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DESCRIPTION PROCEDE EN VUE D'AUGMENTER LA RESISTANCE AU VIEILLISSEMENT D'ARTICLES PHOTOCHROMIOUES
La présente invention concerne un procédé en vue d'augmenter la résistance au vieillissement d'articles photochromiques.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé en vue d'augmenter la résistance au viellissement d'articles photochromiques dont la surface est isolée de l'oxygène et de l'humidité par la création d'un "effet de barrière"et les articles photochromiques ainsi obtenus.
Les composés photochromiques sont des substances qui présentent la caractéristique d'un changement de couleur réversible et/ou d'un degré de transmission de la lumière lorsqu'ils sont exposés à certains types de radiations électromagnétiques et de lumières solaires, revenant à leur état originel de couleur et de transmission lorsque la source de lumière initiale est enlevée.
Il existe de nombreuses substances connues présentant des caractéristiques photochromiques appartenant à différents groupes de composés à la fois organiques et inorganiques, tels que ceux décrits par exemple dans"Photo- chromism"par G. H. Brown (éd. ), vol. 32 de la série Weis- sberger"Techniques of Organic Chemistry", Wiley Inter-
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science, New York (1971) et dans"Photochromism : Molecules ans Systems", par H. Durr et H. Bouas-Laurent (éd. ), vol. 40 de la série "Studies in organic Chemistry", Elsevier (1990).
Des composés particulièrement connus parmi les composés photochromiques organiques sont ceux appartenant au groupe des spiro-indoline-oxazines et des spiro-indolinepyranes qui sont capables de donner des caractéristiques photochromiques à des systèmes polymères pour des peintures, encres, adhésifs ou à des matériaux organiques polymères utilisés comme filtres solaires, articles optiques, mémoires optiques, impressions, photographies, tissus, articles décoratifs, jouets, comme décrit par exemple dans les brevets US 3.562. 172,3. 578.602, 4.215. 010 et dans les demandes suivantes de brevet européen EP 134.633 et 141.407.
Selon l'état de la technique, un composé photochromique peut être déposé sur un article en utilisant les techniques d'imprégnation ou de transfert thermique décrites par exemple dans le brevet U. S. 4.286. 957.
La possibilité d'application du composé photochromique mélangé à une peinture qui est étalée à la surface de l'article auquel doivent être données les caractéristiques photochromiques est également connue.
Toutefois, les techniques précitées produisent parfois des articles qui ne conservent leurs caractéristiques photochromiques que pendant des périodes de temps limitées.
Par ailleurs, l'introduction du composé photochromique dans la masse d'un article, en particulier dans la masse d'un article thermoplastique, crée des problèmes pour
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lesquels aucune solution satisfaisante n'a encore été trouvée. Les matériaux thermoplastiques sont transformés en produits finis en utilisant les techniques normales de moulage, extrusion, etc. Dans les conditions, en particulier de température, dans lesquelles ce type de traitement est exécuté, les composés photochromiques organiques sont soumis à une dégradation ou à d'autres phénomènes de dégénération, accompagnés du développement irréversible d'une coloration indésirable.
Il est également connu que les composés photochromiques organiques incorporés dans des matrices polymères ou dans des solutions entraînent une dégradation rapide avec perte de l'activité photochromique par exposition à la lumière dans des conditions normales d'utili- sation.
Un procédé pour résoudre les inconvénients précités est proposé dans les brevets italiens n 1.230. 711 et 1.217. 841 déposés par la demanderesse. Ce procédé implique le mélange, soit avant, soit pendant la phase de traitement des polymères organiques thermoplastiques, d'un composé photochromique organique avec, respectivement, un composé organique basique contenant de l'azote choisi parmi les amines, amidines et guanidines non aromatiques cycliques ou non cycliques ou parmi les amines stériquement inhibées contenant du silicium dans leur structure moléculaire.
Le brevet US 4.720. 356 propose également des compositions photochromiques qui, à la lumière, résistent au vieillissement, contenant une spiro-oxazine combinée à une amine stériquement inhibée choisie parmi celles généralement utilisées pour la stabilisation aux UV de polymères organiques.
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Néanmoins, la stabilisation de l'activité photochromique assurée par les substances précitées n'est garantie que pour une période de temps limitée et parfois peu pratique, après quoi l'activité se détériore, parfois considérablement, rendant ainsi inutilement coûteuse la préparation de compositions photochromiques et d'articles ou produits finis correspondants.
Il est possible d'allonger l'activité photochromique des substances photochromiques au-delà de la période de temps précitée en ajoutant un mélange stabilisant à une ou plusieurs des substances photochromiques qui comprend une amine choisie parmi le 1, 4-diazabicyclo (2,2, 2)-octane (DABCO) et la quinuclidine ou leurs dérivés et au moins une amine stériquement inhibée (HALS) décrite dans la demande de brevet italien IT 21502 A/90 introduite par la demanderesse.
La demanderesse a découvert à présent un procédé en vue d'augmenter la résistance au vieillissement d'articles photochromiques qui n'exige pas l'addition du mélange stabilisant précité. Ce procédé implique la création d'un "effet de barrière"en isolant les articles photochromiques avec une enduction qui est imperméable à l'oxygène et à l'humidité et est capable d'augmenter la résistance au vieillissement de ces articles pendant une période de temps plus longue que les produits décrits dans l'état de la technique.
La présente invention concerne par conséquent un procédé en vue d'augmenter la résistance au vieillissement d'articles photochromiques fabriqués en matériau polymère qui comprend : a) la fabrication des articles avec le matériau polymère
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auquel un composé photochromique organique et une amine stériquement inhibée ont été ajoutés ; b) l'isolation de la surface des articles ainsi obtenus avec une enduction qui est imperméable à l'oxygène et à l'humidité.
Des polymères utiles dans le cadre de la présente invention sont les polyoléfines telles que le polyéthylène linéaire à basse densité, le polyéthylène et le polypropylène à haute et basse densité, le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinyle plastifié, les copolymères éthylène-acétate vinylique (EVA), l'acétate polyvinylique, le butyral polyvinylique, l'acétate de cellulose, le butyrate de cellulose, les résines (méth) acryliques, le polystyrène, le polycarbonate, les polyamides et les polyesters linéaires tels que, par exemple, le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polybutylène, les polyuréthanes et les polymères thermodurcissables dérivés de poly (allylcarbonates) ou de polyols.
Les composés photochromiques organiques utilisés à l'étape (a) du procédé de la présente invention appartiennent au groupe des spiro-oxazines ou spiro-pyranes.
Des exemples de composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiro-oxazines peuvent être définis par la formule générale (I) suivante décrite dans la demande de brevet italien IT 21502 A/90 déposée par la demanderesse :
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dans laquelle
R1 et R2 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou d'un halogène, tel que le fluor, le chlore ou le brome ou un radical choisi parmi les radicaux halogénoalkyle ou alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié,
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alcoxy C-C5, nitro ou cyano ; carboxyle, carboxyalkyle ou carbonyle ; t - R3 et R4 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle Ci-c5 linéaire ou ramifié, un radical phényle ou benzyle ;
ou R3 et R4, considérés conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un radical cycloalkyle Cg-Cg ; Rg désigne un radical alkyle Cl-C5 linéaire ou ramifié, un radical alcoxyalkyle, phényle, benzyle ou allyle ;
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- R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle cl-c5 linéaire ou ramifié ou un radical NRgR < dans lequel Rg est un radical alkyle C-Çg linéaire ou ramifié, un radical phényle ou benzyle, R9 est l'hydrogène ou a la même signification que R8 où.
R8 et R9, considérés conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, forment une structure cyclique avec 5 à 12 éléments, contenant éventuellement un
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hétéroatome supplémentaire choisi parmi l'oxygène et :'-
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l'azote ; R. représente un atome d'hydrogène ou d'un halogène tel que le fluor, le chlore ou le brome ou un radical choisi
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parmi un radical alkyle Ci-c, linéaire ou ramifié, un radical alcoxy Ci-c,, cyanoalkylthio, un radical ester- carboxylate avec 1 à 3 atomes de carbone dans la fonction ester ou représente un cycle hétérocyclique aromatique ou condensé ; dans une des positions 7', 8', 9'ou 10', le radical CH peut être substitué par N.
En particulier les radicaux Ri et R, lorsqu'ils ne désignent pas l'hydrogène, peuvent être liés dans l'une quelconque des positions 4,5, 6 et 7 de la partie indolinique de la molécule. En outre, le radical R7'lorsqu'il ne représente pas un atome d'hydrogène ou un cycle hétérocyclique aromatique ou condensé peut être présent dans l'une quelconque des positions 7', 8', 9'ou 10'de la partie naphténique de la molécule.
Les composés recommandés répondant à la formule générale (I) selon la présente invention sont ceux dans lesquels : - R. et R-, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R3 et R4 désignent chacun un radical méthyle ou représentent conjointement un radical cyclohexyle ; - rus désigne un radical méthyle ; R désigne un atome d'hydrogène ou un radical -NR8R9 dans lequel Rg et R9 forment, conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, une structure avec un cycle pipéridine, morpholine, pyrrolidinyle ou hexamé
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thylèneimine ; - désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy.
Des exemples spécifiques de composés recommandés répondant à la formule générale (I) conformément à la présente invention sont : - la 1,3, 3,4, 5- ou la 1,3, 3,5, 6-pentaméthylspiro-indoline-2, 3'-[3H]-naphto-(2,1,b)-(1,4)-oxazine ; la l, 3,3-triméthylspiro-indoline-2, 3-[3H]-naphto- (2, 1, b)- (1, 4)-oxazine ; - la l, 3, 3-triméthylspiro-indoline-6'-(1-pipéridine)- 2', 3- [3H]-naphto- (2, l, b)- (l, 4)-oxazine ; la l, 3, 3-triméthylspiro-indoline-6'-(1-pipéridine)-
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2, 3'-[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine ; - la 1, 3, 3, 4, 5- ou 1, 3, 3, 5, 6-pentaméthylspiro-indoline- 6'- (1-pipéridine) -2, 3'-[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine ;
la l, 3, 3-triméthylspiro-indoline-6'-(1-pipéridine)-9'- (méthoxy)-2,3'-[3H]-naphto-(2,1,b)-(1,4)-oxazine.
Des composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiro-oxazines qui peuvent également être utilisés comme ceux décrits dans la demande de brevet italien IT 22660 A/89 déposée par la demanderesse qui peuvent être définis par la formule générale (II) suivante :
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dans laquelle :
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R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ci-c, linéaire ou ramifié, un radical alkyle C1-C5 similaire substitué avec 1 à 5 atomes d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, les radicaux hydroxy, les radicaux alcoxy C1-C5, les radicaux carboxyalkyle C1-C5, les radicaux cyano, un radical alcényle C2-C5, un radical phényle, un radical benzyle ;
R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle Ci-c, linéaire ou ramifié ; un radical alkyle C1-C5 similaire substitué avec 1 à 5 atomes d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode, les radicaux hydroxy, les radicaux alcoxy C1-C5, les radicaux carboxyalkyle C1-C5, les radicaux cyano ; un radical alcényle C2-C5, un radical benzyle, un atome d'un halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; un radical hydroxy ; un radical alcoxy C1-C5 ; un radical amine ; un radical monoalkyl (C1-C5) amine, un radical dialkyl (C- Cg) amine ; un radical cycloalkyl (C-CO) amine ; un radical pipéridine, pipérazine ou morpholine ;
un radical carboxyle, un radical carboxyalkyle C1-C% ; un radical carboxyalcényle C-Cg ; un radical carboxyamidique ; un radical N-alkyl (C1- Cg) carboxyamidique substitué ; un radical N, N-dialkyl (C1- Cg) carboxyamidique substitué ; un radical cyano, un radical nitro ; un radical sulfonique, un radical alkyl (C-Cg) sulfo- nique, un radical arylsulfonique choisi parmi les radicaux benzènesulfonique, p-toluènesulfonique, p-chlorotoluènesulfonique ; un radical aryle choisi parmi les radicaux phényle, biphényle ou naphtyle ; - et R6, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié ;
un radical phényle, ou Rg et R6 forment conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont liés
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un radical cycloalkyle C4-C7 ; - R7 désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié, un radical phényle, un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome ; un radical alcoxy Ci-c,, un radical phénoxy ; - A désigne un noyau arénique monocyclique ou polycyclique, contenant au moins une fonction carbonyle (C-0) sur le noyau ou la chaîne latérale, choisie parmi celles correspondant aux formules générales (III), (IV), (V), (VI) et (VII) suivantes :
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dans lesquelles :
R8 désigne un atome d'hydrogène ;
un atome d'un halogène choisi parmi le chlore et le brome ; un radical alkyle C-Cg linéaire ou ramifié ; un radical alcényle C-Cg ; un radical aryle monocyclique ou polycyclique ou un radical hétéroaryle choisi parmi les radicaux phényle, napthyle, anthracyle, furanyle, pyrrolyle, thiophényle et quinoléyle ; ou un radical aryle ou hétéroaryle similaire substitué avec 1 à 4 radicaux sélectionnés à partir d'atomes d'un halogène tel que le fluor, le chlore, le brome, des radicaux alkyle C1-C5 linéaires ou ramifiés, des radicaux hydroxy, des radicaux
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alcoxy Ci-c,, des radicaux nitro, des radicaux cyano, des radicaux amine, des radicaux monoalkylamine C1-C5, des radicaux dialkylamine C1-C5, des radicaux pipéridine, pipérazine ou morpholine ;
deux radicaux adjacents de R'o à R représentent la position de liaison avec le cycle oxazinique dans la formule générale (II) et les autres ayant la même signifi-
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cation que les substituants R à R ; R, R, R, R, R, R et R'9 ont la même signification 4 que les substituants de R'à R4.
Les composés recommandés répondant à la formule générale (II) conformément à la présente invention sont ceux dans lesquels :
R désigne un radical méthyle, éthyle, benzyle, 2allyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-carboxyméthyléthyle ;
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1 2 R, R R et R4, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, de chlore, de fluor, de brome ou un radical méthyle,
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isopropyle, trifluorométhyle, hydroxyméthyle, benzyle, hydroxy, méthoxy, amine, pipéridine, morpholine, carboxyle, carboxyméthyle, N, N-diméthylcarboxyamide, cyano, nitro ou phényle ; - R5 et R6, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical méthyle ou phényle ou forment conjointement avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclohexyle ;
- R7 désigne un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical phényle, méthyle ou méthoxy ; - A est un des radicaux répondant aux formules générales (III) à (IV) dans lesquelles : R désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, isopropyle, phényle, p-N, N-diméthylaminophényle, p-cyanophényle, p-nitrophényle, p-méthoxyphényle, naphtyle, 2thiophényle, 2-furanyle ou 4-pyridyle ;
- deux radicaux continus de R10 à R13 représentent la position de liaison avec le cycle oxazinique dans la formule générale (II) et les autres désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore, de brome ou un radical méthyle, isopropyle, trifluorométhyle, hydroxyméthyle, benzyle, hydroxy, méthoxy, amine, pipéridine, morpholine, carboxyle, carboxyméthyle, N, N-diméthylcarboxyamide, cyano, nitro ou phényle ;
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R, R, R, R, R, R et R19, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical méthyle, isopropyle, trifluorométhyle, hydroxyméthyle, benzyle,
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hydroxy, méthoxy, amine, pipéridine, morpholine, carboxyle, carboxyméthyle, N, N-diméthylcarboxyamide, cyano, nitro ou phényle.
Des exemples spécifiques de composés recommandés répondant à la formule générale (II) conformément à la présente invention sont : - la l, 3, 3-triméthyl-e'-oxophénylspiro-indoline-2, 3'-
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[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine ; lal, 1, 1-triméthylspiro-indoline-2, 3'- [3H]-benzo- [a]- anthracène-7', 12-don-(3, 4, b) - (1, 4) -oxazine ; - la l, 3, 3-triméthyl-8'-oxophényl-6'pipéridinylspiroindoline-2,3'-[3H]-naphto-(2,1,b)-(1,4)-oxazine ;
D'autres composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiro-oxazines qui peuvent être utilisées sont décrits dans la demande de brevet italien IT 22659 A/89 déposée par la demanderesse et peuvent être définis par la formule générale (VIII) suivante :
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dans laquelle : - X désigne un atome d'hydrogène ou un radical CH ; - RI désigne un atome d'hydrogène ; un radical alkyle C, - Cg linéaire ou ramifié ; un radical alkyle C1-C5 similaire substitué avec 1 à 5 atomes d'halogène choisis parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; un radical alcoxy Ci-
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Cg ; un radical carboxyalkyle Cl-C, ; un radical cyano, un radical alcényle Ci-c, ; un radical phényle ou un radical benzyle ;
R'1 à R'12,, identiques ou différents, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle C1-C5 linéaire ou ramifié ; un radical alcényle C-Cg ;
un radical benzyle, un atome d'halogène choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode ; un radical hydroxyle ; un radical alcoxy C1-C5 ; un radical amine ; un radical monoalkyl C1-C5) amine ; un radical dialkyl (Ci-c,) amine ; un radical cycloalkyl (C3-C7) amine ; un
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radical carboxyle ; un radical C-Cg-carboxyalkyle, un radical carboxyamidique, un radical N-alkyl (Ci-c,) carboxyamidique substitué ou N, N-dialkyl (C-Cg) substitué ; un radical cyano ou nitro ; ou deux radicaux adjacents entre Riz R/o, Ri et R forment conjointement un noyau benzène condensé sans substituant ou comportant 1 à 3 substituants choisis parmi ceux décrits pour les substituants de R/ à R' R''2.
Les composés recommandés répondant à la formule générale (VIII) conformément à la présente invention sont ceux dans lesquels : - RI désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - Ril à RI, désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - R'9 à R'12 désignent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthoxy ou un
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radical nitro ; ou deux radicaux adjacents forment conjointement un noyau benzène condensé sans substituants ou comportant de 1 à 3 substituants choisis parmi les radicaux méthoxy, nitro et carboxyméthyle.
Des exemples spécifiques de composés recommandés répondant à la formule générale (VIII) conformément à la présente invention sont : la 10-méthylspirodibenzo[b,f]-1,4-oxoazépin-11,3'- [llh]-naphto (2, l-b)- (l, 4-oxazine) ;
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- le 10-méthyl-8'-méthoxy-6'-nitrospirodibenzo [b, f]-1, 4oxazépin-11, 2'-[11h]-benzo (2, 1-b) -[3H]-pyrane ; la 10-méthyl-8'-méthoxyspirodibenzo [b, f]-1, 4-oxazépin- '11, 3'-naphto (2, l-b)- (l, 4-oxazine) ; le méthylester d'acide 10-méthylspirodibenzo-[b, f]- 1, 4-ique.
.
Des exemples de composés photochromiques organiques appartenant au groupe des spiropyranes peuvent être définis par les formules générales suivantes et sont décrits dans la demande de brevet italien IT 21502 A/90 déposée par la demanderesse. des spirobenzopyranes d'indoline répondant à la formule générale (IX) :
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des spironaphtopyranes d'indoline répondant à la formule générale (X) :
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des spirobenzopyranes de benzothiazoline répondant à 'la formule générale (XI) :
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- des spirobenzopyranes de benzoxazoline répondant à la formule générale (XII) :
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Dans les formules générales (IX), (X), (XI) et (XII), les substituants R"ont les significations suivantes :
R"o et R" désignent des radicaux alkyle ou aryle ; rite, désigne un radical alkyle, aryle, benzylaryle ou alkyle substitué tel que, par exemple, un radical hydroxyalkyle, halogénalkyle, carbalcoxyalkyle, alcoxyalkyle, aminoalkyle ; RI 14 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou alcoxy ; - R"13 et R"15 désignent un atome d'hydrogène ou des radicaux de mono-ou polysubstitution, choisis parmi les radicaux alkyle ou alkyle substitués ou un halogène, un radical nitro ou alcoxy, cyano, carboxyle, carboxyalkyle, carbonyle.
Des amines stériquement inhibées utiles pour l'objet de la présente invention sont celles correspondant à la formule générale (XIII) suivante :
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dans laquelle :
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Y désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; - X désigne un atome d'oxygène ou d'azote ; m désigne un nombre de 2 à 10 ; - n désigne un nombre de 1 à 100 ;
Les amines stériquement inhibées répondant à la formule générale (XIII) connues sous la marque déposée UVASIL d'EniChem Synthesis sont décrites dans le brevet italien n 1.197. 491 déposé par la demanderesse dont les aspects intéressants relatifs au présent sujet font partie intégrante de la présente invention.
Les amines stériquement inhibées recommandées répondant à la formule générale (XIII) conformément à la présente sont celles dans lesquelles : - Y désigne un atome d'hydrogène ; m est égal à 3 ; - n désigne un nombre de 3 à 8.
D'autres amines stériquement inhibées utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être définies par la formule générale (XIV) suivante :
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dans laquelle : R.,, R,, Rg,, R, et R.,, désignent des radicaux alkyle présentant un nombre réduit d'atomes de carbone ou un atome dthydrogène ; dhydrogèney - R21'R31'R61'R71'Rs., I'R101'R121, R131'R141'R1SI'R171 et R18, désignent des radicaux alkyle présentant un nombre réduit d'atomes de carbone ; - n1 désigne un nombre de 1 à 12 ; - n2 désigne un nombre de 1 à 15.
D'autres amines stériquement inhibées pouvant être utilisées sont celles répondant à la formule générale (XV) :
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dÅans laquelle : R,, R,, R,, Rg,,, R,, R,,] ,, et R,, désignent des radicaux alkyle présentant un nombre réduit d'atomes de t carbone ; - R,,, et Rg,, ont la même signification que précédemment ou désignent un atome d'hydrogène ; - désigne un nombre de 1 à 12 ; - n2 désigne un nombre de 1 à 15.
9 Enfin, peuvent également être utilisées-des amines inhibées stériquement répondant à la formule générale (XVI) : -
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dans laquelle :
R'1, R'2, R'3 et R'4 désignent des radicaux alkyle de faible poids moléculaire ; - n'désigne un nombre de 1 à 15.
Un exemple spécifique d'un composé répondant à la formule générale (XIV) est le produit de Ciba-Geigy correspondant au poly[6- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-amine- 1, 3, 5-triazine-2, 4-diyl] [6- (2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-pipé- ridinyl) amine] hexaméthylène.
Des exemples spécifiques de composés répondant aux formules générales (XV) et (XVI) sont respectivement le Cyasorb 3346 d'American Cyanamid correspondant au poly [6- (morpholine) -s-triazine-2, 4-diyl] [1, 6- (2, 2,6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) amine] hexaméthylène et le Tinuvin-622 de CibaGeigy correspondant à l'ester diméthylsuccinique de 4hydroxy-2,2, 6, 6-tétraméthyl-l-pipéridinéthanol.
L'utilisation d'amines stériquement inhibées, désignées par les formules (XIII) et (XVI) comme agents stabilisateurs (en tant que tels) pour les matières photochromiques est décrite dans le brevet US 4. 720. 356 auquel
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il est intégralement fait référence pour ces composés.
' :
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Le rapport pondéral entre le polymère organique, le composé photochromique et l'amine stériquement inhibée est de l'ordre de 100 : 0,1 : 0,25 et 100 : 0,2 : 0,5.
Le rapport pondéral entre le composé photochromique et l'amine stériquement inhibée est de l'ordre de 0,1 : 0,25 et 0,2 : 0,5.
Le matériau polymère auquel sont ajoutés un composé photochromique et une amine stériquement inhibée, obtenu à l'étape (a) du procédé de la présente invention, est isolé à l'étape (b) du contact avec l'oxygène et l'humidité par la création d'un"effet de barrière", produisant ainsi des articles photochromiques présentant une résistance accrue au vieillissement.
Un procédé de création de cet effet dit"de barrière" consiste en l'application d'oxydes de silicium ou d'aluminium pour former une enduction sur la surface de l'article formé à l'étape (a).
Les oxydes de silicium ou d'aluminium sont appliqués par dépôt de vapeur physique ou chimique en utilisant des techniques au plasma comme décrit par exemple par J.
Rellmann et H. Schenck dans"Kunststoffe German Plastics 82" (1992), vol. 9, pp. 729-738.
Une variante du procédé, dans le cas de plaques ou de pellicules de polymère consiste en l'insertion de celles-ci entre deux plaques en quartz ou en verre optique, présentant un facteur de transmission > 90% ou entre 330 et 350 nm qui sont placées dans une atmosphère inerte contenant de l'azote et de l'argon et sont ensuite scellées par leurs bords.
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Un autre procédé consiste à placer les plaques ou la pellicule de polymère dans un récipient qui est placé sous vide et maintenu dans ces conditions ou ensuite rempli de gaz inertes tels que l'azote, l'argon, l'hélium, etc.
Les articles photochromiques de la présente invention sont obtenus en traitant thermiquement le mélange des composants particuliers en question ; ce mélange peut être préparé à l'aide de techniques classiques telles que le mélange à sec, en présence ou en l'absence d'un agent mouillant ; ou par mélange d'un solvant volatil et en procédant à l'homogénéisation avec des techniques recourant par exemple à un malaxeur de type Banbury, une calandre, etc.
Ces mélanges peuvent par ailleurs contenir d'autres composants qui sont normalement utilisés dans le domaine de matières thermoplastiques, telles que les charges inertes, les plastifiants, les teintures, les agents antifriction, les agents antistatiques, les lubrifiants, les agents antibloquants, etc.
Les mélanges précités, contenant éventuellement un ou plusieurs des additifs susmentionnés sont transformés en produits finis par traitement thermique classique.
Peuvent être utilisées à cet effet les techniques de traitement en fusion, telles que l'extrusion, le filage, le moulage par compression, le moulage par injection, le moulage par soufflage, le calandrage, la réaction et moulage par injection (RMI) et d'autres procédés qui sont normalement exécutés dans une gamme de températures d'environ 100 C à environ 250 C.
De cette manière, des articles tels que des pel
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licules, fibres, rubans, plaques, articles moulés, récipients, filtres protecteurs, articles techniques, verres transparents, articles optiques, jouets, tissus sont obtenus et ensuite soumis au traitement précité pour obtenir l'effet dit"de barrière".
Les articles traités ne présentent pas de signes de dégradation du composé photochromique et sont capables de maintenir leurs caractéristiques photochromiques pendant des périodes plus longues que les produits connus.
Les exemples expérimentaux suivants illustrent la présente invention mais ne la limitent nullement.
Les caractéristiques suivantes sont déterminées sur les articles photochromiques obtenus conformément à la présente invention : - activité photochromique évaluée par la détermination de la variation de la réflexion lumineuse (A Y) à 23 C, effectuée avec un HAZEMETER XL 211 de Gardner après activation pendant 15 secondes avec une lampe UVA présentant une radiation de 9 W/m2 ou par variation du facteur de transmission de la lumière (A Y') à 23 C, effectuée avec un spectrophotomètre UV/VIS HP8452 de Hewlett Packard, avec un détecteur à photodiode, après activation avec une lampe UVA présentant une radiation de 9 W/m2 ;
- résistance accélérée au vieillissement envisagée comme la durée de l'activité photochromique sur une période déterminée avec un Weather-o-meter Atlas (WOM) équipé d'une lampe au xénon à radiation continue de 6500 W fonctionnant à une température de 630C sur un panneau de référence noir et à une humidité relative égale à 50 %. La résistance au vieillissement est évaluée en mesurant, après différentes
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durées d'exposition dans un WOM, les valeurs de densité optique à aux de la forme désactivée si possible et le facteur de réflexion résiduel de la lumière (A Y) après activation avec une lampe UV.
EXEMPLE 1 Trois mélanges (n 1, 2 et 3 dans le tableau 1) sont préparés et se composent de polypropylène (Moplen FLF 20 de Himont avec un degré de fluidité de 11), le composé photochromique A (connu sous la marque déposée VARIACROL RED PNO d'EniChem Synthesis, correspondant à la 1, 3, 3-triméthylspiroindoline-6'- (1-pipéridine) -2, 3'-[3H]-naphto- (2, 1, b) - (1, 4) -oxazine), le stabilisateur UV UVASIL 299 d'EniChem Synthesis et, à titre de comparaison, le 1, 4diazabicyclo- (2, 2, 2) octane (DABCO) dans les rapports pondéraux spécifiés au tableau I.
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TABLEAU 1
EMI27.1
1
EMI27.2
<tb>
<tb> Mélange <SEP> FLF <SEP> 20 <SEP> Photochromique <SEP> A <SEP> UVASIL <SEP> 299 <SEP> % <SEP> DABCO
<tb> n <SEP> % <SEP> pds/pds <SEP> % <SEP> pds/pds <SEP> pds/pds <SEP> % <SEP> pds/pds
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> -
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> 0,5
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 0,25 <SEP> -
<tb>
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Les mélanges ainsi préparés sont transformés en plaques d'l mm d'épaisseur, par moulage par injection à 220 C.
Les plaques obtenues à partir des mélanges 1 et 2 sont laissées en présence d'oxygène et d'humidité tandis que les plaques obtenues avec le mélange 3 sont maintenues sans oxygène et humidité par isolation entre deux plaques de quartz conformément à la procédure décrite précédemment.
Le tableau 2 montre les valeurs de l'activité photo-
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chromique (exprimée comme A Y) en rapport avec le temps de vieillissement dans le WOM (heures WOM).
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TABLEAU 2
EMI29.1
<tb>
<tb> Echantillon <SEP> n"1 <SEP> Echantillon <SEP> n <SEP> 2 <SEP> Echantillon <SEP> n <SEP> 3
<tb> (WOM) <SEP> A <SEP> Y <SEP> (WOM) <SEP> # <SEP> Y <SEP> (WOM) <SEP> # <SEP> Y
<tb> heures <SEP> heures <SEP> heures
<tb> 0 <SEP> 54,3 <SEP> 0 <SEP> 53,2 <SEP> 0 <SEP> 73,9
<tb> 69 <SEP> 51,7 <SEP> 69 <SEP> 53,0 <SEP> 341 <SEP> 56,5
<tb> 134 <SEP> 27,7 <SEP> 134 <SEP> 50,0 <SEP> 484 <SEP> 42,4
<tb> 174 <SEP> 3,4 <SEP> 174 <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> 598 <SEP> 36,4
<tb> 213 <SEP> 0 <SEP> 213 <SEP> 42,0 <SEP> 648 <SEP> 29,9
<tb> 259 <SEP> 0 <SEP> 259 <SEP> 38,0 <SEP> 757 <SEP> 25,0
<tb> 330 <SEP> 0 <SEP> 330 <SEP> 37,2 <SEP> 843 <SEP> 17,2
<tb> 396 <SEP> 0 <SEP> 396 <SEP> 33,2 <SEP> 1027 <SEP> 7,6
<tb>
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ECHANTILLON ? 1 :
plaques de 1 mm d'épaisseur obtenues par moulage par injection à partir du mélange n 1, maintenues en présence d'oxygène et d'humidité.
ECHANTILLON No 2 : plaques de 1 mm d'épaisseur obtenues par moulage par injection à partir du mélange n 2, maintenues en présence d'oxygène et d'humidité.
ECHANTILLON N 3 : plaques de 1 mm d'épaisseur obtenues par moulage par injection à partir du mélange n 3, préservées de l'oxygène et de l'humidité.
La figure 1 montre le graphique de l'activité photochromique exprimée comme une variation du facteur de transmission lumineuse (A Y en ordonnée) par rapport au temps de vieillissement dans le WOM (heures WOM, en abscisse). Comme le montre le graphique, les bandes préservées de l'oxygène et de l'humidité présentent une bonne activité photochromique, même après plusieurs centaines d'heures de vieillissement en WOM.