen gebonden aan het magnesium, (b) een of meer chloorbevattende organoaluminium- en/of boorverbindingen, (c) een of meer zuurstofbevattende verbindingen, (d) een of meer overgangsmetaalverbingingen met alkyl-, alkoxy-, en/of halogenidegroepen gebonden aan het overgangsmetaal; in de volgorde (a), (b), (c), (d), of (a), (b),(d), (c), of (a), (b), en een reactieproduct van (c) en (d) = (e), waarna het verkregen vaste reactieproduct wordt uitgewassen en gebruikt in een zodanige hoeveelheid dat de atomaire verhouding van aluminium of boor van (b) tot magnesium van (a) tussen 2 en 15 ligt, de atomaire verhouding van magnesium van (a) tot overgangsmetaal uit (d) of (e) tussen 2 en 100 ligt, de atomaire verhouding van zuurstof uit (c) of (e) tot het magnesium van (a)

Description

KATALYSATORSYSTEEM VOOR DE POLYMERISATIE VAN ETHEEN
De uitvinding heeft betrekking op een katalysatorsysteem voor de homo- of copolymerisatie van etheen of etheen met een of meer a-olefinen met 3-12 C-atomen en eventueel een of meer niet-geconjugeerde dienen in solutie, omvattende een katalysator A en een cokatalysator B en op de (co) polymerisatie van etheen met behulp van deze katalysator.

Polymerisatie kan plaatsvinden in de gasfase, solutie, bulk of suspensie. In solutie en suspensie vindt polymerisatie plaats in respectievelijk een oplosmiddel en een verdeelmiddel. In suspensie vindt polymerisatie plaats beneden de oplostemperatuur van het gevormde polyetheen.

In solutie vindt polymerisatie plaats boven de oplostemperatuur van het polyetheen. Dit zijn in principe temperaturen boven 135 C.

Afhankelijk van de proceskeuze, gasfase, solutie, bulk of suspensie kunnen verschillende typen polyetheen worden gemaakt. Het voordeel van het gasfaseproces is dat er geen oplos- of verdeelmiddel nodig is dat dus ook niet rondgepompt of gezuiverd hoeft te worden. Het nadeel van een dergelijk proces is de inflexibiliteit. Een solutieproces daarentegen kenmerkt zich juist door haar flexibiliteit. De lineaire lage en zeer lage dichtheid polyethenen die in een solutieproces vervaardigd kunnen worden zijn bijzonder goed geschikt voor de productie van folies. Door het inbouwen van verschillende comonomeren kan de taaiheid van het polyetheen worden gestuurd.

De taaiheid en de chemische bestendigheid, ook wel de "environmental stress crack resistance (ESCR)" genoemd worden beter door het gebruik van verschillende comonomeren en wel in de volgorde 1buteen < 1-hexen < 1-octen.

De polymerisatietemperaturen liggen bij een solutiepolymerisatieproces in de regel ver boven de 135 C.

Dit heeft namelijk een aantal voordelen. De polymerisatiereactie van polyetheen is exotherm. Een probleem daarbij is de afvoer van de polymerisatiewarmte. Koeling door de wand of door koelorganen in de reactor behoort natuurlijk tot de mogelijkheden. Dit kan echter leiden tot polymeerafzetting op de koelende oppervlakken, vooral wanneer de koeltemperatuur beneden de 150'C ligt. Om dit probleem van afzetting te voorkomen kan men ook proberen de reactiewarmte op een andere wijze af te voeren, bijv. door de reactorvoeding sterk koelen. Een nadeel van een dergelijke methode is dat zij veel energie kost.

Indien men nu bij hoge temperaturen polymeriseert kan niet alleen de koeling verminderd worden of zelfs achterwege blijven, bij het opwerken van het polymeer is het dan ook niet meer nodig het polymeer te verhitten teneinde het oplosmiddel te verdampen. Naarmate namelijk de temperatuur van de oplossing hoger is en de kritische temperatuur van het oplosmiddel benadert of zelfs bereikt of overschrijdt, wordt de verdampingswarmte kleiner of zelfs nul, zodat de verdampingsenthalpie minimaal wordt.

De hoge temperatuur katalysatorsystemen dienen dermate actief te zijn dat ze bij polymerisatietemperaturen van 135'C en hoger nog voldoende activiteit vertonen. Bij dermate hoge temperaturen is het echter moeilijk om polymeren met een voldoende hoog molecuulgewicht te maken.

In het Amerikaanse octrooischrift no. 5. 045. 612. staat een dergelijk katalysatorsysteem voor solutiepolymerisatie reeds beschreven. In dit systeem echter wordt de activator steeds na de organomagnesiumverbinding toegevoegd, voordat de andere katalysatorcomponenten worden toegevoegd. De activiteit van dit katalysatorsysteem laat bij ko-tere verblijftijden in de reactor

echter te wensen over. Hoe korter nl. de verblijftijd, des te sneller kan er in de productie van polyetheentype gewisseld worden. Zoals reeds hierboven beschreven is de flexibiliteit van het solutieproces nu juist een van haar grootste voordelen.

Het doel van de uitvinding is nu een een katalysatorsysteem te ontwikkelen dat niet alleen een zeer hoge activiteit vertoont bij hoge temperaturen bij korte verblijftijden, maar waarmee het tevens mogelijk wordt om de comonomeerconversies te sturen.

Dit doel wordt bereikt doordat katalysator A verkrijgbaar is door reactie onder inerte omstandigheden, van de componenten : (a) een of meer organomagnesiumverbindingen met alkylen/of alkoxygroepen gebonden aan het magnesium, (b) een of meer chloorbevattende organoaluminiumverbindingen en/of boorverbindingen,
EMI3.1
(c) een of meer zuurstofbevattende verbindingen, (d) een of meer overgangsmetaalverbindingen met hydrocarbyl-, hydrocarbyloxy-, en/of halogenidegroepen gebonden aan het overgangsmetaal ; in de volgorde (a), (b), (c), (d), of (a), (b), (d), (c), of (a), (b) en een reactieproduct van (c) en (d) = (e), waarna het verkregen vaste reactieproduct wordt uitgewassen ;

de componenten worden in een dusdanige hoeveelheid toegevoegd dat de atomaire verhouding van aluminium of boor tot magnesium tussen 2 en 15 ligt, de atomaire verhouding van magnesium tot overgangsmetaal uit (d) of (e) tussen 3 en 100 ligt, de atomaire verhouding van zuurstof uit (c) of (e) tot het magnesium van (a) tussen 0, 1 en 5 ligt ; met als cokatalysator B een of meer organoaluminiumverbindingen en/of boorverbindingen.

Hierdoor wordt een hogere activiteit bij kortere reactorverblijftijden bereikt. In het polymerisatieproces kan daarom gemakkelijker van product gewisseld worden en is er dus sprake van een grotere flexibiliteit. Bovendien

levert het gebruik van een dergelijk katalysatorsysteem volgens de uitvinding tevens hogere (stuurbare) comonomeerconversies op en zijn polymeren met een voldoende hoog molecuulgewicht het resultaat. Het sturen van de comonomeerconversies kan o. a. geschieden door de zuurstof bevattende verbinding op verschillende momenten aan de overgangsmetaalverbinding toe te voegen. Ook heeft het gebruik van dit katalysatorsysteem bij de (co) polymerisatie van etheen tot gevolg dat de restgehaltes chloor en titaan in het polyetheen aanzienlijk worden gereduceerd.

In het Europese octrooi EP-B-0126515 wordt een katalysatorsysteem beschreven dat ook bij zeer hoge temperaturen actief is. In dit katalysatorsysteem wordt
EMI4.1
gebruik van een zuurstof bevattende verbinding als gebruik gemaak4L. activator. Deze activator wordt steeds aan het systeem toegevoegd nadat de organoaluminiumverbinding en de organomagnesiumverbinding bij elkaar zijn gevoegd maar voordat de overgangsmetaalverbinding wordt toegevoegd.

Nadat alle verbindingen bij elkaar zijn gevoegd wordt de verkregen vaste stof niet uitgewassen maar wordt het als zodanig gebruikt en aan de reactor gedoseerd. Dit katalysatorsysteem is uitwasvrij maar laat relatief hoge gehaltes aan chloor ( > 120 ppm) en titaan ( > 10 ppm) in het polyetheen achter. Dit is nadelig voor de kleur en zuiverheid van het polyetheen. Tevens wordt de stabiliteit van het polyetheen nadelig beïnvloed en veroorzaakt het hoge gehalte aan chloor meer corrosie aan de verwerkingsapparatuur. Deze laatst genoemde aspecten kunnen worden onderdrukt door grote hoeveelheden
EMI4.2
stabilisa-',. stabilisator toe te voegen aan het polyetheen. Sturing van de molecuulgewichtsverdeling is met het katalysatorsysteem als beschreven in E ? -B-0126515 slechts beperkt mogelijk.

In het geval van copolymerisatie van etheen met een of meer a-olefinen tot lineair lage dichtheid polyetheen (LLDPE) en zeer lage dichtheid polyetheen (VLDPE) zi : n

relatief grote hoeveelheden a-olefine nodig. Dit geeft dan weer aanleiding tot ongewenste nevenproducten, al dan niet gechloreerde oligomeren van de monomeren, interne olefines, dit zijn olefines waarbij de onverzadiging zieh niet aan het eindstandig C-atoom bevindt, en alkanen. Deze nevenproducten zijn nadelig voor een goede procesvoortgang in de fabriek en dienen regelmatig te worden verwijderd uit het reactiemengsel. Dit is een kostbare aangelegenheid.

Als organomagnesiumverbinding, component (a), is een dialkylmagnesiumverbinding geschikt, een alkoxy-alkylmagnesiumverbinding of een dialkoxymagnesiumverbinding, waarbij de alkyl-c. q. alkoxygroepen 1-20 koolstofatomen kunnen bevatten. Een in een koolwaterstof oplosbare verbinding heeft hierbij de voorkeur. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn di (n-butyl) magnesium, n-butyl-sec-butylmagnesium, diisopropylmagnesium, di (n-hexyl) magnesium, isopropyl-n-butylmagnesium, ethyl-n-hexylmagnesium, ethyl-n-butylmagnesium,
EMI5.1
di diëthoxymagnesium, dibutoxymagnesium, n-butyl-n- butoxymagnesium, octyl-n-butoxymagnesium, etc. Indien gebruik gemaakt wordt van een in een koolwaterstof oplosbare organomagnesiumverbinding kunnen ook complexen van een organomagnesiumverbinding met aluminium worden gebruikt. Ook complexen met ether zijn mogelijk.

Mengsels van al deze verbindingen behoren ook tot de mogelijkheden.

Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van ethylbutylmagnesium, butyloctylmagnesium, dibutylmagensium of dihexylmagnesium al dan niet omgezet met ten hoogste twee molequivalenten van een alcohol t. o. v. het magnesium tot een alkyl-alkoxymagnesium- verbinding.

Geschikte verbindingen als component (b), zijn de verbindingen die voldoen aan de algemene formule M (R) 3-mXm, waarbij M aluminium of boor is, R een koolwaterstofgroep of een alkoxygroep is met 1-20

koolstofatomen, X een halogeenatoom is en m een waarde heeft van 1-2. Voor het geval dat m=l, mogen de alkylen/of alkoxygroepen aan het aluminium gelijk of verschillend zijn. Ook kunnen mengsels van deze verbindingen worden toegepast.

Bij voorkeur worden diethylaluminiumchloride, sesquiethylaluminiumchloride, monoethylaluminiumchloride toegepast of mengsels daarvan.

Als zuurstof bevattende verbindingen, component (c), komen alkoholen, glycolen, silanolen en ethers in aanmerking. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn hexanol, octanol, decanol, 2-ethylhexanol, trifenylsilanol, diethylether, t-butyl-methylether,
EMI6.1
anisol, di 1, en 2-ethyl-hexa-l, etc.

Mengsels van deze verbindingen behoren ook tot de toepassingsmogelijkheden.

Bij voorkeur worden hexanol, decanol, 2-ethylhexanol, t-butyl-methylether, diethylether, trifenylsilanol, of mengsels daarvan gebruikt.

Als overgangsmetaalverbindingen, component (d), kunnen zowel drie-als vierwaardige titaanverbindingen worden gebruikt. Deze titaanverbindingen voldoen aan de algemene formule Ti(OR -)4nXln resp. Ti(OR2)3-mX2m, waarin R1 en R2 gelijk of verschillend zijn en koolwaterstofresten
EMI6.2
met 1-20 koolstofatomen voorstellen, Xl halogenatomen, 0n4 en 0m3. Titaankomplexen als en X2Tical3.3 dekanol, Tical3.3 tetrahydrofuran, Tical3. 3 pyridine kunnen ook toegepast worden. Bij voorkeur wordt tetrabutoxytitaan, TBT en/of titaantetrachloride, TiCl4 toegepast.

Verbindingen van andere overgangsmetalen, zoals vanadium, zirkcnium of hafnium, zijn eveneens geschikt. Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn VCl4, VOCig, ZrCl4, Zr(OiPr)4, Zr(OBu)4, Hf(OBu)4 en HfCl. Mengsels van verbindingen met verschillende overgangsmetalen kunnen ook

worden gebruikt.

Bij de bereiding van katalysator A van het katalysatorsysteem ligt de molverhouding aluminium en/of boor van component (b) tot het magnesium van component (a) tussen 2 en 15, bij voorkeur tussen 2, 5 en 10.

De molverhouding van magnesium van component (a) tot overgangsmetaal van component (d) ligt in het algemeen tussen 2 en 100, bij voorkeur tussen 2 en 50.

De molverhouding van de zuurstof bevattende verbinding, component (c) ten opzicht van het magnesium, component (a) ligt tussen 0, 1 en 5. Bij voorkeur tussen 0, 5 en 4.

De bereiding van het katalysatorsysteem kan verder als volgt plaatsvinden. Aan de organomagnesiumverbinding (a) wordt de organoaluminiumhalogeenverbinding of de boorverbinding (b) toegevoegd. Dit kan ineens of druppelsgewijs onder roeren bij een temperatuur tussen - 20 C en 1000C plaatsvinden. Daarna zijn er drie mogelijkheden om de bereiding van katalysator A voort te zetten. Ten eerste kan de zuurstofbevattende verbinding (c) druppelsgewijs in een tijdsbestek van enkele minuten tot enkele uren worden toegevoegd aan het reeds onstane mengsel onder roeren bij een temperatuur die kan variëren tussen -200C en IOOOC. Vervolgens wordt de overgangsmetaalverbinding (d) toegevoegd, dit kan ook druppelsgewijs of ineens.

Een tweede mogelijkheid is om aan het reactieproduct van de componenten (a) en (b) component (d) opgelost of gesuspendeerd in (c) toe te voegen, al dan niet verdund met een inert verdeelmiddel onder enige tijd roeren bij een temperatuur tussen -200C en 100 C. Ten derde is het mogelijk om aan het reactieproduct van (a) en (b) component (d) snel toe te voegen, meestal betekent dit binnen 5 minuten, gevolgd door toevoeging van component (c). Hierna wordt enkele uren geroerd bij een temperatuur tussen de 0 en 100 C. Het katalysatorsysteem wordt vervolgens afgescheiden middels

affiltreren of decanteren en uitgewassen met een inert verdeelmiddel.

Naast het hierboven beschreven katalysatorsysteem wordt een cokatalysator of een mengsel van cokatalysatoren gedoseerd aan de reactor om de katalysator te activeren. Als cokatalysator komen in aanmerking een of meer organoaluminiumverbindingen en/of boorverbindingen.

Voorbeelden zijn triethylaluminium (TEA), trioctylaluminium (TOA), isoprenylaluminium (IPRA), diethylaluminiumchloride (DEAC), sesquiethylaluminiumchloride (SEAC), diethylaluminiumhydride (DEAH), diethylaluminiumethoxide (DEALOX), monoethylaluminiumdi-chloride (MEAC), methylaluminoxaan (MAO) en triethylboor (TEB) of mengsels daarvan. TEA en DEAC hebben de voorkeur.

Het katalysatorsysteem en de cokatalysatcr kunnen apart of in combinatie aan de polymerisatiereactor toegevoegd worden.

De uitvinding heeft bovendien betrekking op een werkwijze voor de homo- of copolymerisatie van etheen met een of meer a-olefinen met 3-12 C-atomen en eventueel een of meer niet-geconjugeerde dienen. De a-olefinen die met name in aanmerking komen zijn propeen, 1-buteen, 1-hexen en 1-octen. Geschikte dienen zijn bijvoorbeeld 1, 4-
EMI8.1
pentadien, 1, 1, en 1,
4-hexadieen, 1, 5-hexadieen, 1, 6-heptadieen,Het katalysatorsysteem van de onderhavige uitvinding kan in principe worden toegepast bij alle bekende soorten polymerisatieprocessen, zoals al eerder genoemd zijn dit gasfase-, suspensie-, bulk-en solutieprocessen. Dit katalysatorsysteem is echter in het bijzonder geschikt voor solutiepolymerisatie.

Polymerisatie vindt dan plaats bij temperaturen in de regel tussen 1500C en 260 C.

Als verdeelmiddel, zowel bij de bereiding van de katalysator als voor de uitvcering van de polymerisatie,

kan men elke vloeistof gebruiken die inert is ten opzichte van het katalysatorsysteem. Een of meer verzadigde, rechte of vertakte alifatische koolwaterstoffen, zoals butanen, pentanen, hexanen, heptanen, pentamethylheptaan of aardoliefracties zoals lichte of gewone benzine, naphta, kerosine, gasolie komen daarvoor in aanmerking.

Aromatische koolwaterstoffen, bijvoorbeeld benzeen en tolueen zijn wel bruikbaar maar zowel vanwege de kostprijs als ook uit veiligheidsoverwegingen zal men bij voorkeur dergelijke oplosmiddelen bij productie op technische schaal niet gebruiken. Bij voorkeur gebruikt men daarom bij polymerisaties op technische schaal de goedkope alifatische koolwaterstoffen resp. mengsels daarvan, zoals die door de petrochemische industrie in de handel worden gebracht, als oplosmiddel.

De polymeeroplossing die men bij de polymerisatie heeft verkregen kan men op op zich bekende wijze opwerken. In het algemeen wordt op enig tijdstip in de opwerkingsfase van het polymeer de katalysator gedesactiveerd. Het desactiveren geschiedt ook weer volgens op zich bekende wijze.

Polymerisatie kan onder atmosferische druk maar ook bij verhoogde druk tot 3000 bar op continue of discontinue wijze worden uitgevoerd. Bij voorkeur polymeriseert men bij drukken tussen 1-400 bar, in het bijzonder tussen 10 en 180 bar.

Het molecuulgewicht van het polymeer kan op de bekende wijze worden geregeld door toevoeging van waterstof of andere ketenregelaars, zoals bijvoorbeeld alkylzink.

Het katalysatorsysteem volgens de uitvinding maakt het mogelijk om onder dergelijke omstandigheden in zeer korte tijd, d. w. z. een korte verblijftijd in de reactor, met hoge activiteit polyetheen te produceren. Dit polyetheen heeft de gebruikelijke hoge molecuulgewichten maar bovendien extra lage gehaltes aan katalysatorresten.

De molecuulgewichtsverdeling kan worden gestuurd, met name door de componenten (c) en (d) of (e).

Polymerisatie kan ook in meer trappen worden uitgevoerd, zowel in serie als parallel. In deze verschillende trappen kan desgewenst gevarieerd worden in katalysatorsamenstelling, temperatuur, waterstofconcentratie, druk, verblijftijd etc. Op deze wijze kan de molecuulgewichtsverdeling nog extra worden gestuurd.

In onderstaande voorbeelden en vergelijkende experimenten wordt de onderhavige uitvinding toegelicht zonder daatoe te worden beperkt. De voorbeelden en vergelijkende experimenten dienen ter illustratie van de hoge activiteit van het katalysatorsysteem bij korte verblijftijden in de reactor.

De dichtheid (d) werd bepaald volgens ASTM-norm D792-66.

De smeltindex (M. I.) werd bepaald volgens ASTM-norm D1238, conditie E.

De vloeiindex (V. I.) is l2i, 6/ [l2, i6 ' waarbij I21, 6 werd bepaald volgens ASTM-norm D1238, en-Is werd bepaald volgens ASTM-norm D1238, conditie E.

Voorbeeld I Bereiding van de katalysator
De gehele bereiding werd uitgevoerd onder uitsluiting van lucht, vocht, onder een inerte stikstofatmosfeer. Gedurende alle reacties werd geroerd met een glazen roerder.

Aan een oplossing van 5 ml butanol in 400 ml kookpuntsbenzine (kpb, dit is een mengsel van alifatische koolwaterstoffen met een kookpuntstraject van 65-70 C) werd 125 ml van een 0, 9 M oplossing van butyloctylmagnesium in heptaan (BOMAG-A#, Schering) toegevosgd bij kamertemperatuur. Dit reactiemengsel werd vervolgens gedurende 30 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Daarna werd 63 ml SEAC (puur van de firma Schering) toegevcegd en gedurende twee uur op 600C verwarmd. Na afkoelen tot

kamertemperatuur werd een oplossing van 2,5 ml TBT in 50 ml 2-ethylhexanol toegevoegd en wederom gedurende twee uur op 600C verwarmd. Na opnieuw afkoelen tot kamertemperatuur werd het reactiemengsel over een glasfilter geleid en het vaste gedeelte gescheiden van het vloeibare gedeelte.

Het vaste gedeelte, katalysator A, werd vijf maal gewassen met 150 ml kookpuntsbenzine. Katalysator A werd vervolgens gesuspendeerd in kookpuntsbenzine om als slurry gebruikt te kunnen worden. De verhoudingen van de verschillende elementen van de bereide katalysator waren als volgt : Al (b) : Mg (a) = 5 Mg (a):Ti(d)=15 0 (e) : Mg (a) = 3 Voorbeeld II Bereidinq van de katalysator
Bereiding als beschreven in voorbeeld I, in plaats van 50 ml 2-ethylhexanol werd 25 ml 2-ethylhexanol gebruikt.

Verhoudingen : Al (b) : Mg (a) = 5 Mg (a) : T i (d) = 15 0 (e) : Mg (a) = 1, 5 Voorbeeld III Bereiding van de katalysator
Bereiding als beschreven in voorbeeld I, 2ethylhexanol (c) werd echter apart van TBT (d) gedoseerd en wel 5 minuten nadat TBT aan het reactiemengsel was toegevoegd.
EMI11.1

Verhoudingen Al (b) ) 5 Mg 0 3

Voorbeeld IV Bereiding van de katalysator
Bereiding als beschreven in voorbeeld III, echter met 25 ml 2-ethylhexanol (c) in plaats van 50 ml 2ethylhexanol.

Verhoudingen :
EMI12.1
Al (b) : 5 Mg (a) =Mg (a} : Ti {d} =15 0 (c) : Mg ga) = 1, 5 Verqelilkend experiment A Bereiding van de katalysator
Bereiding als beschreven in voorbeeld I echter zonder 2-ethylhexanol (c) en met 3, 8 ml TBT.

Verhoudingen :
EMI12.2
Al (b) : 5
Mg (aMg(a):Ti(d)=10 0 (c) : Mg (a) = 0 Voorbeeld V Bereidinq van de katalysator
Bereiding als beschreven in voorbeeld I, maar zonder de butanol. Als component (b) werd 38, 5 ml SEAC gebruikt en werd, in tegenstelling tot voorbeeld III, eerst 2-ethylhexanol (c) aan het reactiemengsel toegevoegd en daarna het TBT (d).

Verhoudingen : Al(b):Mg(a)= 3 Mg (a) : T i (d) = 15 0 (c) : Mg (a) = 3
EMI12.3
Verqali- ; Verqelikend experiment B Bereidinq van de katalysator
Bereiding als beschreven in vcorbeeld V, zonder 2-ethylhexanol (c), maar met butanol, als beschreven in voorbeeld I.

Verhoudingen : Al (b) : Mg (a) = 3 Mg (a) : Ti ) =15 0 (c) : Mg (a) = 0 Voorbeeld VI Bereiding van de katalysator
Bereiding als beschreven in voorbeeld II, maar met 65 ml SEAC en 25 ml 2-ethylhexanol. In tegenstelling tot voorbeeld II werd echter eerst 2-ethylhexanol (c) aan het reactiemengsel toegevoegd en daarna het TBT (d).

Verhoudingen : Al(b):Mg(a)= 5 Mg (a):Ti(d)=15 0 (c) : Mg (a) = 1, 5 Voorbeeld VII Polymerisiatie
In een continu polymerisatieproces voor de productie van een etheen-octeen-copolymeer werd de katalysator als bereid volgens voorbeeld I aan een 1 liter-reactor, volledig gevuld met kookpuntsbenzine, gedoseerd als een suspensie in kookpuntsbenzine. De productiesnelheid was 1, 35 kg polyetheen per uur. De cokatalysator, triethylaluminium (TEA, 0, 15 mmol/l) werd vlak voor de reactor aan de katalysator toegevoegd en gedurende 2 seconden gemengd. De etheendosering bedroeg 1040 nl/uur, de octeendosering 800 g/uur. De
EMI13.1
reactietemperatuur was 185OC, de reactordruk 90 bar. De toepaste dosering waterstof bedroeg 0,
Het geproduceerde LLDPE bleek 3 ppm Ti en 106 ppm Cl te bevatten en had een d=919 kg/rn, M.

I. = 4, 7 dg/min, V. I. = 40.

Voorbeeld VIII Polvmerisatie
Polymerisatie vond plaats als beschreven in voorbeeld VII. De cokatalysator werd echter apart van de katalysator gedoseerd. De reactortemperatuur bedroeg 1870C en de waterstofdosering was 0, 30 nl/uur. conversies, verblijftijden, activiteit Het geproduceerde polyetheen bleek als restgehalte 3 ppm Ti en 91 ppm Cl te bevatten en had een d=916 kg/rn, M. I. =3, 2 dgjmin. en V. I. =34.

Voorbeeld IX Polymerisatie
Polymerisatie vond plaats als beschreven in voorbeeld VIII waarbij de katalysator als bereid volgens voorbeeld II aan de reactor werd gedoseerd. De reactortemperatuur bedroeg 186 C. conversies, verblijftijden, activiteit Aan katyalysatorresten werd 4 ppm Ti en 125 ppm Cl aangetroffen-in het geproduceerde polyetheen. Het geproduceerde polyetheen had een d=911 kg/m3, een M. I. =3, 3 dg/min. en een V. I. = 35.

Voorbeeld X Polymerisatie
Polymerisatie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld VIII met behulp van de katalysator als bereid in vcorbeeld III bij een reactortemperatuur van 187 C. De restgehaltes waren 4 ppm Ti en 133 ppm Cl in het geproduceerde LLDPE dat een d=915 kgjm3, een M. I. =8, 1 dg/min en een V. I. = 44 had.

Voorbeeld XI Polymerisatie
De polymerisatie vond plaats als beschreven in voorbeeld VIII met de katalysator als bereid in voorbeeld

IV bij een reactortemperatuur van 187 C. Het LLDPE had een d=909 kg/m3, een M. I. =6, 1, een V. I. = 50 en 4 ppm Ti en 159 ppm Cl aan restgehaltes.

Vergelijkend experiment C Polymerisatie
De polymerisatie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld 7 met behulp van de katalysator als bereid volgens vergelijkend experiment A. Aan katalysatorresten werd 8 ppm Ti en 154 ppm Cl aangetroffen in het geproduceerde LLDPE met een d=921 kg/m3, een M. I. = 4, 8 dg/min. en een V. I. = 36.

Verqeliikend experiment D Polvmerisatie
De polymerisatie vond plaats als beschreven in voorbeeld VII met behulp van de katalysator bereid volgens vergelijkend experiment B. Het LLDPE had een d=921 kg/m3, een M. I. = 5, 6 dg/min. een V. I. = 36 en 10 ppm Ti en 286 ppm Cl aan restgehaltes.

Voorbeeld XII Polymerisatie
De polymerisatie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld VII met de katalysator bereid volgens voorbeeld V bij een reactortemperatuur van 188 C.

Restgehaltes in het LLDPE waren 8 ppm Ti en 270 ppm Cl.

Het LLDPE had een d=911 kg/m3, een M. I. = 2, 3 dg/min. en een V. I. = 40.

Voorbeeld XIII Polymerisatie
De polymerisatie werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld VIII met de katalysator als bereid in voorbeeld VI bij een reactortemperatuur van 187 C. Als cokatalysator werd diethylaluminiumchloride (DEAC, 0, 15

mmol/1) gebruikt. De katalysatorresten waren 4 ppm Ti en 182 ppm Cl. Het LLDPE had een d=909 kg/m\ een M. I. = 3, 8 dg/min. en een V. I. = 30.

Voorbeeld XIV Polvmerisatie
De polymerisatie werd uitgevoerd als in voorbeeld VII, met de katalysator als bereid in voorbeeld VI bij een reactortemperatuur van 186 C. De
EMI16.1
katalysatorresten waren 6 ppm Ti en 147 ppm Cl. Het LLDPE katalysa+. had een d=919 kg/rn, een M. I. = 4, 5 dgjmin. en een V. I. = 38.

Alle polymerisatievoorbeelden en vergelijkende experimenten zijn uitgevoerd onder identieke reactorcondities. Dit houdt in : gelijke temperatuur (i. c.

186 C 1 C), gelijke druk maar vooral gelijke monomeeren comonomeerdosering aan de reactor. Ten gevolge hiervan komt een verschil in comonomeerconversie tot uiting in de dichtheid, hogere comonomeerconversies, lagere dichtheid.

De breedte van de molecuulgewichtsverdeling komt tot uiting in de vloeiindex, hoe hoger de vloeiindex, hoe breder de molecuulgewichtsverdeling.

De activiteit van de katalysator komt tot uitdrukking in de restgehaltes titaan en chloor, hoe lager deze restgehaltes, des te hoger is de activiteit van de gebruikte katalysator daar het verkregen polyetheen niet meer wordt uitgewassen.

Uit de voorbeelden VII t/m XIV blijkt dat het moment van toevoegen van component (c), voor, na of tegelijk met component (d), van grote invloed is op de activiteit (een laag restgehalte aan titaan) van de katalysator. De geproduceerde polyetheen hebben bovendien een beduidend lagere dichtheid, dit betekent een verhoogde comonomeerconversie ten opzichte van de vergelijkende voorbeelden.

Claims

C 0 N C L U SIE S 1. Katalysatorsysteem voor de homo-of copolymerisatie van etheen of etheen met een of meer a-olefinen met 3-12 C-atomen en eventueel een of meer niet-geconjugeerde dienen in solutie, omvattende een katalysator A en een cokatalysator B, met het kenmerk, dat A verkrijgbaar is door reactie onder inerte omstandigheden van de componenten :

(a) een of meer organomagnesiumverbindingen met alkyl-en/of alkoxygroepen gebonden aan het magnesium, (b) een of meer chloorbevattende organoaluminium- en/of boorverbindingen, (c) een of meer zuurstofbevattende verbindingen, (d) een of meer overgangsmetaalverbindingen met alkyl-, alkoxy-, en/of halogenidegroepen gebonden aan het overgangsmetaal ; in de volgorde (a), (b), (c), (d), of (a), (b), (d), (c), of (a), (b) en een reactieproduct van (c) en (d) = (e), waarna het verkregen vaste reactieproduct wordt uitgewassen en gebruikt in een zodanige hoeveelheid dat de atomaire verhouding van aluminium of boor van (b) tot magnesium van (a) tussen 2 en 15 ligt, de atomaire verhouding van magnesium van (a) tot overgangsmetaal uit (d) of (e) tussen 2 en 100 ligt, de atomaire verhouding van zuurstof uit (c) of (e) tot het magnesium van (a) tussen 0, 1 en 5 ligt ;

met als cokatalysator B een of meer organoaluminium- en/of boorverbindingen.
2. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als component (a), ethylbutylmagnesium, butyloctylmagnesium, dibutylmagensium of dihexylmagnesium al dan niet in situ omgezet met ten hoogste twee molequivalenten van een alcohol t. o. v. het magnesium tot een alkyl-alkoxymagnesium- verbinding, wordt gebruikt. <Desc/Clms Page number 18>
3. Katalysatorsysteem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat als component (b), diethylaluminiumchloride, sesquiethylaluminiumchloride, monoethylaluminiumchloride wordt toegepast of mengsels daarvan.
4. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als component (c), hexanol, decanol, 2-ethylhexanol, t-butyl-methylether, diethylether, trifenylsilanol, EMI18.1 di 1, en 2-ethyl-hexa-1, of een (difenylhydroxysila) ether, 1, 2-dihydroxyethaan,mengsel daarvan gebruikt wordt.
5. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als component (d) tetrabutoxytitaan en/of titaantetrachloride wordt toegepast.
6. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de molverhouding aluminium en/of boor van component (b) tot het-magnesium van component (a) tussen 2, 5 en 10 ligt.
7. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de molverhouding van magnesium van component (a) tot overgangsmetaal van component (d) tussen 2 en 50 ligt.
8. Katalysatorsysteem volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de molverhouding van de zuurstof bevattende verbinding, component (c) ten opzichte van het magnesium, component (a) ligt tussen 0, 5 en 4.
9. Werkwijze voor de homo-of copolymerisatie van etheen of etheen met een of meer a-olefinen met 3-12 C-atomen en eventueel een of meer niet-geconjugeerde EMI18.2 dibnen in solu-1. dienen met het kenmerk, dat een katalysator wordt toegepast volgens een der conclusies 1-8. <Desc/Clms Page number 19>
10. Katalysatorsysteem en een werkwijze voor de homo- of copolymerisatie van etheen of etheen met een of meer a-olefinen met 3-12 C-atomen en eventueel een of meer niet-geconjugeerde dienen in solutie zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijvingsinleiding en/of de voorbeelden.