BE1008317A3

BE1008317A3 - Procede pour la dissociation de polycarbonates.

Info

Publication number: BE1008317A3
Application number: BE9400376A
Authority: BE
Inventors: Hans-Josef Buysch; Norbert Schoen; Steffen Kuehling; Heinrich Haehnsen
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1993-04-13
Filing date: 1994-04-12
Publication date: 1996-04-02
Also published as: NL194888C; ITRM940203A0; JPH06340591A; NL9400579A; NL194888B; ITRM940203A1; IT1272198B; DE4312037A1; US5440066A

Abstract

L'objet de la présente invention est un procédé pour la dissociation de polycarbonates aromatiques avec du méthanol, dans lequel le méthanol à utiliser contient de 1 à 50 % en poids de diméthylcarbonate, rapporté au poids total du méthanol et du diméthylcarbonate.

Description


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  Description Procédé pour la dissociation de polycarbonates L'objet de la présente invention est un procédé pour la dissociation en continu de polycarbonates aromatiques en composés dihydroxylés et en diméthylcarbonate par transestérification catalytique de polycarbonates aromatiques dissous dans des composés monohydroxylés autres que le méthanol, avec du méthanol, dans une colonne de distillation dans la partie supérieure de laquelle on alimente la solution de polycarbonate et dans la partie inférieure de laquelle on alimente le méthanol, et de la partie supérieure de laquelle on évacue un courant de diméthylcarbonate et de la partie inférieure de laquelle on évacue un courant de composés dihydroxylés, caractérisé en ce que le méthanol à utiliser contient de 1 à 50% en poids de diméthylcarbonate, de préférence de 2 à 40% en poids,

   de manière particulièrement préférée de 5 à 35% en poids, rapportés au poids total du méthanol et du diméthylcarbonate. 



  Il est connu de dissocier des polycarbonates avec des composés hydroxylés, donnant lieu à la formation de dialkylcarbonates et de composés dihydroxylés. Ce procédé nécessite de longs temps de réaction et de séjour, des dégradations du produit n'étant pas exclues, et le procédé n'étant mis en oeuvre que par étapes successives (DE-B- 1155452). 

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 En revanche, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu de manière simple et avec des rendements élevés. Un avantage particulier réside dans le fait que l'on peut mettre en oeuvre la trans-estérification en une seule étape pour obtenir des conversions élevées ou encore la rendre quantitative en fonction du mode de fonctionnement de la colonne de trans-estérification, tout en obtenant une dissociation simultanée des produits réactionnels. 



  La dissolution des polycarbonates à dissocier dans les autres composés monohydroxylés, peut avoir lieu par l'intermédiaire de l'état en fusion dans une extrudeuse, mais également dans des dispositifs de mélange connus, dans des cuves réactionnelles connues, etc. 



  Les autres composés monohydroxylés, appropriés pour la dissolution des polycarbonates dans le sens de l'invention, 
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 sont des monoalcools aliphatiques en C-Co, des monoalcools cycloaliphatiques en C-Co, des monoalcools araliphatiques en Cy-Co, des hydroxyaryles en Cg-CQ, des alkylphénols en Ci-codes alcoxyphénols en Cl-C4 et des halogénophénols. 



  Comme monoalcools aliphatiques, on envisage des monoalcools primaires et secondaires ; comme monoalcools cycloaliphatiques, on envisage des monoalcools secondaires ; comme monoalcools araliphatiques, on envisage également des monoalcools primaires et secondaires. 



  D'autres composés monohydroxylés appropriés sont, par exemple, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le   sec.-butanol, l'isobutanol,   des pentanols, des hexanols, des octanols, des décanols, des undécanols, des dodécanols, l'alcool stéarylique, le cyclopentanol, le cyclohexanol, le cyclooctanol, le cyclododécanol, l'alcool benzylique, le phényléthanol, le phénol, le o-crésol, le m-crésol, le pcrésol, le méthoxyphénol, le chlorophénol et 

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 l'isopropylphénol, de préférence l'éthanol, le propanol, le butanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, le phénol et le p-crésol, de manière particulièrement préférée le phénol et l'éthanol, ou encore des mélanges de ces composés. 



  Les quantités des autres composés monohydroxylés qui sont mis en oeuvre pour la dissolution du polycarbonate aromatique, ne sont pas critiques. Elles s'élèvent en général de 1 à 30 moles, rapportées à 1 mole d'unité de structure de carbonate aromatique répondant à la formule générale (I) 
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 du polycarbonate à dissoudre. 



  D'autres composés monohydroxylés particulièrement appropriés sont ceux qui, non seulement dissolvent convenablement les polycarbonates aromatiques, mais en même temps déclenchent également la décomposition des polycarbonates par transestérification. 



  A cet effet, on met en oeuvre de préférence les alcools primaires tels que l'éthanol, le propanol et le n-butanol, ainsi que des composés phénoliques tels que le phénol luimême, les alkyl (en   Ci-c4)   phénols et les halogénophénols. 



  La quantité en méthanol, que l'on alimente ensuite par la partie inférieure de la colonne de distillation, doit s'élever de 1,0 à 9,0 moles, de préférence de 2,0 à 6,0 moles rapportée à 1 mole d'unité de structure de 

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 carbonate aromatique répondant à la formule générale (I) du polycarbonate à dissocier. 



  De manière surprenante, il s'est maintenant avéré que l'utilisation conjointe selon l'invention de diméthylcarbonate n'a pas une influence négative sur la trans-estérification du polycarbonate avec du méthanol, qui donne effectivement lieu à la formation de diméthylcarbonate, mais favorise le procédé selon l'invention dans son déroulement technique. 



  Par la trans-estérification et par la formation de diméthylcarbonate selon l'invention, on déplace le rapport de mélange méthanol/diméthylcarbonate pour atteindre des teneurs élevées (supérieures à 40% en poids, de préférence supérieures à 50%) en diméthylcarbonate. 



  On récupère ce mélange à la tête de la colonne de transestérification et on le dissocie par distillation en un azéotrope constitué par 70% de méthanol et par 30% de diméthylcarbonate, et en diméthylcarbonate pur, soit dans une colonne dissociée travaillant en continu, soit directement dans une colonne de dissociation superposée à la colonne de transestérification, le diméthylcarbonate pur étant évacué également sous forme de courant latéral de la partie inférieure de la colonne de dissociation. 



  Ainsi, en fin de parcours, on peut récupérer facilement du diméthylcarbonate pur, et le mélange azéotrope dissocié, constitué par du méthanol ou du diméthylcarbonate peut être remis en oeuvre à des fins de trans-estérification en ajoutant éventuellement une nouvelle quantité de méthanol, mais également de diméthylcarbonate. 

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 Toutefois, on peut également mettre en oeuvre un mélange non dissocié, constitué par du méthanol et du diméthylcarbonate, qui contient plus de 30% de diméthylcarbonate, pour obtenir une nouvelle dissociation de polycarbonate. 



  Ainsi, le procédé de trans-estérification selon l'invention, non seulement ne tombait pas sous le sens, mais encore offre l'avantage d'obtenir du diméthylcarbonate pur. 



  Ceci revêt une valeur particulière, étant donné que, dans des trans-estérifications avec du méthanol, on obtient en général des mélanges constitués par du méthanol et du diméthylcarbonate avec des teneurs relativement faibles en diméthylcarbonate, étant donné que le méthanol et le diméthylcarbonate forment un azéotrope avec 70% en poids de méthanol. Egalement lors de la synthèse du diméthylcarbonate conformément à différents procédés, on obtient des mélanges avec des teneurs minimes en diméthylcarbonate, qui doivent être dissociés avec des procédés coûteux et entraînant de grandes dépenses (voir le DE-B-26 15 665, le DE-A-2 706 684, le US-A-4 218 391, Industr. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 19, 396-403 (1980), le EP-A-894, le EP-A-225252, le EP-A- 298167). 



  Par conséquent, le procédé selon l'invention donne lieu au fait que : 1. on récupère, à la tête de la colonne de dissociation, un azéotrope de méthanol-diméthylcarbonate qui est réalimenté dans le procédé selon l'invention, 2. on récupère du diméthylcarbonate pur dans la fraction inférieure sous forme de courant latéral ou encore à la base de la colonne de dissociation, que l'on peut réutiliser pour des synthèses organiques, etc., par 

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 exemple pour la préparation de   diphénylcarbonate   selon le EP-A-461 274, et 3.

   on évacue, à la base de la colonne de trans- estérification, les diphénols obtenus et éventuellement des quantités encore présentes des autres composés monohydroxylés, que l'on peut séparer de manière connue, les autres composés monohydroxylés pouvant être réutilisés pour la dissolution d'autres polycarbonates aromatiques à des fins de mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention, les diphénols pouvant être utilisés pour des synthèses organiques, etc. 



  En l'occurrence, l'avantage supplémentaire lié à l'utilisation de composés phénoliques, en particulier de phénol, comme autres composés monohydroxylés réside dans le fait que, par exemple, lors de la dissociation selon l'invention de polycarbonate de Bisphénol A, on peut obtenir, sous forme cristalline, le Bisphénol A qui s'est formé sous forme de l'adduit connu 1 : 1 avec du phénol. 



  L'objet de la présente invention concerne, par conséquent, de préférence également le procédé selon l'invention dans lequel on met en oeuvre, comme autres composés monohydroxylés, des composés phénoliques. 



  Une variante du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'on ajoute du méthanol dans des quantités de 0 à 1 mole, rapportées à 1 mole de l'unité de polycarbonate de formule (I) à des fins de dissolution de polycarbonates dans la partie supérieure de la colonne de distillation. Ainsi, on peut réduire, de manière correspondante, la proportion des autres composés monohydroxylés. Le mélange de méthanol-   diméthylcarbonate à alimenter   dans la partie inférieure de 

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 la colonne de distillation peut être réduit de manière correspondante quant à sa quantité. 



  Cette variante opératoire offre l'avantage qu'également, déjà avant l'introduction par dosage dans la colonne, on peut transformer une partie du méthanol en diméthylcarbonate et partant, décharger la colonne. 



  Par conséquent, l'objet de la présente invention concerne également le procédé selon l'invention dans lequel on remplace une partie de l'autre composé monohydroxylé par du méthanol. 



  Une autre variante du procédé selon l'invention réside dans le fait d'utiliser, en outre, de manière conjointe, un solvant de polycarbonate exempt de groupe OH dans des proportions de 0,1 à 10 fois, de préférence de 0,1 à 5 fois, rapportées au poids du polycarbonate à dissocier. Toutefois, on travaille de préférence sans solvant de ce type.

   Des solvants de polycarbonates appropriés exempts de groupes OH sont, par exemple, des hydrocarbures tels que le toluène, les xylènes, le cumène, le cymène, des triméthylbenzènes, des tétraméthylbenzènes, des diisopropylbenzènes, la tétraline, le naphtalène, le biphényle, des éthers tels que l'éther dibutylique, le dioxanne, le diméthyldiglycol, le diéthyltriglycol, le diméthyltétraglycol, l'anisol, l'éther phénylbutylique, les méthoxytoluènes, les diméthoxybenzènes, l'éther diphénylique, des hydrocarbures halogénés tels que le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le bromobenzène, les dibromobenzènes, les chloronaphtalènes, les chlorotoluènes, les chloroxylènes, les chlorocumènes, des amides telles que le diméthylacétamide, la N-acétylmorpholine, le N, Ndiméthylbenzamide. 

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  Cette variante opératoire offre l'avantage que des impuretés solides éventuellement présentes dans le polycarbonate peuvent être plus aisément séparées par filtration en abaissant la viscosité. 



  Par conséquent, l'objet de la présente invention concerne également le procédé selon l'invention dans lequel on utilise, conjointement aux autres composés monohydroxylés, en outre, un multiple de 0,1 à 10 fois le poids du polycarbonate de solvant de polycarbonate exempt de groupes OH. 



  Par conséquent, une combinaison appropriée est par exemple du phénol ou de l'éthanol comme autres composés monohydroxylés qui contiennent, en mélange, environ 5% en poids de méthanol et/ou, en outre, 10% en poids de CH2Cl2 rapporté au poids du phénol ou de l'éthanol. 



  De manière correspondante aux indications ci-dessus, on peut calculer et composer aisément d'autres combinaisons appropriées. 



  La colonne de distillation, que l'on peut mettre en oeuvre pour le procédé selon l'invention, représente, dans le cas le plus simple, un tube chauffé par voie isothermique et rempli de corps de remplissage habituels à utiliser à des fins de distillation. Dans le tube, les étapes de transestérification s'effectuent de manière étonnamment rapide, si bien que, même dans le cas d'une colonne relativement courte de ce type de construction simple, des quantités considérables d'ester carbonique passent à la tête.

   

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 Toutefois, la colonne peut également contenir, à son extrémité inférieure, une zone d'évacuation travaillant à une température plus élevée, dans laquelle a lieu une séparation étendue, voire complète, du composé monohydroxylé à partir du composé dihydroxylé s'écoulant vers le bas et un recyclage dans la zone de la colonne réservée à la trans-estérification. 



  En outre, la colonne peut posséder, dans sa partie supérieure, une partie de renforcement travaillant à basse température pour perfectionner la séparation du méthanol gazeux et du diméthylcarbonate de solvants à point d'ébullition élevé, tels que par exemple le phénol, et pour ainsi évacuer un mélange concentré, voire pur, de composé monohydroxylé et d'ester carbonique à la tête de la colonne. 



  L'alimentation en énergie peut avoir lieu par l'intermédiaire du mélange à l'état de vapeur de méthanol/diméthylcarbonate introduit dans la colonne et/ou par l'intermédiaire de l'évaporateur de bas de colonne. Eventuellement, le mélange peut également être introduit par dosage sous forme liquide : dans ce cas, l'alimentation en énergie doit avoir lieu par l'intermédiaire de l'évaporateur de bas de colonne. Dans le premier cas, il peut être avantageux, dans la partie médiane de la colonne dans laquelle s'effectue la majeure partie de la transestérification, d'élargir le diamètre de la colonne à concurrence du quadruple des parties restantes.

   Dans le second cas, l'enthalpie d'évaporation doit être transportée pour le mélange de méthanol/diméthylcarbonate par la partie réservée à l'évacuation et donne lieu, en l'occurrence, à une charge élevée en gaz et en liquide. Il en résulte un élargissement de la colonne dans la partie réservée à l'évacuation pour garantir les séparations prévues à cet endroit. L'élargissement et la longueur de la partie 

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 réservée à l'évacuation dépendent des éléments de montage sélectionnés pour la colonne dans la partie réservée à l'évacuation, qui doivent être précisés par les spécialistes. 



  Etant donné qu'au cours de la trans-estérification en phase gazeuse, on remplace deux molécules de méthanol par une molécule de diméthylcarbonate, pour garder constante la vitesse du gaz dans la partie médiane de la colonne, il peut être avantageux de réduire l'aire de la section de passage jusqu'à un facteur de deux. 



  Ainsi, on peut chauffer la colonne par voie isothermique et elle peut être équipée de manière appropriée d'une ou de plusieurs zones de températures différentes de celles de la partie principale, ce qui permet d'obtenir un gradient de température dont les valeurs s'élèvent de haut en bas. 



  Quant aux corps de remplissage à utiliser respectivement aux garnissages classés, il s'agit de ceux habituels en soi pour des distillations, tels qu'ils sont décrits par exemple dans Ullmann's Encyclopädie der Techn. Chemie, quatrième édition, volume 2, pages 528 et suivantes, ou encore dans les dépliants de firmes fournis par les sociétés de construction d'appareils qui entrent en ligne de compte. Par exemple, on mentionnera des anneaux Rasching ou Pall, des selles BerlIntalex ou Torus, des corps Interpack constitués par différentes matières telles que le verre, le grès cérame, la porcelaine, le carbone, l'acier noble, les matières synthétiques que l'on peut traiter pour obtenir un tissu ou des mailles, en particulier en utilisant le métal.

   Sont préférés, des corps de remplissage et des garnissages classés qui présentent une grande surface et une grande réticulation, ainsi qu'un temps de séjour suffisant du liquide. Il s'agit, par exemple : des anneaux Pall et 

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 Novolak, des sels Berl, des garnissages BX, Montz-Pak, Mellapak, Kerapak, ainsi que des garnissages CY. 



  Toutefois, pour le procédé selon l'invention, sont appropriés, non seulement des colonnes contenant des corps de remplissage, mais encore des colonnes contenant des éléments solides encastrés. Parmi ces dernières, sont préférées celles à plateaux, à cloches, respectivement à soupapes, à temps de séjours élevés avec un bon échange de matière. 



  Toutefois, sont également appropriées en général, d'autres colonnes à plateaux, par exemple des colonnes comprenant des plateaux à tamis, des plateaux à cloches, des plateaux à soupapes, des plateaux à tunnels et des plateaux centrifuges qui peuvent, à nouveau, être présentes dans différentes formes de réalisation. 



  Des catalyseurs que l'on envisage pour la dissociation de polycarbonates selon l'invention sont connus dans la littérature. (Voir, par exemple, les brevets DDR 45 600 et 46 363, le DE-B-1 155 452 et le JA 61/27 203A). Des catalyseurs appropriés sont, par exemple, des hydrures, des oxydes, des hydroxydes, des alcools, des amidures ou des sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium, de préférence du lithium, du sodium et du potassium, de manière particulièrement préférée, du sodium et du potassium.

   Des sels de métaux alcalins sont des sels d'acides organiques et inorganiques tels que par exemple de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide butyrique, de l'acide benzoïque, de l'acide stéarique, de l'acide carbonique, de l'acide chlorhydrique, de HBr, de HI, de l'acide nitrique, de   HSO, de   HF, de l'acide phosphorique, de l'acide borique, des acides stanniques et des acides antimoniques. 

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  Des catalyseurs préférés de métaux alcalins sont les oxydes, les hydroxydes, les alcoolates, les acétates, les propionates, les benzoates, les carbonates et les hydrogénocarbonates de métaux alcalins ; des catalyseurs de métaux alcalins particulièrement préférés sont les hydroxydes, les alcoolates, les acétates, les benzoates et les carbonates de métaux alcalins. 



  On met en oeuvre les catalyseurs de métaux alcalins dans des quantités de 0,0001 à 20 moles %, en particulier de 0,001 à 10 moles %, de manière particulièrement préférée dans des quantités de 0,005 à 5 moles %, rapportées à 1 mole d'unité de carbonate dans le polycarbonate à dissocier. 



  On peut éventuellement mettre en oeuvre les catalyseurs de métaux alcalins en combinaison avec des substances complexantes telles que par exemple des éthers-couronnes, des polyéthylèneglycols, des cryptates bicycliques azotés. 



  Un éther-couronne approprié est, par exemple, l'éther 
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 dibenzo-18-couronne-6 et un cryptate azoté est par exemple le 1, 9-dimethyl-1, 6-diaza-dibenzo-18-couronne-6. On met en oeuvre les substances complexantes dans des quantités de 0,1 à 200 moles %, de préférence de 1 à 100 moles   %, rapportées à 1   mole de composé de métal alcalin. 



  Des catalyseurs pour la dissociation de polycarbonates selon l'invention sont, en outre, des bases azotées telles que par exemple des amines secondaires et tertiaires telles que la triéthylamine, la tributylamine, la méthyldibenzylamine ou la diméthylcyclohexylamine, le diazabicycloundécane ou le diazabicyclononane. 

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 On met en oeuvre les bases azotées dans des quantités de 0,001 à 20 moles %, de préférence de 0,005 à 10 moles %, de manière particulièrement préférée de 0,01 à 3 moles %, rapportées à 1 mole d'unité de carbonate dans le polycarbonate à dissocier. 



  Des catalyseurs pour la dissociation des polycarbonates selon l'invention sont, en outre, des complexes ou des sels, ou encore des composés du magnésium, du calcium, du baryum, du zinc, de l'étain, du titane ou du zirconium. Des exemples de tels systèmes sont le méthoxyde d'étain, le diméthylétain, l'oxyde de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, l'hydrure de tributylétain, le chlorure de tributylétain, les éthylhexanoates d'étain (II), les alcoxydes de zirconium (méthyle, éthyle, butyle), les halogénures de zirconium (IV) (F, Cl, Br, I), les nitrates de zirconium, l'acétylacétonate de zirconium, les alcoxydes de titane (méthyle, éthyle, isopropyle), l'acétate de titane et l'acétylacétonate de titane. 



  On met en oeuvre ces catalyseurs dans des quantités de 0,0001 à 20 moles %, de préférence de 0,001 à 10 moles %, en particulier de 0,005 à 5 moles %, rapportées à 1 mole d'unité de carbonate dans le polycarbonate à dissocier. 



  Les catalyseurs à mettre en oeuvre sont ajoutés de manière dosée en tant que tels à la solution de polycarbonate. Les catalyseurs à mettre en oeuvre pour la dissociation de polycarbonates peuvent également être ajoutés de manière dosée sous forme dissoute dans le composé monohydroxylé prévu pour la dissociation de polycarbonates, de manière dissociée par la tête de la colonne de distillation à mettre en oeuvre. En l'occurrence, en cas d'utilisation de 

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 catalyseurs de métaux alcalins, on peut obtenir des alcoolates de métaux alcalins in situ. 



  Au cas où l'on met en oeuvre un catalyseur hétérogène peu soluble ou insoluble dans les partenaires réactionnels, on peut l'alimenter au préalable également en mélange avec les corps de remplissage de la colonne de distillation ou encore en vrac sur les plateaux de colonnes encastrés, ou encore on peut les incorporer sous forme de garnissage dans la colonne. 



  De préférence, on entraîne la colonne de distillation à utiliser conformément à l'invention de telle sorte que, dans la moitié supérieure, de préférence dans le tiers supérieur, on introduit de manière dosée la solution de polycarbonate et éventuellement le catalyseur, en soi ou sous forme de solution. 



  De préférence, le polycarbonate a, en l'occurrence, la même température que celle régnant à la hauteur de l'alimentation dans la colonne. 



  De manière dosée, on introduit dans la moitié inférieure de la colonne, de préférence par-dessus une zone d'évacuation éventuellement présente, le mélange méthanoldiméthylcarbonate, que l'on met en oeuvre pour la dissociation de polycarbonates. 



  L'introduction dosée du mélange méthanol-diméthylcarbonate prévu pour la dissociation de polycarbonates a lieu de préférence à l'état de vapeur. En cas d'introduction de manière dosée sous forme liquide, l'évaporation devrait, comme on l'a déjà mentionné, avoir lieu par l'intermédiaire de l'évaporateur de bas de colonne. 

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 A la tête de la colonne, on évacue et on condense le mélange méthanol-diméthylcarbonate de préférence après son passage par une zone de renforcement. Le mélange contient éventuellement encore des fractions de l'autre composé monohydroxylé présent dans le système.

   Par le bas de la colonne, on évacue, dans des conditions soigneusement réglées, une solution ou une masse fondue du ou des composés dihydroxylés à la base du polycarbonate, que l'on peut traiter et purifier d'après des procédés connus, par exemple par distillation et/ou par cristallisation, ou encore d'une autre manière. 
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  La température dans la colonne s'élève de 50 à 200. C, de préférence de 60 à 190. C, de manière particulièrement préférée de 70 à 180'C. Un gradient de température à appliquer le cas échéant se situe dans le domaine de température indiqué et s'élève depuis la tête de la colonne jusqu'au bas de cette dernière. 



  En général, on effectue la réaction du procédé selon l'invention sous pression normale. Toutefois, il est également possible de travailler sous pression légèrement élevée jusqu'à environ 5 bar, de préférence jusqu'à 4 bar, en particulier jusqu'à 3 bar, ou encore sous pression réduite jusqu'à 50 mbar, de préférence jusqu'à 100 mbar, de manière particulièrement préférée jusqu'à 200 mbar. D'une manière connue de l'homme de métier, en s'écartant de la pression normale, on peut avoir une influence sur le produit de distillation à évacuer, par exemple, par la tête. 



  La charge espace-temps de la colonne se situe, à une quantité totale des partenaires réactionnels, de 0,1 à 5,0 g par ml de volume actif de la colonne par heure, de préférence de 0,2 à 4 g/ml/h, de manière particulièrement préférée de 0,3 à 3,0   g/ml/h ;   le volume actif de la colonne 

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 est, en l'occurrence, celui du garnissage par les corps de remplissage ou encore le volume dans lequel se trouve les éléments solides encastrés. 



  Des composés dihydroxylés aromatiques sont, par exemple, des dihydroxybenzènes, le dihydroxybiphényle, l'éther dihydroxydiphénylique, le dihydroxydiphénylsulfure, la dihydroxydiphénylsulfone, le dihydroxydiphénylméthane (Bisphénol F), le dihydroxydiphényléthane, le dihydroxydiphénylpropane (Bisphénol A), le dihydroxydiphénylcyclohexane (Bisphénol Z), le 3,3,   5-trimethyl-1,   1- (dihydroxydiphényl)-cyclohexane, les a,   a'- {dihydroxyphényl) -   diisopropylbenzènes, la dihydroxy-benzophénone ou encore des mélanges de ces composés dihydroxylés aromatiques, de préférence le Bisphénol A, le Bisphénol Z, le dihydroxydiphénylméthane et le 3,3,   5-trimethyl-1,   1- (dihydroxydiphényl)-cyclohexane, le Bisphénol A étant particulièrement préféré. 



  Les polycarbonates à dissocier conformément à l'invention sont connus dans la littérature. (Voir, par exemple, la monographie :"H. Schnell, Chemistry.. and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York, 1964"). 



  Les polycarbonates à dissocier peuvent avoir des poids moléculaires Mw (moyenne pondérale déterminée par exemple par chromatographie par perméation du gel) de 5.000 à 200.000, de préférence de 10.000 à 80.000. Les poids moléculaires peuvent également être déterminés de manière connue en évaluant la viscosité relative dans   CH2C12   à   250C   et avec une concentration de 0,5% en poids.

   De préférence, des polycarbonates à dissocier sont les polycarbonates thermoplastiques aromatiques que l'on prépare de préférence à partir d'au moins un des diphénols tels que ceux indiqués ci-après : 

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 le 4, 4'-dihydroxydiphényle, le 2, 2-bis- (4-hydroxyphényl)-propane (Bisphénol A), le 2, 4-bis- (4-hydroxyphényl)-2-méthylbutane, le 1, 1-bis- (4-hydroxyphényl) -cyclohexane, l'a, a'-bis- (4-hydroxyphényl) -p-diisopropylbenzène, le 2, 2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dichloro-4-hydroxyphényl)-propane, le 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hydroxyphényl)-propane, et le 1,   1-bis- (4-hydroxyphényl) -3,   3, 5-triméthylcyclohexane. 



  Les polycarbonates à dissocier conformément à l'invention peuvent également être ramifiés de la manière habituelle par l'incorporation de trois composés trifonctionnels ou plus. 



  On les rassemble par la dissociation selon l'invention, conjointement avec les composés dihydroxylés dans le bas de la colonne de distillation et éventuellement, on les isole par cristallisation. 



  Les agents de rupture de chaînes libérés des polycarbonates à dissocier conformément à l'invention, pour autant qu'il s'agisse de monophénols, sont également rassemblés dans le bas de la colonne de distillation et éventuellement isolés de manière connue. Pour autant que des monoalcools aliphatiques ou cycloaliphatiques soient incorporés comme agents de rupture de chaînes dans les polycarbonates à dissocier, ils peuvent être évacués par exemple sous forme de dialkylcarbonates par la tête de la colonne de distillation. 



  En général, on peut utiliser le procédé selon l'invention destiné à la dissociation de polycarbonates pour les matières de façonnage de polycarbonates les plus diverses. Toutefois, il ne sert pas seulement à synthétiser de cette manière des composés dihydroxylés et du diméthylcarbonate, 

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 mais encore surtout à dissocier, par voie chimique en composants monomères, des matières de façonnage de polycarbonates par ailleurs rendues inutilisables, c'est-àdire par exemple des déchets que l'on obtient lors de la fabrication de corps moulés, des rognures résiduelles ou des pièces moulées devenues inutilisables, des déchets de polycarbonates, etc., composants monomères que l'on peut purifier de manière simple et qui sont ainsi utilisables pour la fabrication renouvelée de polycarbonates ou encore pour d'autres objets :

   les composés dihydroxylés, par exemple pour la préparation de résines époxy ou de polyuréthanne, et les esters carboniques comme solvants ou pour des synthèses dans la chimie organique. 



  En conséquence, les polycarbonates à dissocier conformément à l'invention peuvent encore contenir les additifs habituels tels que les matières de charge minérales, comme la poudre de quartz, la poudre de verre, des fibres de verre, des stabilisateurs, des agents de protection contre les UV, des agents de glissement, des pigments, des colorants, d'autres partenaires polymères de mélange tels que par exemple des polymères vinyliques de styrène, d'acrylonitrile et de butadiène. 



  Les additifs insolubles dans la solution de polycarbonate sont éliminés avant l'alimentation dans la colonne de transestérification, par filtration, par centrifugation ou par sédimentation ; les additifs solubles dans la solution de polycarbonate peuvent être   séparés par   distillation ou par cristallisation des composés dihydroxylés obtenus. 



  Des impuretés colorantes qu'apporte le polycarbonate mis en oeuvre, peuvent être éliminées, non seulement par distillation ou par cristallisation, mais encore par des procédés de purification par adsorption, par exemple sur du 

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 charbon   A,   sur du Kieselgur, sur de la cellulose ou sur des zéolithes. Les procédés de purification par adsorption peuvent être mis en oeuvre aussi bien avec la solution de polycarbonate avant de procéder à la dissociation conformément à l'invention qu'avec les solutions des composés dihydroxylés que l'on obtient dans le bas de la colonne de distillation. 



  Le procédé de dissociation de polycarbonates selon l'invention est ainsi très bien approprié pour le recyclage de déchets de polycarbonates. 



  Essai comparatif 1 (correspondant au DE-B-1155452) On porte à ébullition à reflux, 254 g de polycarbonate de Bisphénol A granulé ayant un poids molaire d'environ 28.000, 0,5 g de NaOH et 160 g de méthanol. Après 10 heures, la réaction arrive à son terme et on distille le mélange ; toutefois, une quantité insuffisante de diméthylcarbonate passe. Pour ce motif, on ajoute à nouveau du méthanol jusqu'à ce que le passage de diméthylcarbonate cesse. Le temps réactionnel total s'élève à 19 heures. 82 g de diméthylcarbonate passent par distillation. A partir de la pâte brune, par recristallisation dans du toluène, on obtient 179 g de cristaux brunâtres. 



  Essai comparatif 2 On remplit un tube ayant une longueur de 80 cm et un diamètre d'environ 5 cm avec 1.000 g d'une solution à 10% de polycarbonate de Bisphénol A ayant un poids molaire d'environ 28.000 dans du o-dichlorobenzène et on ajoute 1 g d'oxyde de dibutylétain et 50 g de butanol, on chauffe à une température de 90 à 1000C et on aère pendant 1 heure avec une quantité de 10 à 15 g de méthanol sur une fritte à 

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 plateaux. On rassemble le produit de distillation qui passe. 



  Après 21 heures, la réaction arrive à son terme. On obtient, dans le produit de distillation, environ 34 g de diméthylcarbonate. La pâte est une solution brune qui contient environ 85 g de Bisphénol A. Après traitement, on obtient du Bisphénol A sous forme de cristaux bruns. 



    Exemple 1   Sur le premier plateau d'une colonne à plateaux en cloche ayant un diamètre de 5 cm et contenant 10 plateaux, qui est entourée d'une enveloppe chauffante, chauffée à   1500C   et équipée à la base d'un évaporateur périphérique thermostabilisé à   170oC,   on ajoute par le haut 500 g/h d'une solution de polycarbonate de Bisphénol A à 40% dans du phénol (PM d'environ 28.000) avec 1% en poids d'acide octylstannoïque, rapporté au polycarbonate. A l'opposé de la solution de polycarbonate, par l'intermédiaire d'un évaporateur réglé à   150 C,   on garnit par le bas 150 g/h d'une vapeur constituée à concurrence de 80% en poids de méthanol et de 20% en poids de diméthylcarbonate.

   Par heure, on obtient une quantité de 500 à 510 g de produit de bas de colonne avec de 176 à 180 g de Bisphénol A et de 170 à 173 g de produit de tête de colonne, avec de 60 à 61% en poids de diméthylcarbonate. La conversion et la sélectivité sont pratiquement quantitatives. 



  Exemple 2 Sur le quatrième plateau d'une colonne à plateaux en cloche ayant un diamètre de 5 cm et contenant 20 plateaux, dont l'enveloppe chauffante est thermostabilisée à   1500C   et dont l'évaporateur périphérique est thermostabilisé à   1700 C,   on ajoute 500 g/h d'une solution de polycarbonate de Bisphénol A à 40% dans du phénol (PM d'environ 28.000) avec 0,3% en 

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 poids de KOH, rapporté au polycarbonate.   A l'opposé   de la solution de polycarbonate, par l'intermédiaire d'un évaporateur réglé à   150 C,   on garnit par le bas 160 g/h d'une vapeur constituée à concurrence de 50% en poids respectivement de méthanol et de diméthylcarbonate.

   On obtient un produit de tête de colonne (environ 180 g/h) avec 83% de diméthylcarbonate et une solution de Bisphénol A dans du phénol au bas de la colonne. La conversion et la sélectivité sont pratiquement complètes. 



  Exemple 3 En répétant l'exemple 2 avec 100 g/h d'un mélange constitué par 70% en poids de méthanol et par 30% en poids de diméthylcarbonate, on obtient 119-122 g/h comme produit de tête de colonne ayant une teneur de 83-85% en poids de diméthylcarbonate. La conversion et le rendement sont pratiquement quantitatifs.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la dissociation en continu de polycarbonates aromatiques en composés dihydroxylés et en diméthylcarbonate par trans-estérification catalytique de polycarbonates aromatiques dissous dans des composés monohydroxylés autres que le méthanol, avec du méthanol, dans une colonne de distillation dans la partie supérieure de laquelle on alimente la solution de polycarbonate et dans la partie inférieure de laquelle on alimente le méthanol, et de la partie supérieure de laquelle on évacue un courant de diméthylcarbonate et de la partie inférieure de laquelle on évacue un courant de composés dihydroxylés, caractérisé en ce que le méthanol à utiliser contient de 1 à 50% en poids de diméthylcarbonate, rapportés au poids total du méthanol et du diméthylcarbonate.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le méthanol utilisé contient de 2 à 40% en poids de diméthylcarbonate.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre, comme autres composés monohydroxylés, des composés phénoliques.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on remplace une partie de l'autre composé monohydroxylé par du méthanol.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise conjointement aux autres composés monohydroxylés, en outre, des solvants de polycarbonates exempts de groupes OH.