JPH09503016A - エチレン重合のための触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 溶液中での、エチレンのホモ重合、又はエチレンと、３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン及び任意的に更に１以上の非共役ジエンとの共重合のため触媒系において、該触媒系が触媒Ａ及び助触媒Ｂを含み、かつ、該触媒系の触媒Ａが、以下の成分：（ａ）マグネシウムに結合したアルキル基及び／又はアルコキシ基を有する１以上の有機マグネシウム化合物、（ｂ）１以上の塩素含有有機アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物、（ｃ）１以上の酸素含有化合物、（ｄ）遷移金属に結合したアルキル、アルコキシ及び／又はハロゲニド基を有する１以上の遷移金属化合物、を、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）、又は（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｃ）、又は（ａ），（ｂ）そして、（ｃ）と（ｄ）の反応生成物である（ｅ）の順にて反応させることにより得られ、次いで、触媒Ａは、洗浄され、そして、（ａ）のマグネシウムに対する（ｂ）のアルミニウム又はホウ素の原子比が２〜１５であり、（ｄ）又は（ｅ）からの遷移金属に対する（ａ）のマグネシウムの原子比が３〜１００であり、（ａ）のマグネシウムに対する（ｃ）又は（ｅ）からの酸素の原子比が０．１〜５であるような量にて用いられ、助触媒Ｂとして、１以上の有機アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物が用いられる触媒系。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン重合のための触媒系 本発明は、溶液中での、エチレンのホモ重合、又はエチレンと、３〜１２の炭 素原子を有する１以上のα−オレフィン及び任意的に更に１以上の非共役ジエン との共重合のため触媒系に関し、この触媒系は、触媒Ａ及び助触媒Ｂを含み、か つ、触媒Ａは、以下の成分： （ａ）マグネシウムに結合したアルキル基及び／又はアルコキシ基を有する１以 上の有機マグネシウム化合物、 （ｂ）１以上の塩素含有有機アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物、 （ｃ）１以上の酸素含有化合物、 （ｄ）遷移金属に結合したアルキル、アルコキシ及び／又はハロゲニド基を有す る１以上の遷移金属化合物、 を、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）、又は（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｃ）、 又は（ａ），（ｂ）そして、（ｃ）と（ｄ）の反応生成物である（ｅ）の順にて 反応させることにより得られることができ、次いで、触媒Ａは、洗浄され、そし て、（ａ）のマグネシウムに対する（ｂ）のアルミニウム又はホウ素の原子比が ２〜１５であり、（ｄ）又は（ｅ）からの遷移金属に対する（ａ）のマグネシウ ムの原子比が３〜１００であり、（ａ）のマグネシウムに対する（ｃ）又は（ｅ ）からの酸素の原子比が０．１〜５である ような量にて用いられ、助触媒Ｂとして、１以上の有機アルミニウム化合物及び ／又はホウ素化合物が用いられ得る。本発明は更に、この触媒を用いたエチレン の（共）重合に関する。 エチレンの重合は、気相、溶液、バルク又は懸濁液中にて行われうる。溶液又 は懸濁重合は、それぞれ、溶媒又は分散媒体中にて行われる。懸濁重合は、形成 されたポリエチレンが溶解する温度より低い温度にて行われる。溶液重合は、ポ リエチレン溶解温度より高い温度にて行われる。一般に、これらは、１３５℃よ り高い温度である。 選択されたプロセス、即ち、気相、溶液、バルク又は懸濁であるかに依存して 、種々のタイプのポリエチレンが作られうる。気相プロセスの利点は、除去又は 精製されなければならない溶媒又は分散媒体を用いる必要がないことである。こ のようなプロセスの欠点は、そのより低い融通性である。プロセスの高い融通性 とは、ポリエチレン生成物のあるタイプから他のタイプへの、短い転換時間を意 味する。他の制限は、とりわけ、（非常に）小さい密度のポリエチレン（±９１ ０Ｋｇ／ｃｍ³より小さい密度）を経済的に製造することができなく、そしてコ モノマー、特に１−オクテンの使用が制限されることである。一方、溶液プロセ スは、その高い融通性を特徴とする。溶液プロセスにおいて調製されうる線状の 、低い密度或いは非常に低い密度のポリエチレンは、フィルムの製造のために秀 でて適している。このポリエチレンの靱性は、種々のコモノマーの 取り込みによって制御されうる。靱性及び耐薬品性（これらはまた、環境応力亀 裂耐性（ＥＳＣＲ）とも言う）は共に、種々のコモノマー（その順は、１−ブテ ン＜１−ヘキセン＜１−オクテンである）の使用によって改善する。 溶液重合プロセスにおいては、重合温度は、概して、１３５℃よりかなり上で ある。このことは、多くの利点を有する。ポリエチレンの重合反応は、発熱反応 せあり、このことは、重合熱の除去が必須の問題であることを意味する。原則と して、壁を介して又は反応器中の冷却装置により冷却することは可能であるが、 これは、特に冷却温度が１５０℃未満の時に、冷却表面上へのポリマーの沈着を 引き起こしうるので、反応器内容物を冷却することは実質上殆ど不可能である。 従って、反応器が自己熱的に操作される。このことは、反応熱が反応媒体によ って吸収されることを意味する。蒸発される溶媒を最少とするために、反応器全 体の温度差は最大でなければならず、それ故、高い反応器温度及び低い仕込み温 度となる。 高い反応器温度を伴うので、蒸発前にポリマー溶液を加熱する必要性は、減少 されるか又は不要とさえされ得る。 高い温度の触媒系は、１３５℃又はそれを超える重合温度にて十分な残留活性 を有する程に活性でなければならない。しかしながら、このような高い温度では 、十分に高い分子量を有するポリマーを作ることは困難である。 米国特許第５０４５６１２号明細書は、溶液重合のため のこのような触媒系を既に開示している。しかしながら、この系では、活性化剤 はいつも、有機マグネシウム化合物の後で、他の触媒成分が添加される前に添加 される。しかしながら、この触媒系の活性は、満足のいくものではない。滞留時 間が短くなればなるほど、一つのポリエチレンタイプの生産物から他のタイプの 生産への変化をより速くすることができ、そして、既に記したように、溶液プロ セスの融通性がその主要な利点の一つである。 本発明の目的は、高い温度にて非常に高い活性を有するばかりでなく、コモノ マーの転化を制御することを可能にする触媒系を提供することである。 この目的は、溶液中での、エチレンのホモ重合、又はエチレンとエチレンと、 ３〜１２の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン及び更に任意的に１以上の 非共役ジエンとの共重合のため触媒系によって達成され、この触媒系は、触媒Ａ 及び助触媒Ｂを含み、かつ、触媒Ａは、以下の成分： （ａ）マグネシウムに結合したアルキル基及び／又はアルコキシ基を有する１以 上の有機マグネシウム化合物、 （ｂ）１以上の塩素含有有機アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物、 （ｃ）１以上の酸素含有化合物、 （ｄ）遷移金属に結合したアルキル、アルコキシ及び／又はハロゲニド基を有す る１以上の遷移金属化合物、 を、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）、又は（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｃ）、 又は（ａ），（ｂ）そして、（ｃ）と （ｄ）の反応生成物である（ｅ）の順にて反応させることにより得られることが でき、次いで、触媒Ａは、洗浄され、そして、（ａ）のマグネシウムに対する（ ｂ）のアルミニウム又はホウ素の原子比が２〜１５であり、（ｄ）又は（ｅ）か らの遷移金属に対する（ａ）のマグネシウムの原子比が３〜１００であり、（ａ ）のマグネシウムに対する（ｃ）又は（ｅ）からの酸素の原子比が０．１〜５で あるような量にて用いられ、そして、助触媒Ｂとして、１以上の有機アルミニウ ム化合物及び／又はホウ素化合物が用いられ得る。 このようにして、短い滞留時間をもたらすより高い活性が達成される。加えて 、本発明に従ったこのような触媒系の使用は、より高い（制御可能な）コモノマ ーの転化率及び十分に高い分子量を有するポリマーを結果する。コモノマー転化 率の制御は、とりわけ、触媒Ａの調製において、種々の段階にて、遷移金属化合 物に酸素含有化合物を添加することによって成される。エチレンの（共）重合に おけるこの触媒系の使用はまた、ポリエチレンの残留塩素及びチタン含量の実質 的な減少を結果する。 ヨーロッパ特許出願第０１２６５１５号公報は、非常に高い温度でもまた活性 である触媒系を開示している。この触媒系は、活性化剤として酸素含有化合物を 用いている。この活性化剤は、常に、有機アルミニウム化合物及び有機マグネシ ウム化合物が一緒にされた後であるが遷移金属化合物が添加される前に系に加え られる。全ての化合物が一 緒にされた後、得られた固形物は洗浄されないで、そのまま用いられ、反応器へ と仕込まれる。この触媒系は洗浄の必要はないが、それは、ポリエチレン中に、 比較的高い残留塩素（＞１２０ｐｐｍ）及びチタン （＞１０ｐｐｍ）含量を残 す。これは、ポリエチレンの色及び純度に悪影響を及ぼす。更に、ポリエチレン の安定性は、不利に影響を受け、そして高い塩素含量はプロセス装置の速い腐蝕 を引き起こす。後者は、ポリエチレンに多量の腐蝕防止剤及び／又は安定化剤を 添加することを抑制できる。ヨーロッパ特許第０１２６５１５号公報に開示され た触媒系においては、分子量分布が、限定された程度でのみ制御されうる。もし 線状の、低密度のポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）又は非常に低密度のポリエチレン （ＶＬＤＰＥ）を製造するために、エチレンが１以上のα−オレフィンと共重合 される場合は、比較的多量のα−オレフィンが必要とされる。すると、このこと は、望まない副生成物、即ち、モノマーの塩素化又は非塩素化オリゴマー、内部 オレフィン（不飽和が末端炭素原子の場所でないオレフィン）及びアルカンの形 成をもたらす。これらの副生成物は、プラントにおけるプロセス操作に悪影響を 及ぼし、それ故、一定の間隔にて、反応混合物から除かれなければならない。そ れに伴うコストは高い。 有機マグネシウム化合物（ａ）、特にジアルキルマグネシウム化合物として、 アルキル又はアルコキシ基が１〜２０の炭素原子を含んでいる、アルコキシ−ア ルキル−マ グネシウム化合物又はジアルコキシマグネシウム化合物が適している。炭化水素 可溶性化合物が好ましい。このような化合物の例は、ジ（ｎ−ブチル）マグネシ ウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム 、ジ（ｎ−ヘキシル）マグネシウム、イソプロピル−ｎ−ブチルマグネシウム、 エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ（ｎ −オクチル）マグネシウム、ブチル−オクチルマグネシウム、ジエトキシマグネ シウム、ジブトキシマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ブトキシマグネシウム、オ クチル−ｎ−ブトキシマグネシウム等である。もし炭化水素可溶性有機マグネシ ウム化合物が用いられる場合は、有機マグネシウム化合物のアルミニウムとの錯 体もまた用いることができる。エーテルとの錯体もまた用いられ得る。これらの 全ての化合物の混合物もまた可能である。 好ましくは、エチルブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジブ チルマグネシウム又はジヘキシルマグネシウム、及び、任意的に、これらがマグ ネシウムに対して多くとも２モル当量のアルコールを用いてアルキル−アルコキ シマグネシウム化合物に転化されたものが使用される。 （ｂ）としての使用に適した化合物は、特に、一般式Ｍ（Ｒ）_3-mＸ_m、 （こ こで、Ｍは、アルミニウム又はホウ素、Ｒは、１〜２０の炭素原子を有する炭化 水素基又はアルコキシ基、Ｘは、ハロゲン原子、そしてｍは１〜２ の数値である）を満足する化合物である。ｍが１の場合は、アルミニウムに結合 したアルキル及び／又はアルコキシ基は、同じであっても異なっても良い。これ らの化合物の混合物もまた用いられ得る。 好ましくは、塩化ジエチルアルミニウム、塩化セスキエチルアルミニウム、塩 化モノエチルアルミニウム又はそれらの混合物が用いられる。 酸素含有化合物（ｃ）として、たとえば、アルコール、グリコール、シラノー ル及びエーテルが用いられ得る。このような化合物の例は、ヘキサノール、オク タノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、トリフェニルシラノール、ジ エチルエーテル、ｔ−ブチル−メチルエーテル、アニソール、１，１，３，３− テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，２−ジヒドロキシエタン 、１，３−ジヒドロキシプロパン及び２−エチル−ヘキサン−１，３−ジオール 等である。これらの化合物の混合物もまた用いられ得る。 好ましくは、ヘキサノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、ｔ−ブチ ルメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリフェニルシラノール又はこれらの混 合物が用いられる。 遷移金属化合物（ｄ）として、３価及び４価のチタン化合物が共に用いられ得 る。これらのチタン化合物は、それぞれ、一般式 Ｔｉ（ＯＲ¹）_4-nＸ¹ _n及びＴ ｉ（ＯＲ²）_3-mＸ² _m（ここで、Ｒ¹及びＲ²は、 同じ又は異なっており、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素残基を表し、Ｘ¹ 及びＸ²は、ハロゲン原子であり、０≦ｎ≦４、そして０≦ｍ≦３である）を満 足する。チタン錯体、例えば、ＴｉＣｌ₃・３デカノール、ＴｉＣｌ₃・３テトラ ヒドロフラン、ＴｉＣｌ₃・３ピリジンもまた用いられ得る。好ましくは、テト ラブトキシチタン（ＴＢＴ）及び／又は四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が用いられ る。 他の遷移金属、例えば、バナジウム、ジルコニウム又はハフニウムの化合物も また適している。このような化合物の例は、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄、 Ｚｒ（ＯｉＰｒ）₄、Ｚｒ（ＯＢｕ）₄、Ｈｆ（ＯＢｕ）₄及びＨｆＣｌ₄である。 異なった遷移金属を有する化合物の混合物もまた用いられ得る。 触媒系の触媒Ａの調製では、成分（ａ）のマグネシウムに対する成分（ｂ）の アルミニウム及び／又はホウ素のモル比は、２〜１５、好ましくは２．５〜１０ の間である。 成分（ｄ）の遷移金属に対する成分（ａ）のマグネシウムのモル比は、一般に 、２〜１００、好ましくは２〜５０の間である。 マグネシウム、つまり成分（ａ）に対する酸素含有化合物、つまり成分（ｃ） のモル比は、０．１〜５、好ましくは０．５〜４の間である。 触媒系の調製は、例えば、更に以下の様にして行いうる。有機アルミニウムハ ロゲン化合物又はホウ素化合物（ｂ） を、有機マグネシウム化合物（ｂ）に添加する。全量は、−２０℃〜１００℃の 温度にて、撹拌しながら、一部ずつ又は滴下して加えられ得る。この後、触媒Ａ の調製を続けるのに、少なくとも３つの方法がある。最初の方法においては、酸 素含有化合物（ｃ）を、既に形成されている混合物に滴下して加え、これは、− ２０℃〜１００℃の間にて変わり得る温度にて、数分間から数時間の時間範囲に て、撹拌しながら行われる。次いで、遷移金属化合物（ｄ）が加えられ、これも また、一部毎又は滴下にて行われうる。第二の可能な方法は、成分（ｃ）中に溶 解された又は懸濁された成分（ｄ）を、場合により不活性分散媒体で希釈した後 、−２０℃〜１００℃の間の温度にて、いくらかの時間をかけて、撹拌しながら 、成分（ａ）及び（ｂ）の反応生成物に加えることである。第三の方法では、成 分（ｄ）を、成分（ａ）及び（ｂ）の反応生成物に添加し、引き続き、成分（ｃ ）を素早く（通常、５分間以内に）添加することが可能である。この後、０〜１ ００℃の温度にて、数時間撹拌する。次いで、触媒系を、ろ過又はデカントによ り分離し、そして、不活性分散媒体を用いて洗浄する。 上記した触媒系に加えて、一つの助触媒Ｂが、触媒を活性化するために反応器 へと仕込まれる。助触媒Ｂとして、１以上の有機アルミニウム化合物及び／又は ホウ素化合物が用いられ得る。例としては、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ） 、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）、イソプレニルアルミニウム（ＩＰＲＡ ）、塩化ジエチルアルミ ニウム（ＤＥＡＣ）、塩化セスキエチルアルミニウム（ＳＥＡＣ）、水素化ジエ チルアルミニウム（ＤＥＡＨ）、エトキシ化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＬＯ Ｘ）、二塩素化モノエチルアルミニウム（ＭＥＡＣ）、メチルアルミノキサン（ ＭＡＯ）及びトリエチルホウ素、又はそれらの混合物である。ＴＥＡ及びＤＥＡ Ｃが好ましい。 触媒系及び助触媒は、別個に或いは一緒に、重合反応器中に仕込まれうる。 本発明は更に、エチレンのホモ重合、又はエチレンと、３〜１２の炭素原子を 有する１以上のα−オレフィン及び任意的に更に１以上の非共役ジエンとの共重 合に関する。特に適したα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ セン及び１−オクテンである。適したジエンの例は、１，４−ペンタジエン、１ ，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７− オクタジエン、１，８−ノナジエン及び１，９−デカジエンである。 本発明の主体である触媒系は、原則として、全ての公知のタイプの重合プロセ スにて用いることができ、これらは、気相、懸濁、バルク及び溶媒プロセスであ ることは既に記した如くである。しかしながら、この触媒系は、特に、溶液重合 に適している。それ故、重合は、１５０℃〜２６０℃の間の温度にて行われる。 触媒の調製及び重合の両者において、分散媒体として、触媒系に対して不活性 であるいずれの液も用いられ得る。 １以上の飽和の、線状の又は分岐状の脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタ ン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタン又は石油留分、例えば軽或いは レギュラーガソリン、ナフサ、ケロシン、ガスオイルが、この目的のために用い られ得る。芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン及びトルエンが用いられ得るが、 価格の考慮並びに安全性の理由より、このような溶媒は、一般に、工業的規模の 製造においては用いられない。それ故、工業的規模の重合では、溶媒としては、 好ましくは、石油化学工業分野にて販売されている、高価でない脂肪族炭化水素 又はそれらの混合物が用いられる。 重合において得られるポリマー溶液は、それ自体公知の方法によって加工され うる。一般に、触媒は、ポリマー回収段階のある時点にて不活性化される。不活 性化はまた、それ自体公知の方法、例えば、アルコールの添加によって成される 。 重合は、連続又は不連続の方法にて、大気圧にて行いうるが、３００ＭＰａま での加圧下でも行いうる。好ましくは、重合は、０．１〜４０ＭＰａ、特には１ 〜１８ＭＰａにて行われる。 ポリマーの分子量は、水素又はその他の鎖長調節剤、例えばジアルキル亜鉛を 添加することにより公知の方法にて調節されうる。 本発明に従った触媒系においては、ポリエチレンは、上記の如くの条件下で、 非常に短時間に（このことは、反応 器中の短い滞留時間を意味する）、高い活性にて製造されうる。このポリエチレ ンは、通例の高分子量を有するが、更に、触媒残留物の含量は極めて低い。分子 量分布は、特に、成分（ｃ）及び（ｄ）、又は（ｅ）の量により、及び触媒Ａの 調製方法により制御されうる。 重合はまた、一連の及び並列のいくつかの段階にて成されうる。これらの異な った段階において、所望により、触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等 を変えることが可能である。このことは、分子量分布を制御する追加の手段を提 供する。 本発明を、以下の実施例及び比較例において説明するが、それらに限定はされ ない。実施例及び比較例は、反応器中の短い滞留時間での、触媒系の高い活性を 説明するために提示してある。密度（ｄ）は、ＡＳＴＭ 標準 Ｄ７９２−６６ に従って決定した。メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ 標準 Ｄ１２３ ８、条件Ｅに従って決定した。フローインデックス（ＦＩ）は、Ｉ_21.6／［Ｉ_{2. 16} ］^0.9であり、Ｉ_21.6はＡＳＴＭ 標準 Ｄ１２３８に従って決定し、そして Ｉ_2.16は、ＡＳＴＭ 標準 Ｄ１２３８、条件Ｅに従って決定した。実施例１ 触媒調製 全調製の間、空気及び湿気を遮断し、そして不活性窒素雰囲気を維持した。全 ての反応の間、ガラス撹拌棒を用い て撹拌を行った。ヘプタン中の０．９Ｍのブチルオクチルマグネシウム溶液（Ｂ ＯＭＡＧ−Ａ（商標）、Ｗｉｔｃｏ）の１２５ｍｌを、室温にて、４００ｍｌの ガソリン（脂肪族炭化水素の混合物は、６５〜７０℃の沸点範囲を有していた） 中の５ｍｌのブタノール溶液に加えた。次いで、この反応混合物を、室温にて、 ３０分間撹拌した。その後、６５ｍｌのＳＥＡＣ（純品、Ｗｉｔｃｏ）を添加し 、そして混合物を、６０℃にて２時間加熱した。室温まで冷却後、５０ｍｌの２ −エチルヘキサノール中の２．５ｍｌのＴＢＴの溶液を加え、再び、６０℃にて ２時間加熱した。反応混合物を再び室温まで冷却後、ガラスフィルターを通し、 固形部分を液部分から分離した。固形部分、即ち触媒Ａを、１５０ｍｌのガソリ ンで５回洗浄した。次いで、触媒Ａを、スラリーとして用いるためにガソリン中 に懸濁した。調製された触媒の種々の元素は以下の比で存在した： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝５ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１５ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝３実施例２ 触媒調製 調製方法は、実施例１の記載と同じであるが、但し、５０ｍｌの２−エチルヘ キサノールの代わりに２５ｍｌの２−エチルヘキサノールを用いた。 比： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝５ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１５ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝１．５実施例３ 触媒調製 実施例１の記載と同じ調製方法であるが、ここでは、２−エチルヘキサノール （ｃ）を、ＴＢＴ（ｄ）と別個にして、ＴＢＴを反応混合物に添加した５分後に 添加した。 比： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝５ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１５ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝３実施例４ 触媒調製 実施例３の記載と同じ調製方法であるが、５０ｍｌの２−エチルヘキサノール の代わりに２５ｍｌの２−エチルヘキサノール （ｃ）を用いた。 比： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝５ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１５ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝１．５比較例Ａ 触媒調製 実施例１の記載と同じ調製方法であるが、２−エチルヘキサノール（ｃ）を用 いずに、３．８ｍｌのＴＢＴを用いた。 比： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝５ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１０ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝０実施例５ 触媒調製 実施例１の記載と同じ調製方法であるが、ブタノールを用いなかった。成分 （ｂ）として、３８．５ｍｌのＳＥＡＣを用い、同時に、実施例３と対照的に、 まず初めに２−エチルヘキサノール（ｃ）を反応混合物に加え、そしてその後Ｔ ＢＴ（ｄ）を加えた。 比： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝３ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１５ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝３比較例Ｂ 触媒調製 実施例５の記載と同じ調製方法であるが、２−エチルヘキサノール（ｃ）を用 いずに、実施例１の記載と同様にブ タノールを用いた。 比： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝３ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１５ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝０実施例６ 触媒調製 実施例２の記載と同じ調製方法であるが、６５ｍｌのＳＥＡＣ及び２５ｍｌの ２−エチルヘキサノールを用いた。実施例２と対照的に、まず２−エチルヘキサ ノール（ｃ）を反応混合物に添加し、次いでＴＢＴ（ｄ）を添加した。 比： Ａｌ_(b)：Ｍｇ_(a)＝５ Ｍｇ_(a)：Ｔｉ_(d)＝１５ Ｏ_(c) ：Ｍｇ_(a)＝１．５実施例７ 重合 エチレン−オクテンコポリマーの製造のための連続重合プロセスにて、実施例 １に従って調製した触媒を、ガソリン中での懸濁物として、ガソリンが完全に充 填された１リットルの反応器に仕込んだ。製造速度は、１時間当たり、ポリエチ レン１．３５ｋｇであった。助触媒、トリエチル アルミニウム（ＴＥＡ、０．１５ｍｍｏｌ／ｌ）は、反応器に仕込む直前に触媒 に加え、それと２秒間混合した。エチレンを１０４０ｎｌ／ｈの速度にて、オク テンを８００ｇ／ｈの速度にて仕込んだ。反応温度は１８５℃であり、反応圧は ９ＭＰａであった。水素は、０．２０ｎｌ／ｌの速度にて供給した。 製造されたＬＬＤＰＥは、３ｐｐｍのＴｉ及び１０６ｐｐｍのＣｌを含有して おり、ｄ＝９１９ｋｇ／ｍ³、ＭＩ＝４．７ｄｇ／ｍｉｎ、ＦＩ＝４０と判った 。実施例８ 重合 実施例７に記載の如くして重合を行った。しかしながら、助触媒は、触媒と別 個に供給した。反応温度は１８７℃であり、水素は０．３０ｎｌ／ｈの速度にて 供給した。製造されたポリエチレンは、３ｐｐｍのＴｉ及び９１ｐｐｍのＣｌで ある残留物含量を有しており、ｄ＝９１６ｋｇ／ｍ³ 、ＭＩ＝３．２ｄｇ／ｍ ｉｎ、ＦＩ＝３４と判った実施例９ 重合 実施例８に記載の如くして重合を行ったが、実施例２に従って調製された触媒 を反応器に供給した。反応器温度は、１８６℃であった。製造されたポリエチレ ンは、触媒残留物含量として、４ｐｐｍのＴｉ及び１２５ｐｐｍのＣｌを 含有していた。製造されたポリエチレンは、ｄ＝９１１ｋｇ／ｍ³、ＭＩ＝３． ３ｄｇ／ｍｉｎ及びＦＩ＝３５であった。実施例１０ 重合 重合は、実施例３に従って調製された触媒を用いて、１８７℃の反応器温度に て、実施例８に記載の如くして行った。製造されたＬＬＤＰＥ中の残留物含量は 、４ｐｐｍのＴｉ及び１３３ｐｐｍのＣｌであった。製造されたＬＬＤＰＥは、 ｄ＝９１５ｋｇ／ｍ³、ＭＩ＝８．１ｄｇ／ｍｉｎ及びＦＩ＝４４であった。実施例１１ 重合 重合は、実施例４に従って調製された触媒を用いて、１８７℃の反応器温度に て、実施例８に記載の如くして行った。製造されたＬＬＤＰＥは、ｄ＝９０９ｋ ｇ／ｍ³、ＭＩ＝６．１ｄｇ／ｍｉｎ及びＦＩ＝５０であり、そして、残留物含 量として４ｐｐｍのＴｉ及び１５９ｐｐｍのＣｌを含んでいた。比較例Ｃ 重合 重合は、比較例Ａに従って調製された触媒を用いて、実 施例７に記載の如くにして行った。触媒残留物として、８ｐｐｍのＴｉ及び１５ ４ｐｐｍのＣｌが、製造されたＬＬＤＰＥ中に見いだされ、そしてＬＬＤＰＥは 、ｄ＝９２１ｋｇ／ｍ³、ＭＩ＝４．８ｄｇ／ｍｉｎ及びＦＩ＝３６であった。比較例Ｄ 重合 重合は、比較例Ｂに従って調製された触媒を用いて、実施例７に記載の如くに して行った。ＬＬＤＰＥは、ｄ＝９２１ｋｇ／ｍ³、ＭＩ＝５．６ｄｇ／ｍｉｎ 及びＦＩ＝３６であり、そして、残留物含量として、１０ｐｐｍのＴｉ及び２８ ６ｐｐｍのＣｌを含有していた。実施例１２ 重合 重合は、実施例５に従って調製された触媒を用いて、１８８℃の反応器温度に て、実施例７に記載の如くして行った。ＬＬＤＰＥ中の残留物含量は、８ｐｐｍ のＴｉ及び２７０ｐｐｍのＣｌとなった。ＬＬＤＰＥは、ｄ＝９１１ｋｇ／ｍ³ 、ＭＩ＝２．３ｄｇ／ｍｉｎ及びＦＩ＝４０であった。実施例１３ 重合 重合は、実施例６に従って調製された触媒を用いて、１８７℃の反応器温度に て、実施例８に記載の如くして行った。助触媒として、塩化ジエチルアルミニウ ム（ＤＥＡＣ、０．１５ｍｍｏｌ／ｌ）を用いた。触媒残留物は、４ｐｐｍのＴ ｉ及び１８２ｐｐｍのＣｌとなった。ＬＬＤＰＥは、ｄ＝９０９ｋｇ／ｍ³、Ｍ Ｉ＝３．８ｄｇ／ｍｉｎ及びＦＩ＝３０であった。実施例１４ 重合 重合は、実施例６に従って調製された触媒を用いて、１８６℃の反応器温度に て、実施例７に記載の如くして行った。触媒残留物は、６ｐｐｍのＴｉ及び１４ ７ｐｐｍのＣｌとなった。ＬＬＤＰＥは、ｄ＝９１９ｋｇ／ｍ³、ＭＩ＝４．５ ｄｇ／ｍｉｎ及びＦＩ＝３８であった。 全ての実施例及び比較例の重合は、同一の反応器条件下で行った。このことは 、同じ温度（即ち、１８６℃±１℃）、同じ圧力、及び、とりわけ、同じモノマ ー及びコモノマーの反応器への流速を意味する。結果として、コモノマー転化率 における違いが密度に現れ、コモノマー転化率が高ければ高いほど密度はより小 さくなった。分子量分布の広がりは、フローインデックスに現れ、フローインデ ックスが高ければ高いほど、分子量分布はより広がった。触媒活性は、残留して いるチタン及び塩素含量に現れる。つまり、これらの残留物含量が少なければ少 ないほど、用いられた 触媒の活性は高い。何故なら、得られたポリエチレンは洗浄されないからである 。実施例７〜１４は、成分（ｃ）が、成分（ｂ）の前、後又は同時に添加された 時点が、触媒の活性（低い残留チタン含量）に大きく影響することを証明してい る。更に、製造されたポリエチレンは、著しく低い密度を有し、これは、コモノ マーの転化率が、比較例におけるより高いことを意味している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，Ｅ Ｅ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハーンラス、ヨセフ、アンナ、ヤコブ オランダ国、6418 ケーアール ヘレー ン、ロゲホフ 97 (72)発明者 ポステマ、ルトゲルス、アントニー、ヤコ ブス オランダ国、6161 イーエヌ ゲレーン、 サルムストラート 48

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶液中での、エチレンのホモ重合、又はエチレンと、３〜１２の炭素原子を 有する１以上のα−オレフィン及び任意的に更に１以上の非共役ジエンとの共重 合のため触媒系において、該触媒系が触媒Ａ及び助触媒Ｂを含み、かつ、該触媒 系の触媒Ａが、以下の成分： （ａ）マグネシウムに結合したアルキル基及び／又はアルコキシ基を有する１以 上の有機マグネシウム化合物、 （ｂ）１以上の塩素含有有機アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物、 （ｃ）１以上の酸素含有化合物、 （ｄ）遷移金属に結合したアルキル、アルコキシ及び／又はハロゲニド基を有す る１以上の遷移金属化合物、 を、（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）、又は（ａ），（ｂ），（ｄ），（ｃ）、 又は（ａ），（ｂ）そして、（ｃ）と（ｄ）の反応生成物である（ｅ）の順にて 反応させることにより得られ、次いで、触媒Ａは、洗浄され、そして、（ａ）の マグネシウムに対する（ｂ）のアルミニウム又はホウ素の原子比が２〜１５であ り、（ｄ）又は（ｅ）からの遷移金属に対する（ａ）のマグネシウムの原子比が ３〜１００であり、（ａ）のマグネシウムに対する（ｃ）又は（ｅ）からの酸素 の原子比が０．１〜５であるような量にて用いられ、助触媒Ｂとして、１以上の 有機アルミニウム化合物及び／又はホウ素化合物が用いられる触媒系。 ２．成分（ａ）として、エチレンブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシ ウム又はジヘキシルマグネシウム、或いは、これらをインサイツにマグネシウム に対して多くとも２モル当量のアルコールを用いてアルキル−アルコキシマグネ シウムに転化したものを用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒 系。 ３．成分（ｂ）として、塩化ジエチルアルミニウム、塩化セスキエチルアルミニ ウム、塩化モノエチルアルミニウム又はそれらの混合物を用いることを特徴とす る請求の範囲第１項又は第２項に記載の触媒系。 ４．成分（ｃ）として、ヘキサノール、デカノール、２−エチルヘキサノール、 ｔ−ブチル−メチルエーテル、ジエチルエーテル、トリフェニルシラノール、１ ，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジオール、１，２−ジヒ ドロキシエタン、１，３−ジヒドロキシプロパン、２−エチル−ヘキサン−１， ３−ジオール又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項〜 第３項のいずれか一つに記載の触媒系。 ５．成分（ｄ）として、テトラブトキシチタン及び／又は四塩化チタンを用いる ことを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一つに記載の触媒系。 ６．成分（ａ）のマグネシウムに対する成分（ｂ）のアルミニウム及び／又はホ ウ素のモル比が、２．５〜１０であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５ 項のいずれか一つに記載の触媒系。 ７．成分（ｄ）の遷移金属に対する成分（ａ）のマグネシウムのモル比が、２〜 ５０であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一つに記載の 触媒系。 ８．成分（ａ）のマグネシウムに対する成分（ｃ）の酸素含有化合物のモル比が 、０．５〜４であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つ に記載の触媒系。 ９．溶液中での、エチレンのホモ重合、又はエチレンと、３〜１２の炭素原子を 有する１以上のα−オレフィン及び任意的に更に１以上の非共役ジエンとの共重 合のためのプロセスにおいて、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つに記載 の触媒系を用いることを特徴とする方法。 １０．詳細な説明の導入部及び／又は実施例に実質的に記載された、溶液中での 、エチレンのホモ重合、又はエチレンと、３〜１２の炭素原子を有する１以上の α−オレフィン及び任意的に更に１以上の非共役ジエンとの共重合のための触媒 系及び方法。