<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE D'ELIMINATION D'HCL ET D'EVENTUELS SELS DE CUIVRE
A PARTIR DU FLUX DE SYNTHESE DE DIMETHYLCARBONATE
La présente invention concerne un procédé d'élimination d'acides ou de sels contaminants à partir d'un mélange de gaz et de vapeurs à la sortie d'un reacteur pour la synthèse de diméthylcarbonate.
Le diméthylcarbonate (abrégé DMC ci-dessous) est un produit chimique très utilisé, généralement comme solvant.
Le DMC devient également le produit intermédiaire le plus important dans la synthèse de polycarbonate qui, comme chacun sait, est un matériau polymère très utilisé en raison de ses excellentes propriétés de transparence, de résistance aux chocs et d'aptitude au traitement.
La synthèse de DMC à partir de méthanol, de monoxyde de carbone et d'oxygène en présence d'un catalyseur est décrite dans de nombreux brevets tels que, par exemple, les brevets américains 3.114. 762,3. 227.740, 3.846. 468,3. 952.- 045,4. 360.477 qui diffèrent selon le type de catalyseur utilisé.
Un procédé de synthèse particulièrement pratique est basé sur la réaction suivante (I) : 2CH30H + CO + 1/202 - > (CH30) 2CO + H20 (I) dans laquelle un sel de cuivre est utilisé comme catalyseur, en particulier CuCl selon la procédure décrite dans les demandes de brevet européen EP-A-460.732 et EP-A- 460.735.
La deuxième demande décrit en particulier un procédé de synthèse de DMC caractérisé par une potentialité productive élevée. Ce procédé est basé sur l'utilisation d'un
<Desc/Clms Page number 2>
type particulier de réacteur composé de deux tubes parallèles raccordés à leurs extrémités supérieures et inférieures pour former un anneau. Le réacteur est partiellement rempli d'une phase liquide essentiellement composée de méthanol (contenant éventuellement de l'eau et/ou du DMC) dans lequel est présent le catalyseur. Au fond de l'un des deux tubes contenant la phase liquide, le mélange gazeux des réactifs CO/02 est alimenté en continu.
Dans la partie supérieure du réacteur, se trouve un flux gazeux contenant
EMI2.1
des vapeurs du système eau/méthanol/DMC, du CO n'ayant pas réagi et de 1'02, du C02 provenant d'une réaction secon- daire, des vapeurs d'HCl causées par la présence de CuCl et, éventuellement, des traces de catalyseur sous la forme de particules et/ou de gouttelettes de dimensions microniques. Ce mélange de gaz et de vapeurs traverse un condenseur qui sépare un mélange liquide eau/méthanol/DMC à envoyer en vue d'une distillation pour la récupération de produit tandis que le CO et l'O2 sont réinjectés dans la réaction.
Ce procédé est efficace et permet une augmentation graduelle pour obtenir des productivités élevées, mais il présente plusieurs inconvénients qui peuvent être résumés comme suit : - le procédé exige le recyclage de flux hautement gazeux dans les réacteurs ; en raison de la présence de CuCI, les gaz quittant le réacteur contiennent de l'HCl qui est alors absorbé dans le mélange liquide obtenu dans le condenseur, ce qui peut créer des problèmes de corrosion dans tout le système en aval condenseur ; - les capacités productives élevées nécessitent des surfaces d'échange thermiques aussi élevées et, par conséquent, un équipement de dimensions considérables ;
en outre,
<Desc/Clms Page number 3>
la presence de produits condensés acides exige l'utilisation de matériaux spéciaux tels que l'acier émaillé, qui donne un faible coefficient d'échange thermique, à compenser par une nouvelle augmentation des dimensions de l'installation ; - les flux recyclés élevés et, par conséquent, les débits éleves du gaz dans le réacteur, peuvent aussi entraîner des gouttelettes microniques du mélange réactif hors du condenseur, ce qui risque de compromettre la fonctionnalité du compresseur utilisé pour recycler le gaz dans le réacteur.
L'objet de la présente invention consiste à permettre l'exécution d'un procédé industriel de préparation de DMC qui permet de resoudre les inconvenient de l'état de la technique.
Plus spécifiquement, l'objet de la presente invention consiste à fournir un procédé qui élimine totalement ou presque l'HCl et les éventuels sels de cuivre du flux de gaz et des vapeurs à la sortie du réacteur, permettant l'utilisation d'équipements fabriques en matériaux traditionnels pour les étapes suivantes du procédé.
Selon la présente invention, cet objet et d'autres sont atteints en utilisant un procédé d'élimination d'HCl et d'éventuels sels de cuivre à partir d'un flux de gaz et de vapeurs à la sortie d'un réacteur pour la synthèse de DMC qui consiste à placer ledit flux en contact avec un flux de fluide, ci-après désigné flux auxiliaire qui ne se mélange pas avec les fluides du procédé et possède une température égale ou inférieure à celle du flux de gaz et de vapeurs, obtenant ainsi un flux de gaz et de vapeurs en grande partie débarrassé des produits contaminants précités
<Desc/Clms Page number 4>
et un flux liquide qui les contient.
Dans une réalisation préférée du procédé de la présente invention, le mélange de gaz et de vapeurs à la sortie du réacteur pour la production de DMC est mis en contact, à l'intérieur d'une gaine de soufflage du condenseur, avec un fluide de condensation non miscible avec les fluides du procédé introduits dans la gaine à une température inférieure à celle du flux afin d'obtenir, par l'utilisation du fluide, l'absorption et l'éventuelle neutralisation des vapeurs d'HCl, le soufflage de toutes les particules présentes et la condensation partielle ou totale des vapeurs contenues dans le flux gazeux.
Dans une autre réalisation préférée du procédé de la présente invention, la condensation complète des vapeurs contenues dans le mélange arrivant du réacteur est assurée. Elle est obtenue en abaissant adéquatement la température du fluide de condensation.
Le flux de gaz et de vapeurs à séparer dans la première étape du procédé peut être obtenu en utilisant l'un quelconque des procédés industriels connus pour la production de DMC du type impliquant l'élimination de produits sous la forme d'un flux gazeux ; le procédé décrit dans les demandes de brevet européen EP-A-460.732 et EP-A-460.735 précitées convient particulièrement bien à cette fin.
Le flux de gaz, de vapeurs et de particules à la sortie du réacteur est envoyé au récipient de soufflage du condenseur. Dans cet appareil, le flux entre en contact avec le fluide auxiliaire non miscible avec les fluides du procédé qui est introduit dans le récipient de soufflage du condenseur à une température égale ou inférieure à la température du flux gazeux.
<Desc/Clms Page number 5>
Dans cette phase du procédé, l'absorption par le fluide auxiliaire des vapeurs d'HCl génerées dans le reacteur se produit en même temps que l'élimination des particules éventuellement transportées par le flux gazeux.
Dans la réalisation préférée de cette étape, les vapeurs contenues dans le flux arrivant du réacteur de synthèse sont également totalement condensées tandis que le CO et l'02 n'ayant pas réagi et le C02 formé comme sousproduit au cours de la synthèse sont recyclés vers le réacteur.
Comme fluide auxiliaire, il est possible de choisir tout fluide non miscible avec les fluides du procédé, qui est chimiquement inerte par rapport aux composants du fluide gazeux à traiter, à l'exception peut-être de vapeurs acides, et possède un point d'ébullition supérieur à la température de l'opération de soufflage par condensation.
Dans une réalisation préférée de la presente invention, le fluide auxiliaire est un fluide qui présente les caractéristiques suivantes : - inertie chimique et immiscibilité avec la phase condensée obtenue par la condensation des vapeurs d'eau/méthanol/DMC ; - densité différente par rapport à la phase condensée précitée ; - point d'ébullition supérieur d'au moins 100 C à la température maximale atteinte dans le récipient de soufflage du condenseur.
Sont particulièrement recommandés aux fins de la
<Desc/Clms Page number 6>
présente invention les fluides appartenant au groupe des composés perfluorés organiques, contenant éventuellement de l'oxygène ou de l'azote, tels que par exemple GALDEN HS 240R ou FOMBLIN yR produits par MONTEFLUOS.
Dans une autre réalisation préférée de la présente invention, un composé basique organique ou inorganique est ajouté au fluide auxiliaire et peut être mélangé dans le fluide ou ajouté à celui-ci sous la forme d'une suspension ou peut même être présent comme tampon à l'interface entre le fluide auxiliaire et la phase condensée à l'intérieur du récipient de soufflage du condenseur.
Des bases appropriées à cet effet peuvent être des hydroxydes ou certains sels de métaux alcalino-terreux, par exemple Ca (OH) 2 ou CACAO,.
Dans une autre réalisation de la présente invention, le composé de base peut éventuellement être le fluide auxiliaire lui-même fonctionnalisé adéquatement pour assurer la fonction de la neutralisation.
Les particules sont extraites par contact avec le fluide auxiliaire. Cette opération est généralement mise en oeuvre dans les procédés connus de l'état de la technique au moyen de tours de lavage par contact ou condensation. Dans les tours par contact, les particules sont éliminées par une douche liquide tandis que, dans les tours par condensation, les particules sont mélangées avec des vapeurs d'un fluide qui sont ensuite condensées par refroidissement, piégeant ainsi les particules solides. Le procédé de la présente invention combine les caractéristiques de ces deux types de tours de lavage et réalise l'extraction des particules avec la même efficacité que les tours par condensation, lesquelles offrent les meilleurs
<Desc/Clms Page number 7>
résultats.
La temperature d'entrée du fluide auxiliaire peut être égale ou inférieure à celle du flux gazeux arrivant du réacteur. La température du fluide auxiliaire est choisie en fonction du degré de condensation des vapeurs nécessaires. En fait, comme décrit dans la demande de brevet europeen EP-A-460.735 précité, la température du fluide auxiliaire détermine le degre de condensation des vapeurs et, par contrôle de ce paramètre (en particulier, par contrôle du degré de condensation de la vapeur d'eau), il est possible d'optimiser l'équilibre energétique du procédé de production de DMC.
La température initiale est judicieusement d'au moins 30C mais ne peut être inférieure de plus de 150 C à celle de flux gazeux à séparer ; les températures de condensation qui sont nettement inférieures à celles du flux gazeux d'entrée créent des coûts de fonctionnement supérieurs pour le refroidissement du fluide auxiliaire sans apporter d'avantages significatifs au procédé.
Le récipient de soufflage du condenseur fonctionne à la même pression que le réacteur de synthèse, laquelle peut varier d'environ 10 à environ 50 bar.
Selon la réalisation préférée, c.-à-d. dans des conditions de condensation complète des vapeurs, le mélange CO/C02/02 est récupéré à partir de la tête du récipient de soufflage du condenseur et réinjecté vers le réacteur. Afin d'éviter l'accumulation de C02 dans le système, il est nécessaire de le purger. Cette opération peut être effectuée sur la conduite de recyclage du fluide auxiliaire vers le récipient de soufflage du condenseur à partir de la tête du réacteur.
<Desc/Clms Page number 8>
En procédant dans les conditions de la présente invention en utilisant un produit perfluoré organique comme fluide auxiliaire comme indiqué precédemment, il est possible d'obtenir la séparation partielle ou complète du C02 à partir du CO par action du fluide lui-même.
En fait, il est connu que de nombreux liquides et, en particulier, les produits perfluorés organiques peuvent rendre différents gaz solubles, avec des valeurs de solubilité différentes pour des gaz différents, en fonction de la température et, surtout, de la pression dans le système.
En particulier, dans le cas du mélange gazeux CO/CO, la sélectivité est d'environ 1 : 10. La mise en oeuvre à des pressions d'environ 15-25 bar permet d'absorber totalement ou partiellement le C02 présent dans le fluide auxiliaire tandis que le CO est absorbé en quantités limitées. Le C02 dans le flux auxiliaire est alors éliminé lors d'une phase du procédé au cours de laquelle le fluide est soumis à une chute de pression rapide (flash), ce qui entraîne une réduction de solubilité du C02 dans le fluide.
Comme décrit précédemment, le procédé de la présente invention offre divers avantages qui peuvent être résumés comme suit : - surface (et efficacité) élevée (s) de l'échange thermique obtenu par contact direct entre deux fluides, ce qui permet l'utilisation d'un équipement de dimensions limitées ; - séparation aisée de la phase condensée eau/métha- nol/DMC à partir de gaz non condensables (CO/C02/02) et de composants et particules acides ;
<Desc/Clms Page number 9>
- séparation sélective aisée du C02 lorsqu'un produit perfluoré organique est utilisé comme fluide auxiliaire.
Pour permettre une description plus claire du procédé de la présente invention, un exemple d'une réalisation possible du procédé de la présente invention est donné cidessous, ce qui toutefois ne limite l'invention en aucune
EMI9.1
manière. EXEMPLE 1
La description de l'exemple fait référence au dessin de la figure 1 ; dans la figure, les nombres désignent des flux de gaz ou de liquides. En particulier, le dessin concerne le cas où le fluide auxiliaire est plus dense que la phase eau/méthanol/DMC et le produit de neutralisation de l'HCl (qui dépend de la base utilisée) n'est miscible dans aucune des deux phases liquides et se situe à l'interface.
Dans l'exemple, le flux gazeux (1) du mélange de gaz, de vapeurs et de fumées à séparer est envoyé dans le récipient E1 de soufflage du condenseur. A l'intérieur de cet appareil, le flux entre en contact avec une douche du fluide auxiliaire qui provient du flux (9), ce qui entraîne la condensation des vapeurs, élimine les particules et absorbe les fumées acides. Le flux (2) de CO/C02/02 quitte E1 et est renvoyé au réacteur après une éventuelle séparation du C02 par purge ou vaporisation éclair (flash) conformément à la procédure décrite précédemment (les opérations de purge ou de vaporisation éclair ne sont pas représentées). Les phases liquides, c.-à-d. le fluide auxiliaire et la phase condensée eau/méthanol/DMC, sont recueillies dans la partie inférieure d'El ou elles sont à nouveau séparées.
Dans la figure, (a) représente la phase
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
eau/méthanol/DMC, (c) le fluide auxiliaire et (b) le produit pour la neutralisation de l'HCl. La phase liquide contenant le produit qui est envoye vers la distillation (3) est extrait d'E1 en continu. Un flux de fluide auxiliaire chauffé (4) est extrait au fond d'E1 et séparé en deux parties : le flux (5) est envoyé vers le mélangeur V1 dans lequel est ajouté le composé basique (7) nécessaire pour neutraliser HC1 ; le fluide (8) ainsi régénéré et la partie (6) du fluide quittant E1 sont envoyés respectivement par les pompes P2 et P1 à l'échangeur thermique E2 qui élimine la chaleur de condensation des vapeurs absorbées par le fluide en El. Cette chaleur est absorbée par l'eau industrielle qui penètre froide en E2 (10) et le quitte chauffée (11).
Le fluide refroidi (9) est renvoyé vers El.
Un exemple quantifié des débits typiques dans la réalisation de la phase condensation/séparation du procédé de la présente invention est présenté ci-dessous. Les valeurs sont détaillées dans le tableau 1 suivant ; le tableau indique également les températures et pressions typiques au cours du fonctionnement. La numérotation des flux du tableau 1 suit la description de l'exemple 1. Le débit du tableau 1 dépend manifestement des dimensions de l'installation, les valeurs illustrées se réfèrent à un équipement dont les dimensions sont indiquées dans le tableau 2.
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
<tb>
<tb>
2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> Il
<tb> Tï'AR4 <SEP> rf.''O <SEP> M <SEP> 93 <SEP> M <SEP> 93 <SEP> M <SEP> J <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 30
<tb> PRE <SEP> ; <SEP> I0\' <SEP> (NR) <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 3 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> J
<tb> DEBIT <SEP> (kg/ll)
<tb> CO <SEP> 61. <SEP> 156 <SEP> bl1.'''
<tb> C02 <SEP> 4 <SEP> <SEP> 43 <SEP> 4. <SEP> 1043
<tb> roj <SEP> jj <SEP> jj
<tb> OJ <SEP> a.'o <SEP> <
<tb> /. <SEP> \esr//
<tb> C/OM <SEP> 141 <SEP> 141
<tb> OA/C <SEP> ; <SEP> ; <SEP> < HJ <SEP> 7V/J <SEP> ;) <SEP> 7- < 0
<tb> ESU <SEP> DE <SEP> 1773 <SEP> 523 <SEP> 133J
<tb> TR/TE. <SEP> V77J <SEP> J/
<tb> IICL <SEP> 170
<tb> .- < 'A7-t// < <SEP> 7JOOM <SEP> 7AiO <SEP> 7 & K) <SEP> 7J < iO <SEP> 7JOOOO
<tb> Ca <SEP> (0///7j) <SEP> ; <SEP> 7J/7. <SEP> t
<tb> CaC <SEP> f
<tb> t <SEP> :
<SEP> ('Ut <SEP> 9J. <SEP> XM <SEP> f. <SEP> MtttM
<tb> REFROIDIS. <SEP> ÏEAIENT
<tb> LT, <SEP> T., <SEP> L
<tb> Tort <SEP> 17a <SEP> ;/ < i <SEP> 51 <SEP> 9J6 <SEP> 7 <SEP> 7J <SEP> O <SEP> C/M <SEP> 73 <SEP> 736/7J <SEP> M1O <SEP> 9M
<tb>
TABLEAU 1
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU 2
EMI12.1
<tb>
<tb> EQUIPEMENT <SEP> CARACTERISTIQUES <SEP> DIMENSIONS
<tb> E1 <SEP> DIAMETRE <SEP> ZONE <SEP> DE <SEP> CONDENSATION <SEP> 1,6 <SEP> m
<tb> HAUTEUR <SEP> ZONE <SEP> DE <SEP> CONDENSATION <SEP> 6,0 <SEP> m
<tb> DIAMETRE <SEP> ZONE <SEP> DE <SEP> SEPARATION <SEP> 2,5 <SEP> m
<tb> HAUTEUR <SEP> ZONE <SEP> DE <SEP> SEPARATION <SEP> 6,0 <SEP> m
<tb> E2 <SEP> SURFACE <SEP> 500 <SEP> m
<tb> V1 <SEP> VOLUME <SEP> 1,0 <SEP> m3
<tb> P1 <SEP> DEBIT <SEP> 400 <SEP> m3/h
<tb> TETE <SEP> 2,0 <SEP> bar
<tb> P2 <SEP> DEBIT <SEP> 40 <SEP> m3/h
<tb> TETE <SEP> 2,4 <SEP> bar
<tb>