BE1008905A6

BE1008905A6 - Catalyseur et son emploi pour la deshydrogenation oxydante astationnaire a catalyse heterogene de composes alkylaromatiques et de paraffines.

Info

Publication number: BE1008905A6
Application number: BE9600039A
Authority: BE
Inventors: Alfred Hagemeyer; Daniel Heineke
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-01-17
Publication date: 1996-08-06
Also published as: GB9600833D0; GB2297043A; FR2729308B3; DE19600741A1; FR2729308A1

Abstract

Catalyseur dépourvu de support ou déposé sur un support choisi dans le groupe formé par les argiles, le PILC, les zéolites, le phosphate d'aluminium, le carbure de silicium et le nitrure de silicium, le nitrure de bore et le carbone, comme aussi les oxydes de métaux eux-mêmes choisis dans le groupe formé par A1, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn ou Zr, constitué d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par les oxydes des éléments acceptant plusieurs états d'oxydation, que sont Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn et V et d'au moins un métal noble ou métal différent des éléments précités, choisi parmi les éléments que sont Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, et Ru, comme l'on obtient lorsque le métal noble ou le métal a été déposé sous forme de sol sur le catalyseur dépourvu de support ou lui-même déposé sur un support.

Description


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 catalyseur et son emploi pour la   déshydrogénation   oxydante astationnaire à catalyse   hétérogène   de composés alkylaromatiaues et de paraffines Description
La présente invention concerne un catalyseur et un procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation catalytique, notamment la déshydrogénation oxydante par transfert d'oxygène à partir d'un agent de transfert d'oxygène préalablement oxydé et servant de catalyseur, en présence d'oxygène moléculaire. 



  L'invention concerne, de préférence,   la déshydrogénation   oxydante catalytique de composés alkylaromatiques et de paraffines de manière à obtenir les composés alcénylaromatiques et les oléfines qui y correspondent, plus particulièrement la déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène. 



   Le styrène et le divinylbenzène constituent des monomères importants pour l'obtention de matières plastiques industrielles et s'utilisent en grosses quantités. 



   On prépare principalement le styrène par la déshydrogénation non oxydante de l'éthylbenzène sur des catalyseurs à l'oxyde de fer modifiés, où par mole de styrène, se forme une mole d'hydrogène. L'inconvénient 

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 réside ici dans le fait qu'il s'agit lors de la mise en oeuvre de cette réaction, d'une réaction d'équilibre qui se déroule à des températures typiques de 600 à   7000C   et qui progresse avec une conversion d'environ 60% et une sélectivité vis-à-vis du styrène d'environ 90%, où par l'élévation de la conversion et la concentration croissante du produit visé s'opère la réaction inverse avec limitation de la conversion. 



   Par la déshydrogénation oxydante au cours de laquelle l'hydrocarbure à convertir est mis à réagir avec de l'oxygène moléculaire, c'est-à-dire de l'air, on peut au contraire parvenir à une conversion quasi quantitative, étant donné que de l'eau se forme dans ce cas. 



  De même, cette conversion se déroule déjà à une température plus faible que la déshydrogénation non oxydante. 



  L'inconvénient de la déshydrogénation oxydante avec de l'oxygène moléculaire réside dans l'oxydation totale qui se déroule comme réaction secondaire, où du dioxyde de carbone et de l'eau supplémentaire se manifestent dans le courant de produit. Ce phénomène est fréquemment   appelé"gazéification".   



   On a par conséquent proposé d'utiliser, au lieu d'oxygène moléculaire, un agent de transfert d'oxygène constitué d'un oxyde de métal réductible, agissant à titre de catalyseur, c'est-à-dire de régulateur de réaction. Dans ce cas, l'agent de transfert d'oxygène s' épuise petit à petit et doit être régénéré au cours d'une seconde étape, en sorte que l'activité de départ est rétablie. Ce mode opératoire fréquent dans la technique classique est caractérisé de procédé à régénération. Au cours de la phase de régénération, les dépôts de coke peuvent par exemple aussi être brûlés. La régénération est fortement exothermique, si bien que la chaleur libérée peut être exploitée, par exemple pour l'obtention de vapeur d'eau. 

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   Par le désaccouplement de l'étape de réduction et de l'étape d'oxydation, on peut considérablement augmenter la sélectivité. 



   Techniquement, le désaccouplement comporte deux variantes, à savoir la séparation dans le temps et dans l'espace des deux étapes partielles. 



   Au cours de la séparation dans l'espace des deux étapes partielles, on utilise un lit mobile ou une couche tourbillonnante ou fluidisée circulante, où les particules de catalyseur sont envoyées à partir de la zone de déshydrogénation, après séparation des produits de la réaction, dans un réacteur de régénération séparé dans lequel se déroule la réoxydation. Le catalyseur régénéré est renvoyé dans la zone de déshydrogénation. Un procédé de ce genre peut être entrepris en continu, c'est-à-dire de manière cyclique. Le catalyseur est exposé à des sollicitations mécaniques importantes et doit par conséquent disposer d'une dureté suffisante.

   On peut réaliser une séparation dans le temps avec un agent de transfert d'oxygène fixe, pour autant que l'on commute périodiquement la régénération entre la réaction utile et une éventuelle phase de rinçage avec un gaz inerte. 



   Le principe de la régénération avec mise en oeuvre d'un catalyseur réductible et régénérable a d'abord été décrit à propos de l'oxydation ou de l'ammonoxydation du propène en acroléine et acide acrylique ou acrylonitrile (GB 885 422 ; GB 999 629 ; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190), où on a utilisé des catalyseurs à l'arséniate et au molybdate.

   La mise en oeuvre du procédé pour la déshydrogénation oxydante d'alcanes aliphatiques en mono-et dioléfines avec des catalyseurs à base de ferrites est également connue (voir les documents US 3,440, 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499), tout aussi bien que l'on connaît l'utilisation du couplage oxydant de méthane en hydrocarbures supérieurs, pour lequel on peut 

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 employer différentes classes de catalyseurs (par exemple US 4,795, 849, DE 35 86 769 avec des oxydes de Mn/Mg/si, US 4,568, 789 avec oxyde de Ru, EP 0 254 423 avec oxydes de Mn/b, sur MgO, GB 2 156 842 avec des spinelles de   MnO). On connaît   également la déshydrodimérisation du toluène en stilbène en l'absence d'oxygène libre à l'aide de catalyseurs réductibles, comme des oxydes de Bi/In/Ag (EP 0 030 837). 



   Finalement, on exploite également encore le principe pour la déshydrogénation, la déshydrocyclisation et la déshydroaromatisation d'hydrocarbures paraffiniques pour l'amélioration de l'essence (US 4,396, 537 avec des catalyseurs à base de Co/P). 



   Par les brevets   EP-0   397 637 et 0 403 462, il est connu de mettre en oeuvre le principe opératoire pour la déshydrogénation oxydante d'hydrocarbures paraffiniques et de composés alkylaromatiques. Selon ces documents, on utilise des oxydes de métaux réductibles, choisis dans le groupe formé par V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi, Mo, U et Sn, déposés sur des supports constitués d'alumines, de zéolites et d'oxydes de Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. 



   Bien que l'on parvienne à un rendement élevé avec ces catalyseurs, une très forte gazéification (combustion totale) se produit au cours de la phase initiale de la déshydrogénation, lorsque l'hydrocarbure entre en contact avec du catalyseur fraîchement régénéré et par conséquent particulièrement actif. Compte non tenu de la perte en matières premières, on consomme considérablement plus d'oxygène dans ce cas que pour la déshydrogénation pure, en sorte que l'agent de transfert d'oxygène s'épuise prématurément et que la durée du cycle s'en trouve inutilement raccourcie. 



   La déshydrogénation astationnaire de l'éthylbenzène réussit selon le document US 4,067, 924 avec des cataly- 

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 seurs au chromite de Mg. La déshydrogénation oxydante astationnaire de l'éthylbenzène et du butène avec des vanadates de Bi-Cr se trouve décrite dans le document US 3,842, 132. 



   Dans le document EP 0 558 148, on décrit un procédé conformément auquel on fait intervenir en série un catalyseur de déshydrogénation (V, Cr,   Mo/AlOg)   et une YBCOperovskite redox à titre d'accepteur d'hydrogène. Selon une proposition publiée dans WO 94/05608, on utilise un catalyseur de déshydrogénation et une zéolite revêtue d'une membrane poreuse à titre d'absorbeur d'hydrogène, l'un après l'autre. L'association en série d'un catalyseur de déshydrogénation (Al-Mg-0,   Al-Cr-O)   et d'un catalyseur d'oxydation réductible (vanadate de Bi) fait l'objet de la proposition du brevet US 3,488, 402. 



   Dans le document EP 0 556 489, on déshydrogène de manière oxydante du propane et/ou de l'isobutan de façon astationnaire avec un catalyseur qui se compose d'oxyde de V doté avec des alcalis sur un support et qui peut contenir Pd et/ou Pt et Ce. 



   Le brevet EP 0 543 535 décrit des catalyseurs de contact à base d'oxydes   d'Au/Ce   pour la déshydrogénation oxydante et astationnaire d'alcanes et d'alcools. 



   La présente invention concerne un nouveau catalyseur contenant des métaux nobles et à activité redox et sa fabrication au départ d'un sol de métaux nobles, ainsi que l'exploitation du catalyseur pour des réactions de déshydrogénation oxydantes astationnaires. 



   L'utilisation de sols de métaux nobles à titre de catalyseurs sans support est connue depuis très longtemps. Comme cela est indiqué par W. Hückel, Katalyse mit kolloiden Metallen, Leipzig, 1927, on utilise des métaux colloïdaux, plus particulièrement pour l'hydrogénation catalytique de liaisons multiples. 



   D'après un document plus récent, JA 03/215 607, on 

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 connaît la fabrication d'un sol organométallique pour la décomposition d'un complexe organométallique dans un solvant organique et son emploi à titre de catalyseur. 



  L'utilisation de sols de métaux nobles sur supports, de préférence des matériaux céramiques, à titre de catalyseurs est également connue. Par exemple, dans JA 03/ 086 240, on décrit la fabrication d'un organosol de rhodium ou de platine et son application sur un support céramique. Ces catalyseurs conviennent pour l'élimination d'hydrocarbures,   de CO et de NOx   dans des gaz résiduaires. Dans JA 63/058 621, on décrit la fabrication d'un catalyseur d'hydrogénation à partir d'un échangeur d'anions polymérique et d'un sol de rhodium. 



   Les températures réactionnelles élevées ont souvent pour conséquence des diminutions de sélectivité lors d'oxydations et de déshydrogénations en raison d'une production accrue de produits secondaires. 



   Le problème à la base de la présente invention résidait dans la découverte d'un catalyseur extrêmement actif pour des réactions d'oxydation et de déshydrogénation, qui permît l'utilisation d'une température réactionnelle nettement plus faible que celle possible jusqu'à ce jour, où un problème tout particulier à résoudre résidait dans la découverte d'un catalyseur de ce genre, qui alliât une conversion au moins égale à celle atteinte jusqu'à ce jour et une amélioration de la sélectivité par la diminution de l'oxydation totale et de la formation de produits de craquage en raison de la température de conversion plus faible. Des températures du réacteur plus faibles font épargner des frais d'énergie et entraînent avantageusement une plus faible sollicitation du matériau. 



   On a découvert à présent que des catalyseurs redox contenant des métaux nobles, constitués d'au moins un métal noble, déposé sous la forme d'un sol sur le sup- 

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 port et d'au moins un oxyde de métal à activité redox présentaient une activité sensiblement supérieure à celle des catalyseurs redox dépourvus de métaux nobles et connus à ce jour et qu'ils permettaient de parvenir à une conversion élevée et à une haute sélectivité déjà à une température relativement faible. 
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  Il est tenu pour acquis-ce qui ne doit pas limiter la portée de l'invention-que le métal noble sert de centre de déshydrogénation hautement actif et que le système redox agit comme un capteur d'hydrogène, étant donné que l'hydrogène est un meilleur agent de réduction que l'éthylbenzène et qu'il est également susceptible d'encore entrer en réaction même à de basses températures. 



   A haute température, le processus inverse va en principe se dérouler, étant donné que le métal noble va hydrogéner le styrène en éthylbenzène, en sorte que le rendement en styrène devrait normalement s'abaisser dans le cas d'un dopage par un métal noble. 



   L'objet immédiat de la présente invention est un catalyseur redox contenant un métal noble de la nature précitée et son exploitation, c'est-à-dire un procédé de déshydrogénation sélective d'hydrocarbures. 



   Le catalyseur conforme à la présente invention se compose d'au moins un oxyde choisi dans le groupe des oxydes des éléments pouvant accéder à plusieurs états d'oxydation que sont Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn et V et peut être dépourvu de support ou être appliqué sur un support. Des supports convenables sont, par exemple, des argiles, des PILC, des zéolites, le phosphate d'aluminium, le carbure ou le nitrure de silicium, le nitrure de bore, le carbone sous n'importe quelle forme et des oxydes de métaux choisis parmi les oxydes des métaux du groupe Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn ou Zr, ainsi que leurs mélanges et produits de réac- 

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 tion. Le catalyseur peut en outre contenir des promoteurs, plus particulièrement des alcalis et des alcalino-terreux et/ou des terres rares.

   Conformément à l'invention, le catalyseur contient en outre au moins un métal noble ou un métal différant des éléments précités, choisi parmi les éléments Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh et Ru, où le catalyseur présente les propriétés qu'il possède lorsque le métal ou le métal noble a été déposé sous forme de sol sur un catalyseur à base d'oxyde dépourvu de support ou appliqué que un support. 



   Un catalyseur approprié, contient, de préférence, jusqu'à 30% en poids d'oxyde (de métal alcalin, de métal alcalino-terreux, de terres rares), 90 à 99% en poids d'oxyde de métal réductible et 0,1 à 10% en poids de métal (noble), où le support éventuellement présent n'est pas pris en compte. 



   La déshydrogénation oxydante à réaliser avec le catalyseur peut s'entreprendre à une température de 200 à   700 C,   de préférence 300 à 5000C et sous des pressions de 100 mbars à 10 bars, de préférence, de 500 mbars à 2 bars, avec une vitesse spatiale (vitesse spatiale horaire liquide ; liquid hourly space velocity : LHSV) de 0,01 à 20   h-l,   de préférence, de 0,1 à 5   h-l.   Outre l'hydrocarbure à oxyder/déshydrogéner, des agents diluants, tels que, par exemples   COi, Ni, gaz   nobles ou vapeur d'eau, peuvent être présents dans le produit admis dans le réacteur.

   La régénération du catalyseur réduit s'en- 
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 treprend à des températures qui varient de 100 à 800 C, de préférence, 250 à 600oC, avec un agent d'oxydation, de préférence, avec du NO-) ou un gaz contenant de l'oxy- gène, y compris de l'oxygène pur. Des agents diluants peuvent également être contenus dans le courant qui s'écoule vers le réacteur. Conviennent, en outre, par exemple l'air ou de l'air maigre. La régénération peut se réaliser sous pression réduite, à la pression atmos- 

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 phérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, qui varie de 500 mbars à 10 bars. 



   On prépare les catalyseurs conformes à la présente invention en mélangeant de la manière habituelle tous les composants et en les chauffant ensuite fortement pour obtenir un catalyseur uniforme et actif. Pour ce faire, on utilise judicieusement le procédé décrit plus en détail ci-dessous. On a joute le sol de métal noble au cours de la préparation du catalyseur. Dans ce cas, le composant actif est réparti dans chaque circonstance de manière homogène sur le catalyseur. 



   Conviennent à cette fin, des opérations comme le mélange à sec, la mise en suspension, l'imprégnation, la précipitation, la précipitation conjointe, le séchage par pulvérisation et ensuite la calcination, c'est-àdire le chauffage jusqu'à une température de 300 à   1000 C,   que l'on peut entreprendre uniformément ou de manière échelonnée. Les matières premières nécessaires peuvent se présenter, par exemple, sous forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, d'acétates, de nitrates ou, plus généralement, de sels solubles dans l'eau des atomes de métaux concernés avec des anions inorganiques ou organiques. On peut aussi utiliser des complexes de métaux de transition.

   La calcination s'effectue alors à des températures auxquelles les matières premières concernées forment ou engendrent le catalyseur, c'est-àdire sont incorporées à celui-ci, où ils sont d'abord en règle générale immédiatement convertis en la phase active, le plus fréquemment des oxydes ou des mélanges d'oxydes, ou des oxydes mixtes. L'état du ou des métaux nobles employés n'est pas particulièrement connu et peut être aussi bien l'état élémentaire qu'également l'état de composé chimique avec les autres constituants. Les températures de calcination typiques varient dans la plage de 300 à   1000 C,   de préférence 400 à   800 C.   

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   Lorsque l'on a recourt à un métal des terres rares pour soutenir ou favoriser l'activité, on ne partira pas, spécialement lors de l'emploi de lanthane, de l' oxyde   La203, étant   donné qu'alors l'activité n'est que faible seulement. Au lieu de l'oxyde, on mettra en oeuvre l'oxyde-carbonate de La, La (OH)   g,   La3   (COg)   2 ou de composés organiques du lanthane, comme l'acétate de lanthane, le formiate de lanthane ou l'oxalate de lanthane, qui, lors de la calcination, conduisent à une phase à La active finement divisée et riche en surface. 



  Une température de calcination préférée pour la décomposition du La (Ac) 3 en phase à La active varie, par exemple, de 6000C à 8000C. 



   De préférence, on prépare cependant le catalyseur selon un mode opératoire en deux étapes, conformément auxquelles on applique un sol de métal noble postérieurement par pulvérisation ou trempage sur le catalyseur déjà à activité redox d'abord préparé sans métal noble de la manière précédemment décrite. 



   A titre de catalyseur à activité redox, on peut employer, par exemple, le catalyseur décrit dans la demande de brevet allemand P 44 23 975.0 non encore prépubliée. Se recommande également un procédé conformément auquel le sol de métal noble par malaxage aux autres constituants bruts du catalyseur et on met ensuite le catalyseur en forme de la manière habituelle et on en poursuit alors le traitement. 



   On peut préparer un sol de métal noble à partir d'un sel de métal noble, par la réduction de ce dernier en solution aqueuse. On peut utiliser, par exemple, des solutions aqueuses, des chlorures, acétates, ou nitrates du métal noble, mais sont cependant aussi possibles d'autres sels de métaux nobles, étant entendu qu'il n'existe pas de limite quant à l'anion. A titre d'agents réducteurs, on peut utiliser des composés organiques, 

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 comme l'éthanol, le méthanol, des acides carboxyliques ou leurs sels de métaux alcalins, ainsi que des composés inorganiques, tels que l'hydroxylamine ou le   NaBH. Le   calibre des particules du métal dans le sol dépend, entre autres, de la force de l'agent de réduction employé et du sel de métal utilisé.

   En général, on constate avec des agents de réduction plus forts, la formation de plus petites particules de métal. Les sols peuvent être stabilisés par l'addition de polymères organiques, comme des polyamines, la polyvinylpyrrolidone, ou des polyacrylates. Les sols de métaux nobles peuvent cependant aussi être préparés d'autres manières, en règle générale décrites dans la littérature technique concernée.   Bönnemann   et al. (Angew. Chemie, 103 (1991) 1344) décrivent, par exemple, la préparation de sols de métaux stables par la réduction de sels de métaux avec du boronate de   tétraoctylammonium (CgH) N [BEtH].   Les catalyseurs préparés de cette manière présentent l'avantage que le métal noble est présent sous forme fortement dispersée.

   Etant donné que le composant à base de métal noble est déjà présent dans le sol sous forme réduite, on peut renoncer à une étape de réduction supplémentaire. Etant donné que cette étape de réduction doit fréquemment être entreprise à haute température, une agglomération du métal noble peut alors survenir, agglomération liée à des altérations de l'activité. 



   Les catalyseurs conformes à la présente invention possèdent une teneur en métal noble de 0,001 à 5% en poids ; avantageusement, leur teneur en métal noble varie de 0,005 à 2% en poids, plus particulièrement 0,1 à 1% en poids. 



  Préparation du catalyseur
Selon une proposition non prépubliée, on prépare un 

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 catalyseur à base de   K/La/Bi/Ti02   qui est en soi actif et sélectif et permet d'atteindre un rendement maximal en styrène supérieur à 90% à une température inférieure 
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 à 500oC, mais dont l'activité diminue cependant rapidement à des températures inférieures à 4500C (que l'on désignera dans la suite du présent mémoire par l'expression"catalyseur comparatif"). 



  Première étape : on mélange 107,35 g d'acétate de lanthane (teneur en La : 41,75% en poids) et 297,5 g de Ti02 du type DT-51 (Rhône-Poulenc), le mélange se réalisant à sec. On ajoute ensuite 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et 159 ml d'eau et on épaissit le tout dans un 
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 malaxeur en l'espace de 2, 5 heures. On sèche à 120 C pendant deux heures et on calcine à 6000C pendant cinq heures. On broie la matière ainsi obtenue dans un broyeur pour analyses. 



  Seconde étape : on mélange 312 g de la masse de la premi- ère étape à 138,22 g de carbonate de Bi basique (teneur en Bi : 81% en poids) et 91,55 g de K2C03 pendant une heure à sec, on y ajoute 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et de l'eau et on épaissit le tout pendant 2,5 heures dans un malaxeur. On moule la masse pétrie dans l'extrudeuse en joncs pleins de 3 mm. On sèche à 1200C pendant deux heures et on calcine à 5000C pendant deux heures. 
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  Le catalyseur ainsi obtenu contient 12, 5% de Kino, 25% de Bi203, 9, 4% de La203 et 53, 1% de Tri02. 



   La dureté de coupe des joncs est de 7 N/jonc, la surface BET est de   16m2/g.   



   Pour le test du réacteur en réacteur à pulsions, on brise les joncs et on choisit une fraction granulométrique de 50 à 100   m.   



   Le résultat présenté à titre comparatif dans ce qui 

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 suit avec ce catalyseur n'est pas une comparaison avec l'état de la technique, mais doit bien plutôt éclaircir l'action de l'addition du métal noble. Les caractérisations STV... sont des caractérisations de laboratoire arbitraires. 



  Exemple 1 (STV 33 ; 0,1% de Pd) 1. Préparation d'un sol de palladium
On dissout 5,482 g d'une solution à   11%   de nitrate de palladium dans un mélange constitué de 700 ml d'eau distillée et de 300 ml d'éthanol et on y ajoute 5 g de polyvinylpyrrolidone. On agite tout d'abord la solution à la température ambiante pendant une demie heure et on la chauffe ensuite au reflux pendant quatre heures. On obtient un sol stable après le refroidissement. 



  2. Préparation du catalyseur selon l'invention
On dispose au préalable 12,0 g du catalyseur préparé à titre comparatif (voir plus haut) dans une cuvette Pelletier chauffable. On dilue 20 ml du sol jusqu'à 200 ml et on pulvérise la dilution ainsi obtenue par un ajutage à deux matières sur le catalyseur. On chauffe la cuvette Pelletier pendant le processus de pulvérisation à l'aide d'un courant d'air chaud. Après l'achèvement du processus de pulvérisation, on sèche le catalyseur à 1200C pendant 16 heures. 



  Exemple 2 (STV 35 ; 0,5% de Pd)
On opère de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, si ce n'est cependant que l'on dilue 100 ml du sol jusqu'à 200 ml et qu'on pulvérise la dilution sur 12,0 g du catalyseur comparatif. 



  Exemple 3 (STV 34 ; 1% de Pd)
On opère de la manière décrite dans l'exemple 1, si ce n'est que l'on pulvérise 200 ml du sol non dilué sur 

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 12,0 g du catalyseur comparatif. 



  Exemple 4 (STV 59 ; 0,43% de platine) 1. Préparation d'un sol de platine
On dissout 7,311 g de Pt (N03) 2 dans 1000 ml d'eau distillée. A cette fin, on ajoute, sous vigoureuse agitation, 5,0 g de polyvinylpyrrolidone servant de stabilisateur et 300 ml d'éthanol, on agite le tout pendant une demie heure à la température ambiante et on le porte ensuite au reflux pendant 4 heures. Après le refroidissement, on obtient un sol stable (3 g de platine par litre). 



  Première étape : on mélange 107,35 g d'acétate de lanthane (teneur en La : 41,75% en poids) et 297,5 g de Ti02 du type DT-51 du fabricant Rhône-Poulenc pendant une heure à sec. On ajoute ensuite 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et 134 ml du sol de platine et on épaissit le tout pendant 2,5 heures dans un malaxeur. On sèche 
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 ensuite le produit à 1200C pendant deux heures et on le calcine à 6000C pendant cinq heures. On broie la matière obtenue dans un broyeur pour analyses. 



  Deuxième étape : on mélange 312 g de la masse de la première étape à 138,22 g de carbonate de Bi basique (teneur en Bi : 81% en poids) et 91,55 g de K2CO3 pendant une heure, on y ajoute 3% en poids d'un adjuvant de boudinage et 105 ml de sol de platine et on épaissit le tout au malaxeur pendant seize heures. On moule la masse pétrie dans l'extrudeuse en joncs pleins de 3 mm. On les sèche à 1200C pendant deux heures et on les calcine à 5000C pendant deux heures. 



   Le catalyseur prêt contient 0,43% de platine, sa surface BET est de 21 m2/g 

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 Exemple 5 (STV 60 ; 0,43% de palladium)
De la manière décrite dans l'exemple 4, on utilise au cours de la première étape, 134 ml du sol de palladium et au cours de la seconde étape, 105 ml du sol de palladium décrit dans l'exemple 1, d'une concentration de 3 g/1. 



   Le catalyseur ainsi apprêté contient 0,43% de palladium, sa surface BET est de 20,87 m2/g. 



  Exemple 6 (STV 61 ; 0,1% de platine)
On dilue 8,3 ml du sol de Pt d'une concentration de 3 g/1 à 100 ml. De la manière décrite dans l'exemple 1, on pulvérise le sol dilué sur 25 g du catalyseur comparatif. Le catalyseur prêt contient 0,1% de platine. 



  Exemple 7 (STV 62 ; 0,5% de platine)
On dilue 42 ml du sol de platine d'une concentration de 3   g/l   à 100 ml. De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, on pulvérise le sol dilué sur 25 g du catalyseur comparatif. Le catalyseur prêt contient 0,5% de platine. 



  Exemple 8 (STV 63, 1% de platine)
On dilue 84 ml du sol de platine d'une concentration de 3   g/l   à 100 ml. On pulvérise le sol dilué de la manière décrite dans l'exemple 1 sur 25 g du catalyseur comparatif. Le catalyseur prêt contient 1% de platine. 



  Résultats des examens
On a examiné la déshydrogénation oxydante catalytique de l'éthylbenzène en styrène à micro-échelle dans un réacteur à pulsations, à une température de 400 à   500oC.   Dans ce cas, on charge le catalyseur, disposé en un lit fixe (poids 0,3 à 0,6 g) en l'absence d'oxygène libre, d'éthylbenzène de manière pulsée et on détermine les 

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 produits de réaction pour chaque pulsion de manière quantitative par analyse (chromatographie en phase gazeuse en ligne). Dans l'intervalle de temps qui s' écoule entre deux pulsions subséquentes (environ 1, 5   min. ), du gaz porteur d'hélium s'écoule à travers le   réacteur. Une seule pulsion individuelles contient 380 Mg d'éthylbenzène. La vitesse du gaz porteur est de 21,5 ml/min.

   De cette manière, on peut suivre le comportement à la désactivation du catalyseur sans temps morts dès le début avec une résolution dans le temps élevée. 



   Au début, le catalyseur est extrêmement actif, la vitesse réactionnelle est concomitamment élevée. La haute activité initiale a de toute manière pour conséquence une certaine élévation du niveau des produits secondaires (par exemple gazéification en oxydes de carbone) alliée à une sélectivité numériquement plus faible. Lors de la poursuite de l'essai, la formation de produits secondaires se ralentit et la sélectivité s' améliore alors constamment jusqu'à sa valeur finale. La poursuite de la période d'essai entraîne cependant une désactivation de plus en plus poussée du catalyseur dans la mesure où son oxygène réticulaire est consommé, de sorte que la conversion de l'éthylbenzène s'abaisse. 



  Selon le comportement à la désactivation du catalyseur, il faut opérer une régénération après 90 à 200 pulsions. Il apparaît que le rendement en styrène en tant que produit résultant de la sélectivité et de la conversion par un maximum plat. Les résultats des mesures énumérées dans le tableau 1 (rendement en styrène et conversion) se rapportent à cette valeur maximale. 



   Après l'achèvement d'une phase de déshydrogénation, on fait passer un courant d'air d'un débit de 25 ml/min. et on régénère le catalyseur pendant environ 2 heures à la température réactionnelle concernée. Vient ensuite 

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 s'y raccorder le cycle suivant. On parcourt plusieurs cycles. La réoxydation des catalyseurs réduits désactivés permet de pleinement restaurer dans tout son ampleur l'activité catalytique aussi bien du catalyseur comparatif que des catalyseurs conformes à la présente invention : sur les cycles mesurés, on   n'a   pas constaté de perte d'activité progressant avec le prolongement de l'exploitation. Les valeurs numériques présentées dans le tableau 1 représentent les valeurs moyennes de plusieurs cycles. 



   A l'échelle industrielle, on n'exploite pas le catalyseur jusqu'à sa désactivation totale, mais on entame la régénération lorsque le rendement est tombé à une valeur encore économiquement acceptable, c'est-àdire environ 10 à 20% en dessous de la valeur maximale atteinte. Dans ce cas également, la durée de la régénération peut être sensiblement plus courte, étant donné que le catalyseur n'a été que partiellement réduit. 

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  Tableau   1 - Résultats   
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Catalyseur <SEP> Tempéra-Conver-Sélecti-Rendeture <SEP> sion <SEP> vité <SEP> ment
<tb> [ C] <SEP> [%] <SEP> [%] <SEP> [%]
<tb> K/La/Bi/Ti02 <SEP> 400 <SEP> 53,1 <SEP> 92,7 <SEP> 49,2
<tb> (comparatif) <SEP> 420 <SEP> 82,0 <SEP> 93,5 <SEP> 76,7
<tb> 430 <SEP> 89,3 <SEP> 93,1 <SEP> 83,1
<tb> 440 <SEP> 93,4 <SEP> 92,7 <SEP> 86,6
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> 8,0 <SEP> 68,8 <SEP> 5,5
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> Pd <SEP> 450 <SEP> 96,4 <SEP> 91,4 <SEP> 88,1
<tb> 470 <SEP> 99,6 <SEP> 90,9 <SEP> 90,5
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 390 <SEP> 63,1 <SEP> 95,1 <SEP> 60,0
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> Pd <SEP> 400 <SEP> 74,0 <SEP> 94,3 <SEP> 69,8
<tb> 410 <SEP> 82,2 <SEP> 93,9 <SEP> 77,2
<tb> 420 <SEP> 92,7 <SEP> 93,2 <SEP> 86,4
<tb> 430 <SEP> 98,0 <SEP> 91,7 <SEP> 89,9
<tb> 440 <SEP> 98,5 <SEP> 92,5 <SEP> 91,

  1
<tb> 450 <SEP> 99,9 <SEP> 90,5 <SEP> 90,4
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> 400 <SEP> 63,7 <SEP> 94,2 <SEP> 60,0
<tb> 1% <SEP> de <SEP> Pd <SEP> 410 <SEP> 75,3 <SEP> 94,6 <SEP> 71,2
<tb> 420 <SEP> 83,5 <SEP> 94,7 <SEP> 79,1
<tb> 430 <SEP> 90,8 <SEP> 91,2 <SEP> 82,8
<tb> 450 <SEP> 91,1 <SEP> 94, <SEP> 1 <SEP> 85,7
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> 420 <SEP> 93,3 <SEP> 97,5 <SEP> 91,0
<tb> 0, <SEP> 43% <SEP> de <SEP> Pt
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> 420 <SEP> 96,5 <SEP> 97,7 <SEP> 94,3
<tb> 0, <SEP> 43% <SEP> de <SEP> Pd
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> 420 <SEP> 92,9 <SEP> 96,4 <SEP> 89,6
<tb> 0,1% <SEP> de <SEP> Pt
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> 420 <SEP> 80,6 <SEP> 98,3 <SEP> 79,2
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> Pt
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> 420 <SEP> 70,9 <SEP> 99,0 <SEP> 70,2
<tb> 1% <SEP> de <SEP> Pt
<tb> 
 
On peut interpréter les résultats des essais comme suit :

     - vis-à-vis   d'un catalyseur dépourvu de métal noble, le catalyseur conforme à la présente invention per- met de parvenir à un rendement en styrène considé- rablement supérieur à une même température du réacteur ; 

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 - On atteint pour la première fois un rendement de
90% pour une conversion pratiquement quantitative à une température inférieure à   450oC,   c'est-à-dire un même rendement catalytique pour une température nettement inférieure.

Claims

Revendications 1. Catalyseur dépourvu de support ou déposé sur un support choisi dans le groupe formé par les argiles, le PILC, les zéolites, le phosphate d'aluminium, le carbure de silicium et le nitrure de silicium, le nitrure de bore et le carbone, comme aussi les oxydes de métaux eux-mêmes choisis dans le groupe formé par Al, Ba, Ca, Mg, Th, Ti, Si, Zn ou Zr, constitué d'au moins un oxyde choisi dans le groupe formé par les oxydes des éléments acceptant plusieurs états d'oxydation, que sont Bi, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, In, Mn, Mo, Nb, Ni, Sb, Sn et V et d'au moins un métal noble ou métal différent des éléments précités, choisi parmi les éléments que sont Ag, Au, Co, Cu, Ir, Ni, Os, Pd, Pt, Re, Rh, et Ru,

comme on l'obtient lorsque le métal noble ou le métal a été déposé sous forme de sol sur le catalyseur dépourvu de support ou lui-même déposé sur un support.
2. Catalyseur suivant la revendication 1, contenant en outre un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un métal des terres rares, éventuellement sous la forme d'un oxyde ou d'un composé avec un autre constituant du catalyseur.
3. Catalyseur suivant la revendication 1, contenant de 10 à 99,9% en poids d'au moins un oxyde des éléments acceptant plusieurs états d'oxydation, 0,1 à 10% en poids d'au moins un métal ou d'un métal noble et jusqu'à 30% en poids d'au moins un oxyde de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou des terres rares, à chaque fois rapportés à la composition à l'état d'oxydation le plus élevé, où l'on ne compte pas l'éventuel support présent.
4. Catalyseur suivant la revendication 1, contenant de l'oxyde de bismuth sur un support de dioxyde de titane, ainsi qu'au moins un métal alcalin, un métal <Desc/Clms Page number 21> alcalino-terreux, ou un métal des terres rares et au moins un métal noble choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium, le ruthénium ou le rhodium, où le métal noble a été appliqué sur le catalyseur ou a été incorporé au catalyseur sous la forme d'un sol.
5. Procédé de préparation de composés à insaturation oléfinique par oxydation catalytique/déshydrogénation oxydante, par transfert d'oxygène d'un agent de transfert d'oxygène à activité catalytique et préalablement oxydé, en l'absence d'oxygène moléculaire, où le catalyseur est régénéré après son épuisement, caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé à déshydrogéner avec le catalyseur selon la revendication 1.
6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que s'effectue un désaccouplement dans le temps des étapes partielles de la réaction redox, en une mani- ère telle qu'en recourant à l'emploi d'un lit de catalyseur fixe se produise une commutation périodique du courant pénétrant dans le réacteur entre les produits de départ et le gaz régénérateur.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'entre l'étape de déshydrogénation et l'étape de régénération est intercalée une phase de rinçage au cours de laquelle le réacteur à lit fixe est parcouru par un gaz de rinçage.
8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'un désaccouplement dans l'espace des étapes partielles de la réaction redox s'effectue, en une mani- ère telle qu'en recourant à l'emploi d'une couche fluidisée ou tourbillonnante en circulation, les particules du catalyseur sont conduites de manière cyclique entre un réacteur de déshydrogénation et un réacteur de régénération séparé en circuit fermé.
9. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les hydrocarbures à déshydrogéner sont des <Desc/Clms Page number 22> composés alkylaromatiques, qui sont déshydrogénés en les composés alcénylaromatiques correspondants.
10. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'éthylbenzène est déshydrogéné en styrène.
11. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que les hydrocarbures à déshydrogéner sont des paraffines, qui sont déshydrogénées en les oléfines correspondantes.
12. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur réduit est régénéré avec un gaz contenant de l'oxygène ou de l'oxygène pur.
13. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur réduit est régénéré avec du N20 à titre d'agent oxydant.
14. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'on entreprend la déshydrogénation oxydante entre 2000C et 800oC, sous une pression qui fluctue de 10 mbars à 10 bars et avec une vitesse spatiale horaire liquide de 0,01 à 20 h.