BE1008442A6

BE1008442A6 - Catalyseur et procede pour la deshydrogenation oxydante de composes alkylaromatiques et de paraffines.

Info

Publication number: BE1008442A6
Application number: BE9500839A
Authority: BE
Inventors: Hagemeyer Alfred Dr; Watzenberger Otto Dr; Deimling Axel Dr
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1996-05-07
Also published as: DE4437252A1; FR2725716B1; US5691262A; NL1001435A1; IT1276815B1; ITMI952023A0; NL1001435C2; FR2725716A1; ITMI952023A1; JPH08198782A

Abstract

Procédé régénératif de fabrication de composés à insaturation oléfinique par l'oxydation/déshydrogénation alternante ou cycliquement répétée d'hydrocarbures sélectivement oxydables, sur un agent de tranfert d'oxygène à activité catalytique, en l'absence d'oxygène moléculaire et régénération de l'agent de transfert d'oxygène épuisé avec un agent d'oxydation moléculaire, gazeux, où le catalyseur épuisé (réduit) est refroidi, avant l'introduction du gaz régénératif (agent d'oxydation) jusqu'à une température qui se situe en dessous de la température de la réaction de déshydrogénation et où on conduit la régénération en une manière telle que la température la plus élevée atteinte au cours de la régénération demeure inférieure à la température réactionnelle initiale de la déshydrogénation.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Catalyseur et procédé pour la   déshydrogénation   oxydante de composés alkylaromatiques et de paraffines Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication de composés oléfiniquement insaturés par oxydation catalytique, notamment la déshydrogénation oxydante par transfert d'oxygène d'un agent de transfert d'oxygène servant de catalyseur et préalablement oxydé, en présence d'oxygène moléculaire. L'invention concerne, de préférence, la déshydrogénation oxydante et catalytique de composés alkylaromatiques et de paraffines en les composés alcénylaromatiques et les oléfines qui y correspondent, plus particulièrement, la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène, au cours de laquelle se forme de l'eau. 



   Le styrène et le divinylbenzène sont des monomères importants pour des matières plastiques industrielles et s'utilisent en grosses quantités. 



   Le styrène se fabrique principalement par la déshydrogénation non oxydante de l'éthylbenzène sur des catalyseurs d'oxyde de fer modifiés, fabrication au cours de laquelle une mole d'hydrogène se forme par mole de styrène. L'inconvénient réside ici dans le fait qu'il s'agit, au cours de cette réaction, d'une réaction d'équilibre, qui se déroule à des températures qui varient typiquement de 600 à 7000C et avec une conversion 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 d'environ 60% à une sélectivité vis-à-vis du styrène d'environ 90%, où l'élévation de la conversion et l'augmentation de la concentration en produit voulu sont associées à l'amorce d'une réaction en retour et à une limitation de la conversion. 



   Par la déshydrogénation oxydante, au cours de laquelle on fait réagir l'hydrocarbure à convertir avec de l'oxygène moléculaire, c'est-à-dire, entre autres, de l'air, on peut au contraire parvenir à une conversion quasi quantitative, étant donné que de l'eau se forme dans ce cas. De même, cette réaction se déroule déjà à température plus faible que la déshydrogénation non oxydante. L'inconvénient de la déshydrogénation oxydante avec de l'oxygène moléculaire réside dans l'oxydation totale se déroulant à titre de réaction secondaire, en raison de laquelle du dioxyde de carbone ou anhydride carbonique et de l'eau supplémentaire se présentent également dans le courant de produit. Ce phénomène est fréquemment   appelé"gazéification".   



   On a, par conséquent, proposé d'utiliser, au lieu d'oxygène moléculaire, un agent de transfert d'oxygène constitué d'un oxyde de métal réductible, agissant comme catalyseur et de ce fait régulateur de la réaction. L'agent de transfert d'oxygène s'épuise petit à petit au cours de la réaction et doit être régénéré au cours d'une seconde étape de manière à ce que l'activité d'origine soit rétablie. Cette manière de procéder fréquente au cours de la technique opératoire classique est appelée procédé ou processus à régénération. Des dépôts de coke peuvent, par exemple, aussi être éliminés par combustion au cours de la phase de régénération. La régénération est fortement exothermique, en sorte que la chaleur libérée peut être exploitée, par exemple, pour la fabrication de vapeur d'eau. 



   Par le désaccouplement de l'étape de réduction 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 et d'oxydation, on peut considérablement augmenter la sélectivité. 



   Industriellement existent deux variantes du désaccouplement, notamment la séparation dans l'espace et dans le temps des deux étapes partielles. 



   Au cours de la séparation dans l'espace des deux étapes partielles, on utilise un lit mobile, ou une couche tourbillonnante ou fluidisée en circulation, où les particules de catalyseur sont amenées à partir de la zone de déshydrogénation et après la séparation des produits de la réaction, à un réacteur de régénération séparé, dans lequel la réoxydation s'opère. Le catalyseur régénéré est renvoyé à la zone de déshydrogénation. Un procédé de ce genre peut s'entreprendre de manière continue, c'est-à-dire cyclique. Le catalyseur est exposé à d'importantes sollicitations ou contraintes mécaniques et doit, de ce fait, disposer d'une dureté suffisante. 



   On peut réaliser une séparation dans le temps à l'aide d'un agent de transfert d'oxygène agencé de manière fixe en procédant à des commutations ou inversions périodiques entre la réaction intéressante et, éventuellement après une phase de rinçage à l'aide d'un gaz inerte, la régénération. 



   Le principe de la régénération en recourant à l'emploi d'un catalyseur réductible et régénérable a été décrit pour la première fois en vue de l'oxydation ou de l'ammonoxydation du propène en acroléine et acide acrylique ou acrylonitrile (GB 885 422 ; GB 999 629 ; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), où l'on utilisait des catalyseurs à l'arséniate et au molybdate.

   L'exploitation du procédé en vue de la déshydrogénation oxydante d'alcanes aliphatiques en   monooléfines   et dioléfines avec des catalyseurs à base de ferrite (par exemple US 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499) est également connue, tout comme l'est le recours au couplage oxydant du méthane 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 pour obtenir des hydrocarbures supérieurs, opération pour laquelle on utilise diverses classes de catalyseurs (par exemple US 4 795 849, DE 35 86 769 avec oxydes de Mn/Mg/Si ; US 4 568 789 avec oxyde de Ru ; EP 254 423 avec oxydes de Mn/B sur MgO ; GB 2 156 842 avec spinelles de Mn304). De même, on connaît la déshydrodimérisation du toluène en stilbène en l'absence d'oxygène libre à l'aide de catalyseurs réductibles, comme des oxydes de Bi/In/Ag (EP 30 837 et DE 30 62 084).

   Finalement, on exploite également encore ce principe pour la déshydrogénation, la déshydrocyclisation et la   déshydroaromatisation   d'hydrocarbures paraffiniques en vue de l'amélioration de l'essence (US 4 396 537 avec catalyseurs à base d'oxyde de P/Co). 



   Par les brevets EP 397 637 et 403 462, on connaît le principe opératoire pour la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures paraffiniques et de composés alkylaromatiques. Conformément à ce principe, on utilise des oxydes de métaux réductibles choisis dans le groupe formé par V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U et Sn, appliqués sur des supports constitués d'alumine, de zéolites et d'oxydes des métaux Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. 



   Bien que l'on doive parvenir à des rendements élevés avec ces catalyseurs, on assiste, dans la phase initiale de la déshydrogénation, à une très forte gazéification (consommation totale) lorsque l'hydrocarbure entre en contact avec du catalyseur fraîchement régénéré et, par conséquent, particulièrement actif. Compte non tenu de la perte en matières premières, considérablement plus d'oxygène est alors consommé que pour la déshydrogénation proprement dite, en sorte que l'agent de transfert d'oxygène s'épuise prématurément et abrège inutilement la durée du cycle. 



   Pour la transposition à l'échelle industrielle 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 du concept réactionnel, il est par conséquent déterminant de réprimer plus particulièrement l'oxydation totale initiale dans la mesure du possible. 



   A cette fin, on a proposé dans le document EP 482 276 de procéder à une réduction préalable partielle du catalyseur fraîchement régénéré, par exemple avec de   l'H   ou du CO, avant de mettre le catalyseur en contact avec l'hydrocarbure mis en oeuvre dans la zone de déshydrogénation. Par cette mesure, s'il est vrai que la sélectivité initiale est en fait améliorée, le procédé exige cependant la mise en oeuvre d'une étape opératoire supplémentaire et l'emploi d'un agent de réduction   oné-   reux et étranger à la réaction.

   Le problème de la gazéification initiale existe manifestement aussi au cours du déroulement d'autres réactions d'oxydation entreprises à l'échelle industrielle avec des systèmes redox, étant donné que la réduction préalable partielle du catalyseur a également été déjà proposée comme remède ailleurs (voir JA 127 819). 



   Le problème, à la base de la présente invention, résidait dans la découverte d'un procédé qui diminuât la gazéification au cours de la phase initiale de la déshydrogénation, élevât la sélectivité vis-à-vis du produit intéressant et permît de renoncer à des étapes   opé-   ratoires industrielles supplémentaires et coûteuses, comme une réduction préalable partielle avec un agent de réduction onéreux, comme   H,   CO, etc. 



   On a découvert à présent que la régénération d'un catalyseur redox usuel (agent de transfert d'oxygène) en un catalyseur frais entraînait une tendance considérablement réduite à la gazéification de départ et conduisait, par conséquent, à une amélioration de la sélectivité initiale, pour autant que l'on opérât comme suit :
1. Le catalyseur épuisé (réduit) est refroidi, 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 avant la réoxydation, c'est-à-dire encore avant l'introduction du courant régénératif, soit encore en présence du mélange de réaction à activité réductrice, c'est-àdire le produit de départ lui-même soit, de préférence, sous un gaz inerte (qui peut être identique au gaz de rinçage) jusqu'à une température    Trég.   qui est inférieure à la température de la réaction Trét.

   De préférence,   l'écart Tg-T   varie de 20 à 100 K. 



   2. A    cette-basse-température Tr, on   amorce la régénération par l'addition de l'agent d'oxydation, en pratique, ainsi plus particulièrement de l'oxygène, de l'air, de l'air appauvri ou du N20, où on conduit la régénération en une manière telle que la température la plus élevée qui règne au cours de la régénération, ce que l'on appelle la température de pointe chaude (hot-spot) demeure à nouveau plus faible que la température réactionnelle Tréact. o, à laquelle on a commencé l'oxydation/déshydrogénation. 



   3. On chauffe le catalyseur régénéré, après l'élimination de l'environnement oxydant, à savoir en l'absence de l'agent d'oxydation, de préférence sous un gaz inerte qui, à nouveau, peut être identique au gaz de rin- çage, jusqu'à la température de réaction (d'amorce) Tréact.   O'   et on n'amorce la réaction qu'alors seulement par l'addition de l'hydrocarbure à oxyder (produit de départ). 



   Au cours de l'étape de chauffage décrite en dernier lieu (3), aucun agent de réduction ou agent réducteur ne peut dès lors être présent étant donné que cet agent de réduction ou réducteur réagirait immédiatement avec le catalyseur frais, de façon à être de ce fait lui-même consommé, provoquerait une réduction préalable et inutile du catalyseur et, par conséquent, consommerait de manière inutile sa charge d'oxygène, comme cela se produit, par exemple, lors de la mise en oeuvre du pro- 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 cédé de la réduction préalable partielle selon les document EP 482 276 et JP 127 819. 



   On peut émettre les particularités suivantes à propos des étapes conformes à l'invention susmentionnées :
Etant donné que la réaction est exothermique, le catalyseur va se réchauffer et atteindre des pointes de température (hot-spots) dans le temps et dans l'espace lorsque l'on ne veille pas à ce que la phase initiale de la régénération soit suffisamment étouffée. 



   Conformément à la présente invention, il est à présent important que la température de pointe (hot-spot) de la régénération soit plus faible que la température de départ ou d'amorce de la réaction elle-même, étant donné que cette étape réactionnelle est également liée à des effets d'enthalpie, c'est-à-dire qu'également au cours du déroulement de la réaction elle-même, la température du catalyseur va se modifier ; étant donné que l'invention ne se rapporte qu'à la diminution de la gazéification initiale, seule la comparaison avec la température de réaction initiale ou d'amorce est pertinente. Dans le cas d'une régénération adiabatique, il faut ainsi procéder, avant la régénération proprement dite, à un refroidissement plus profond que l'élévation de température adiabatique à calculer à partir des enthalpies de formation. 



  Cette élévation de température adiabatique se situe, par exemple, pour un catalyseur qui se compose de bismuth sur un support en dioxyde de titane selon une proposition non antérieurement publiée, à environ 50-100 K, en fonction de la charge (c'est-à-dire, par exemple, la pression réactionnelle), le degré de réduction (épuisement) atteint du catalyseur au cours de la déshydrogénation et de la concentration en oxygène dans le gaz de régénération. Lorsque l'on a recours à un refroidissement supplémentaire, on peut davantage contrecarrer l'apparition de 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 pointes de chaleur (hot-spots). 



   Eu égard au mode d'action présumé du procédé conforme à l'invention, on se repose sur l'hypothèse, qui ne devra cependant en aucune façon limiter l'invention, que l'oxygène (moléculaire) chimisorbé à la surface du catalyseur, qui conduit à l'oxydation totale des produits de départ est converti, par les mesures conformes à l'invention, en oxygène réticulaire ou réticulé moins réactif et, par conséquent, plus sélectif, étant donné que le pouvoir d'absorption d'oxygène du catalyseur redox est plus élevé aux plus hautes températures. Le procédé conforme à l'invention peut, par conséquent, aussi être caractérisé de procédé d'élimination d'oxygène chimisorbé à la surface d'oxydes de métaux à activité redox. 



   Le procédé de diminution de la gazéification initiale et d'amélioration de la sélectivité initiale vis-à-vis du produit intéressant est utilisé dans la suite du présent mémoire en prenant comme exemple la déshydrogénation oxydante non stationnaire de l'éthylbenzène, mais peut cependant aussi s'exploiter pour d'autres réactions d'oxydation. 



   A titre de catalyseurs que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé précédemment décrit, conviennent, en principe, tous les catalyseurs qui contiennent les oxydes de métaux réducteurs, comme des oxydes du Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As, Sb, de préférence, l'oxyde de bismuth, de cérium et de vanadium et, de manière particulièrement avantageuse, du   Bi   ou du   Ce02 et que   l'on peut utiliser sans support ou agencés sur des supports. A titre de supports, on utilise, de préférence, des oxydes de métaux de transition, comme l'oxyde de titane ou l'oxyde de chrome, de préférence,   Tri02   et Cr2o3. 



   Un catalyseur avantageux contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids, de 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 vanadium, 10 à 95% en poids, de préférence 30 à 80% en poids, de chrome ou de titane et 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids, d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux et/ou de terres rares (proportions à chaque fois déterminées sous forme de l'oxyde le plus stable) et contient, lors de l'utilisation d'oxyde de chrome à titre de support, 0 à 70% en poids, de préférence, 10 à 50% en poids, d'un oxyde dépourvu d'activité catalytique, c'est-à-dire un liant inorganique, de préférence un oxyde d'aluminium. Les rapports quantitatifs précédemment indiqués valent également pour les autres éléments susmentionnés, que l'on peut utiliser à la place du vanadium. 



   Un catalyseur également favorable contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids, d'oxyde de cérium (4) sur un support constitué de 10 à 95% en poids, de préférence 20 à 80% en poids, d'oxyde de chrome (3) et/ou d'oxyde de titane avec 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids, d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux (déterminé sous forme d'oxyde) et contient 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 60% en poids, d'oxyde d'aluminium. 



   Un catalyseur particulièrement préféré contient ou se compose de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 45% en poids, d'oxyde de bismuth (3) sur un support constitué de 10 à 95% en poids, de préférence 30 à 80% en poids, d'oxyde de chrome (3) et/ou d'oxyde de titane avec 1 à 40% en poids, de préférence 3 à 20% en poids, d'un métal alcalin et/ou alcalino-terreux et contient 0 à 70% en poids, de préférence 10 à 60% en poids, d'oxyde d'aluminium. 



   Les rapports quantitatifs précités se rapportent au catalyseur apprêté à chaque fois à l'état d'oxydation le plus stable ou indiqué. Concernant les rapports de liaison réels, on n'émettra aucune indication et on 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 n'y limitera l'invention en aucune manière ; par exemple au cours de la calcination, peuvent également se former des phases qui correspondent à des états d'oxydation supérieurs du chrome, comme des chromates ou des bichromates du potassium ou du bismuth. 



   Le catalyseur peut être préparé de la manière habituelle, comme par mélange à sec, mise en suspension, imprégnation, précipitation, séchage par pulvérisation, etc. Les matières qu'il contient peuvent s'utiliser, par exemple, sous la forme de leurs oxydes, hydroxydes, carbonates, acétates, nitrates ou, plus généralement, des sels solubles dans l'eau avec des anions organiques ou inorganiques, qui se transforment au cours du chauffage (calcination) en les oxydes correspondants. On peut aussi utiliser, par exemple, des complexes de métaux de transition. La calcination s'entreprend à des températures qui varient dans la plage de 200 à   1000 C,   de préférence 200 à 8000C et, plus particulièrement, de 400 à   700OC.   



   La régénération ou l'activation du catalyseur s'entreprend à des températures de 100 à   600 C,   de préférence, de 250 à   500oC,   avec un agent d'oxydation moléculaire. Conviennent, à cette fin, par exemple l'air, l'air appauvri, l'oxygène ou le N20. On peut aussi utiliser des diluants. La régénération peut s'entreprendre sous pression réduite, à la pression atmosphérique, ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. On préfère des pressions qui varient de 500 mbars à 10 bars. 



   La réaction de déshydrogénation exige une température de 200 à   800oC,   de préférence, de 350 à 5500C et une pression atmosphérique ou une pression faiblement réduite ou augmentée, par exemple, de 100 mbars à 10 bars, de préférence, de 500 mbars à 2 bars, à une vitesse spatiale (liquid hourly space velocity : LHSV) (vitesse spatiale liquide horaire : VSLH) de 0,01 à 20   heures. l,   de préférence 0,1 à 5   heures'. Outre l'hy-   

 <Desc/Clms Page number 11> 

 drocarbure à déshydrogéner, des diluants, comme, par exemple   CO, N, des   gaz nobles ou de la vapeur d'eau, peuvent être présents. 



   Le procédé conforme à la présente invention sera explicité dans la suite du présent mémoire en prenant comme exemple la déshydrogénation oxydante non stationnaire de l'éthylbenzène en styrène, mais peut fondamentalement aussi s'exploiter pour d'autres réactions d'oxydation. 



   La déshydrogénation oxydante catalytique de l'éthylbenzène en styrène s'entreprend dans un réacteur à pulsations, aux températures réactionnelles qui se situent dans la plage de 450 à 5500C. Pour entreprendre cette déshydrogénation, on charge un microlit fixe (poids de catalyseur : 0,3-0, 6 g), de manière pulsée d'éthylbenzène pur en la totale absence d'oxygène libre et on détermine les produits de la réaction engendrés par chromatographie en phase gazeuse pour chaque pulsation. Entre deux pulsations d'éthylbenzène successives (environ 1,5 minute), un gaz de support constitué d'hélium s'écoule à travers le réacteur. Une pulsation individuelle contient 380 mg d'éthylbenzène. La vitesse d'écoulement ou débit du gaz de support est de 21,5 ml/min.

   De cette manière, le comportement de désactivation du catalyseur peut être suivi sans temps morts dès le début avec une résolution temporelle élevée. 



   Au début de la réaction, le catalyseur est fortement actif, en sorte que l'on peut constater des conversions élevées de l'éthylbenzène. L'activité de départ ou initiale élevée a souvent pour conséquence des pertes de sélectivité pour le styrène en raison d'une formation prononcée de produit secondaire (par exemple gazéification en oxydes du carbone). De manière plus particulière, l'oxygène chimisorbé provoque l'oxydation totale du produit de départ. Au cours du déroulement 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 ultérieur de la réaction, la formation de produit de départ se réduit et la sélectivité vis-à-vis du styrène s'améliore ensuite constamment jusqu'à une valeur finale typique pour le catalyseur concerné.

   La durée de l'essai se poursuivant, le catalyseur est de plus en plus désactivé, au fur et à mesure de la consommation de son oxygène réticulé ou réticulaire, en sorte que la conversion de l'éthylbenzène s'abaisse. On procède à la régénération après 90 pulsations. On peut reconnaître, aux résultats, que le rendement en styrène comme produit parcourt, quant à la sélectivité et la conversion, entre autres, un maximum plat. 



   Après l'achèvement de la réaction de déshydrogénation, on entreprend la régénération du catalyseur consommé, c'est-à-dire réduit, selon le procédé conforme à l'invention. Un nouveau cycle de déshydrogénation avec le catalyseur régénéré vient ensuite s'y raccorder. Le catalyseur va au total subir plusieurs cycles. 



   Par la réoxydation du catalyseur réduit et désactivé, on peut restaurer l'activité catalytique pour tous les catalyseurs envisagés dans sa pleine ampleur. On ne constate aucune perte d'activité progressant avec la durée de service. Les valeurs numériques présentées dans le tableau 1 représentent à chaque fois des valeurs moyennes provenant des essais individuels. 



  Essai comparatif 1
Dans un réacteur à pulsations à microlit fixe, on a incorporé un catalyseur redox constitué de 12,5% de K20, 15% de   La203'25%   de Bille reste étant du Ti02 (à savoir environ 1 ml de volume de catalyseur, 90 pulsations/cycle, régénération avec de l'air pendant 45 minutes) et on a déterminé la conversion, la sélectivité et le rendement pour la déshydrogénation oxydante de l'éthylbenzène en styrène par plusieurs essais individuels aux températures réactionnelles de   490oC,   5000C 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 et 510 C. 



   La température de régénération fut à chaque 
 EMI13.1 
 fois identique à la température réactionnelle. 



  Exemple 1 
On a utilisé les mêmes températures réactionnelles que dans le cas de l'essai comparatif 1 (c'est-àdire 490 C, 5000C et   5100C),   mais on a cependant entrepris la régénération à une température plus basse que celle de la déshydrogénation : après l'achèvement de la réaction (90 pulsations), on a refroidi le réacteur sous hélium à   380 C,   4000C et   400 C,   puis on a amorcé la régénération (45 minutes avec de l'air, débit de gaz d'envi-   ron 25 ml/min. ), puis on a substitué de l'hélium à l'air (débit de gaz d'environ 21 ml de He/min.

   ) et, sous   hélium, on a de nouveau chauffé jusqu'à la température réactionnelle concernée de   490oC,   5000C et 5100C et on a ensuite fait démarrer la déshydrogénation, comme dans le cas de l'exemple comparatif 1. 



  Essai comparatif 2
On a incorporé un catalyseur redox constitué de 15% de K20, 15% de   La203'25%   de Bille reste étant du   Tir2, dans   un réacteur à pulsations à microlit fixe (environ 1 ml de volume de catalyseur, 90 pulsations/cycle, régénération avec de l'air pendant 45 minutes) et, à une température réactionnelle de   500 C,   on a déterminé la conversion, la sélectivité et le rendement pour la déshydrogénation oxydante de l'éthylbenzène en styrène. 



   La température de régénération fut identique à la température de réaction et fut également de 500 C. 



  Exemple 2
On a opéré de la même manière que celle décrite à propos de l'essai comparatif 2, si ce n'est cependant que l'on a entrepris la régénération à une température plus basse que celle de la déshydrogénation : après l'achèvement de la réaction (90 pulsations) on a refroidi 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 le réacteur sous hélium jusqu'à   420oC,   puis on a amorcé la régénération (45 minutes avec de l'air, débit de gaz   d'environ 25 ml/min. ), puis on a remplacé l'air par de l'hélium (débit de gaz d'environ 21 ml d'hélium/min. ) et   on a réchauffé sous hélium jusqu'à la température réactionnelle de 5000C et on a ensuite fait démarrer la déshydrogénation de la manière décrite dans l'exemple comparatif 2. 



  Exemple comparatif 3
On a incorporé un catalyseur redox constitué de 12,5% de K20, 15% de La203, 25% de Bille reste étant du Tio2 dans un réacteur à pulsations à microlit fixe (environ 1 ml de volume de catalyseur, 90 pulsations/cycle, régénération avec de l'air pendant 45 minutes) et, à la température réactionnelle de   500oC,   on a déterminé la conversion, la sélectivité et le rendement pour la déshydrogénation oxydante de l'éthylbenzène en styrène. 



   On a entrepris la régénération à une température plus basse, comme dans le cas du procédé de l'invention, mais on l'a cependant maintenue sous de l'air au lieu d'un gaz inerte au cours de la phase de réchauffage jusqu'à la température réactionnelle (après la réoxydation du catalyseur).

   On a plus particulièrement opérer la régénération comme suit :
Après l'achèvement de la réaction (90 pulsations), on a refroidi le réacteur sous hélium jusqu'à   400 C,   puis on a amorcé la régénération (45 minutes avec   de l'air, débit de gaz d'environ 25 ml/min. ), puis on n'a   pas arrêté le courant d'air, mais on a bien plutôt procédé au réchauffement jusqu'à la température réactionnelle de 5000C sous air et on a ensuite amorcé la déshydrogénation de la manière décrite dans l'exemple comparatif 1. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



   TABLEAU 1 Gazéification initiale et rendements en styrène au cours de la première pulsation 
 EMI15.1 
 
<tb> 
<tb> Essai <SEP> comparatif <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 1
<tb> Trég. <SEP> Tréact. <SEP> Trég. <SEP> Tréact.
<tb> 4900C <SEP> 4900C <SEP> 3800C <SEP> 4900C
<tb> Gaz <SEP> 22,5% <SEP> Gaz <SEP> 11,1%
<tb> Styrène <SEP> 69,2% <SEP> Styrène <SEP> 79,5%
<tb> 5000C <SEP> 5000C <SEP> 4000C <SEP> 5000C
<tb> Gaz <SEP> 27,8% <SEP> Gaz <SEP> 17,4%
<tb> Styrène <SEP> 60,1% <SEP> Styrène <SEP> 68,8%
<tb> 5100C <SEP> 5100C <SEP> 4000C <SEP> 5100C
<tb> Gaz <SEP> 31,1% <SEP> Gaz <SEP> 20,9%
<tb> Styrène <SEP> 54,2% <SEP> Styrène <SEP> 63,3%
<tb> Essai <SEP> comparatif <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 2
<tb> 5000C <SEP> 5000C <SEP> 4200C <SEP> 5000C
<tb> Gaz <SEP> 21,2% <SEP> Gaz <SEP> 10,6%
<tb> Styrène <SEP> 69,2% <SEP> Styrène <SEP> 77,

  7%
<tb> Essai <SEP> comparatif <SEP> 3
<tb> Régénération <SEP> à <SEP> saut <SEP> de <SEP> T
<tb> (Réchauffement <SEP> après <SEP> réoxydation <SEP> sous <SEP> air <SEP> au <SEP> lieu
<tb> de <SEP> He)
<tb> Trég. <SEP> Tréact.
<tb> 



  4000C <SEP> 5000C
<tb> Gaz <SEP> 22,1%
<tb> Styrène <SEP> 66,2%
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 Note du tableau 1 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> *Trég. <SEP> = <SEP> Température <SEP> de <SEP> régénération
<tb> *Trëact. <SEP> = <SEP> Température <SEP> de <SEP> déshydrogénation
<tb> 
 
Le tableau 1 résume les résultats. On y a représenté la gazéification initiale et les rendements en styrène au cours de la première pulsation, c'est-à-dire immédiatement au début de la réaction, lorsque l'oxydation totale atteignit sa plus grande valeur numérique. 



  Egalement au cours de la quatrième et de la septième pulsation (déterminées d'une manière routinière), on a encore pu constater une légère diminution de la quantité de gaz et une élévation correspondante du rendement en styrène d'environ 1%. 



   Au cours de la poursuite du déroulement de la réaction, la sélectivité atteignit alors des valeurs supérieures à 90%. Le maximum du rendement en styrène et la durée du cycle ne furent pas influencés par la régénération conforme à l'invention. Le maximum de styrène atteignit au cours de l'essai comparatif 1 et dans le cas de l'exemple 1, à chaque fois 89%, et dans l'essai comparatif 2 et l'exemple 2, à chaque fois 92,5%.

Claims

EMI17.1

R E V E N D I C A T I O N S REVENDICATIONS 1. - Procédé régénératif de fabrication de composés à insaturation oléfiniquepar oxydation-en alternance ou à répétition cyclique-d'hydrocarbures sélecti- vement oxydables à une température Tract sur un agent de transfert d'oxygène agissant comme catalyseur, en l'absence d'oxygène moléculaire et régénération de l'agent de transfert d'oxygène épuisé avec un agent d'oxydation moléculaire gazeux, qui se caractérise par les particularités suivantes :

- le catalyseur épuisé (réduit) est refroidi, avant l'introduction du gaz régénératif (agent d'oxydation), soit encore en présence du mélange de réaction à activité réductrice, soit sous un gaz inerte, jusqu'à une température Trég. qui se situe en dessous de la température de la réaction Tritt - on amorce la régénération à une température Trég. par l'amenée de l'agent d'oxydation et on conduit cette régénération en une manière telle que la température la plus élevée atteinte au cours de la régénération demeure inférieure à la température de réaction initiale Tréact., ' laquelle on commence ensuite l'oxydation/déshydrogénation ;

- le catalyseur régénéré est chauffé, après l'élimination de l'environnement oxydant, jusqu'à une température réactionnelle initiale Tro qui est inférieure à la température réactionnelle moyenne et on n'introduit qu'alors seulement l'hydrocarbure à oxyder (produit de départ).
2.-Procédé suivant la revendication 1, exploité pour la déshydrogénation oxydante et catalytique de composés alkylaromatiques et de paraffines en composés alcénylaromatiques et oléfines qui y correspondent.
3.-Procédé suivant la revendication 1, <Desc/Clms Page number 18> exploité pour la déshydrogénation oxydante et catalytique de l'éthylbenzène en styrène.
4.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la différence de températures Tréact.-Trég. varie de 20 à 100 K.
5.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur qui contient au moins un oxyde de métal réductible, choisi parmi les oxydes de Bi, V, Ce, Fe, In, Ag, Cu, Co, Mn, Pb, Sn, Mo, W, As et/ou Sb, dépourvu de support ou agencé sur un support.
6.-Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre de support pour le catalyseur, un oxyde d'un métal de transition, comme l'oxyde de titane ou l'oxyde de chrome.