Procédé de stabilisation d'acétylène gazeux sous pression
La présente invention se rapporte à un procédé de stabilisation d'acétylène gazeux sous pression et elle concerne spécialement un procédé permettant de comprimer l'acétylène et de le transporter sous pression dans des conditions absolues de sécurité.
L'acétylène, possédant une triple liaison carbone- carbone, constitue un produit très réactif, servant dle matière première pour de nombreuses synthèses chimiques. Pour un grand nombre de ces réactions, il est cependant avantageux de travailler à pression et température élevées. Or, à pression légèrement supérieure à 1 atm., l'acétylène pur peut donner lieu à une réaction explosive avec décomposition en ses éléments constitutifs, sous l'effet d'une étincelle électrique ou de toute autre cause d'ignition. Cette instabilité de l'acétylène constitue une limitation de son utilisation.
On a déjà proposé de stabiliser l'acétylène gazeux, en le diluant par des produits normalement gazeux, notamment l'hydrogène, l'azote, l'éthylène, l'oxyde de carbone et le méthane ou par des vapeurs de composés organiques. C'est ainsi qu'on peut obtenir de l'acétylène sous pression par une méthode comprenant la mise en contact de l'acétylène à basse pression, avec un compost normalement liquide, ayant une tension de vapeur élevée et maintenu à une température telle que l'acétylène se sature de vapeurs de ce composé organique, puis compression de ce mélange gazeux ainsi obtenu (brevet anglais 641436 ; brevet américain 2472084).
Ces procédés présentent encore de nombreux in convénients, notamment quand on doit obtenir fin a lement de l'acétylène pur sous pression élevée. En effet, il est nécessaire de mélanger l'acétylène à de grandes quantités de diluant, puis d'amener ce mélange à la pression désirée à l'aide de compresseurs spéciaux qui doivent être étudiés pour des pressions nettement supérieures aux pressions normales d'utilisation. Des surchauffes locales sont toujours possibles avec les compresseurs mécaniques et la sécurité n'est pas absolue.
De plus, la dépense d'énergie complémentaire, due à la présence d'un diluant, est importante. D'au- tre part, une installation complémentaire importante est parfois nécessaire pour éliminer le stabilisant. Ces procédés ne sont donc pas avantageux, ni techniquement, ni économiquement.
Le transport de l'acétylène pur sous pression à grandes distances a fait aussi l'objet de nombreuses recherches mais elles n'ont pas donné de solutions intéressantes. C'est ainsi qu'on a proposé le transport de l'acétylène dans des faisceaux de tubes très étroits, ou dans des conduites ordinaires garnies de corps de remplissage, du type anneaux de Raschig ou encore dans des conduites sans remplissage mais où l'acétylène entraîne, en suspension, des particules solides finement divisées. De telles solutions ne sont pas économiques, surtout par suite des complications qu'elles entraînent.
Au point de vue du développement des utilisations de l'acétylène, il s'est avéré particulièrement intéressant de pouvoir disposer d'un procédé simple et économique, permettant d'obtenir de l'acétylène pur, sous pression, en un endroit quelconque d'utilisation, dans des conditions absolues de sécurité.
Le procédé, objet de la présente invention, est caractérisé en ce qu'on prépare un mélange d'acétylène gazeux et d'ammoniac par dissolution de l'acé tylène à pression atmosphérique ou à pression peu élevée dans de l'ammoniaque liquide anhydre, compression de la solution ammoniacale d'acétylène puis chauffage de cette solution pour obtenir ledit mélange gazeux d'acétylène et d'ammoniac sous pression.
Après on peut conduire le mélange gazeux ainsi obtenu dans des canalisations à gaz ordinmres, vers l'endroit d'utilisation de l'acétylène, puis on élimine par simple lavage l'ammoniac gazeux de façon à libérer l'acétylène gazeux pur sous pression.
Ce procédé coffre principalement t l'avantage de donner de l'acétylène pur sous pression, en utilisant, au lieu d'une compression de phase gazeuse par compresseur, nécessitant des mesures de sécurité particulières, une compression de phase liquide, par pompe, ce qui conduit à une réduction sensible de force motrice et d'investissements et assure une sécurité d'exploitation absolue. En pratique, le procédé selon l'invention en général est mis en oeuvre en ce qu'on mélange l'acétylène gazeux avec de l'ammoniac gazeux dans un rapport pondéral ammoniaclacétylène augmentant de façon régulière avec l'accroissement de pression du mélange, de sorte que la limite de stabilité du mélange, pour des pressions allant de 2 à 50 atmosphères absolues, est atteinte pour un rapport pondéral augmentant régulièrement jusqu'à 4.
Une réalisation industrielle du procédé de la présente invention, particulièrement simple et d'une grande souplesse, ressort de la description ci-après.
On prépare la solution ammoniacale d'acétylène en introduisant l'acétylène pur, à pression atmosphérique, au pied d'une colonne de dissolution, du type colonne à plateaux, au sommet de laquelle on amène l'ammoniaque liquide anhydre froide. Au cours de son mouvement ascendant, l'acétylène se dissout dans l'ammoniaque par barbotage aux différents plateaux.
La chaleur de dissolution et la diminution de la tension partielle de l'ammoniac provoquent la vaporisation d'une partie de cet ammoniac et les frigories provenant de cette vaporisation, conditionnent le régime thermique de la colonne. A pression atmosphérique, la température moyenne de cette colonne se stabilise à environ - 300 C. Dans ces conditions, 1 volume d'ammoniac dissout théoriquement 125 volumes d'acétylène. On règle les quantités respectives d'acétylène et d'ammoniac pour que tout l'acétylène introduit soit dissous dans l'ammoniac de sorte que la phase gazeuse sortant par le sommet de la colonne ne soit constituée que de vapeurs d'ammoniac.
En pratique, on utilise 5,5 kg d'ammoniaque liquide. anhydre par kg d'acétylène introduit, de sorte qu'au pied de cette colonne de dissolution, on obtient une solution ammoniacale contenant environ 15 % en poids d'acétylène.
Dans le cas où l'on désire obtenir une solution ammoniacale plus concentrée en acétylène, on abaisse la température de la colonne de dissolution, par exemple par apport de frigories externes, le pouvoir dissolvant de l'ammoniaque liquide pour l'acétylène augmentant en fonction de cet abaissement de tem pérature.
Par une pompe, on aspire la solution ammoniacale d'acétylène ainsi obtenue au pied de la colonne de dissolution, et on la comprime, puis on la fait traverser un échangeur thermique où elle cède ses frigories et on l'introduit dans une colonne de dégazage (ou colonne de stripping) à plateaux. Le pied de cette colonne de dégazage est pourvu d'un dispositif de chauffage alimenté par un fluide dont le potentiel calorifique peut être faible, par exemple de l'eau chaude de récupération. Par rapport au niveau d'introduction de la solution ammoniacale d'acétylène, la partie supérieure de la colonne joue le rôle de concentrateur d'acétylène dans la phase ammoniacale, tandis que la partie basse agit comme colonne d'épuisement.
Au pied de la colonne de dégazage, on obtient de l'ammoniac pur qui, après passage et refroidissement dans l'échangeur thermique (récupération des frigories de la solution ammoniacale d'acétylène), est détendu et renvoyé en tête de la colonne de dissolution.
En tête de la colonne de dégazage, on effectue une dernière concentration de l'acétylène de la phase gazeuse par condensation partielle d'ammoniac, la quantité d'ammoniac condensé étant fonction de la température de l'eau de réfrigération utilisée au con denseur. L'ammoniac condensé est recyclé comme reflux dans la colonne de dégazage. A la sortie du condenseur, on obtient une phase gazeuse dont la concentration de sécurité est fonction de la pression imposée pour la mise en oeuvre de l'acétylène pur final.
Par le procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir de l'acétylène qui reste stable sous une pression pouvant atteinre 50 ata, la limite de stabilité étant fonction du rapport pondéral entre l'ammoniac et l'acétylène. Des essais systématiques effectués à différentes pressions et concentrations ont montré la stabilité complète des mélanges suivants pour les pressions correspondantes
Composition Rapport Limite de stabilité
du mélange pondéral (pression absolue
(pourcentages ammoniac
pondéraux) acétylène GHW, NH:
3
100 0 0 2 ata environ
50 50 1 13 ata
45 55 1,2 16 ata
40 60 1,4 20 ata
20 80 4 50 ata
C'est ainsi que, par exemple, au départ d'une solution ammoniacale d'acétylène à 15 % en poids, on utilise une colonne de dégazage comportant 20 plateaux, chauffée à sa partie inférieure à environ 400 C et maintenue sous une pression de 16 ata. Au sommet de cette colonne, où la température est d'environ 350 C, on recueille un mélange gazeux constitué de 25 % en poids d'acétylène et 75 % en poids d'ammoniac. On augmente la concentration en acétylène dans cette phase gazeuse par condensation d'ammoniac en la faisant t passer dans un condensa- teur alimenté par de l'eau à 200 C environ. L'ammoniac condensé est renvoyé, comme reflux, au sommet de la colonne de dégazage.
A la sortie du con denseur, on obtient un mélange stable à 55 % en poids d'ammoniac et 45 % en poids d'acétylène.
Ainsi stabilisé par les vapeurs d'ammoniac, l'acétylène est envoyé sous pression vers le lieu d'utilisation, par des conduites à gaz ordinaires, en évitant évidemment l'utilisation de conduites en alliages contenant des métaux, tels le cuivre et l'argent, formant, avec l'acétylène, des acétylures explosifs.
Pour la plupart des réactions dans lesquelles l'acétylène intervient comme matière de départ, il est préférable de séparer au préalable l'ammoniac stabilisant. A cet effet, on lave le mélange gazeux d'acétylène et d'ammoniac, soit par de l'eau, dans une colonne munie d'un dispositif de réfrigération éliminant les calories de dissolution, avec formation d'une solution aqueuse d'ammoniaque, soit par un réactif acide dans un dispositif thermiquement stabilisé avec production du sel ammoniaque correspondant.
L'ammoniac gazeux, sortant par le sommet de la colonne de dissolution, ne contient pratiquement pas d'acétylène. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour la récupération de cet ammoniac. Une méthode particulièrement simple consiste à comprimer puis à condenser cet ammoniac, qu'on soumet ensuite à un échange thermique (refroidissement) avec la solution froide soutirée au pied de la colonne de dissolution, avant de le renvoyer en tête de cette colonne où il est utilisé pour la dissolution d'une nouvelle quantité d'acétylène.
Une autre méthode, particulièrement intéressante lorsque l'ammoniac stabilisant l'acétylène est séparé de ce dernier sur le lieu d'utilisation par lavage à l'eau avec retour de l'eau ammoniacale vers l'installation de dissolution, consiste à dissoudre dans l'eau,
L'ammoniac vaporisé sortant en tête de la colonne de dissolution. On mélange les deux solutions aqueuses ammoniacales ainsi obtenues et on les soumet à une distribution sous pression, ce qui permet de récupérer l'ammoniaque sous forme liquide et de le recycler dans la colonne de dissolution.
A titre d'exemple, un mode d'application du procédé de la présente invention est donné ci-après, avec référence au schéma d'une installation, donné à la fig. I.
La colonne 1 est une colonne à plateaux dans laquelle on introduit de l'acétylène pur par la conduite 2, tandis que par le sommet de cette colonne, on introduit de l'ammoniaque liquide, amenée par la conduite 3. Pendant son mouvement ascendant, l'acétylène se dissout dans l'ammoniaque par barbotage aux différents plateaux. L'ammoniaque introduite dans cette colonne et ayant récupéré des frigories par échange thermique comme décrit ci-après, est à une température de - 6011 C. D'autre part, il se produit une vaporisation d'une partie de cet ammoniac au cours de la dissolution de l'acétylène, de sorte que la température de la colonne descend à - 700 C. Au démarrage, elle est d'environ - 300 C.
Dans ces conditions, on atteint aisément une dissolution complète de l'acétylène dans l'ammoniac, la phase gazeuse sortant de la colonne 1 par la conduite 4 étant uniquement de l'ammoniac. Au pied de cette colonne 1, on soutire une solution ammoniacale d'acétylène à 10 % d'acétylène environ, par exemple une solution contenant 700 kg/H d'acétylène et 7700 kg/H d'ammoniac à - 700 C. Après compression à 16 kg/cm2 dans le compresseur à liquide 5 et l'échange de frigories dans l'échangeur 6, la solution ammoniacale d'acétylène, à une température de 250 C est amenée, par la canalisation 7, dans le séparateur 8.
La faible quantité d'acétylène désorbé de la solution ammoniacale quitte le séparateur 8 par la conduite 9 et on l'introduit dans la colonne 10, tandis que la solution est introduite aussi dans cette colonne 10, à un niveau légèrement supérieur à celui d'introduction de l'acétylène gazeux. Cette colonne 10 de dégazage d'acétylène et d'ammoniac, ou colonne de stripping, est surmontée d'une partie 1 1 munie d'un condenseur 12. La colonne 10 est du type colonne à plateaux et elle est chauffée, au fond, par circulation d'eau à 500 C dans un serpentin 13. Tout l'acétylène de la solution et une partie de l'ammoniac sont libérés sous forme gazeuse. On règle la proportion d'ammoniac accompagnant l'acétylène, ainsi que la pression de cette phase gazeuse, par réglage de la température du condensateur 12.
En maintenant à 160 C la température de ce condenseur, on obtient une phase gazeuse à 13 atmosphères, composée de 670 kg/H d'acétylène et de 670 kg/H d'ammoniac, qui, par la canalisation 14, est envoyée sous pression sur le lieu d'utilisation de l'acétylène.
Par mesure de sécurité, compte e tenu de l'enri- chissement progressif de la phase gazeuse en acéty- lène, les plateaux supérieurs de la colonne 10 sont munis d'anneaux Raschig, tandis que la partie 11 est constituée d'un faisceau de tubes, munis intérieurement de cloisons verticales métalliques disposées de sorte que la a section transversale d'un tube a la forme étoilée représentée à la fig. II. Cette disposition a pour but d'obtenir un diamètre hydraulique de 10 maximum, le diamètre hydraulique étant donné par la formule d = 4 S/P où S lest la surface de la section transversale du tube, tandis que P est le périmètre des surfaces mouillées.
Dans ce cas, le mouillage est obtenu par l'ammoniac condensé et retournant au fond de la colonne 10.
La canalisation 14, d'un diamètre interne de 50mm, peut avoir plusieurs kilomètres de longueur.
Elle est munie, à intervalles réguliers, de coupe-feux classiques. Par le fond de la colonne 10 et la conduite 15, on soutire de l'ammoniaque liquide (7060 kg/H), gardant en dissolution un peu d'acétylène (10 kg/H). On porte cet ammoniaque à une pression de 15 kg/cm2 par le compresseur 16 puis l'introduit dans la colonne 17 de distillation dont le pied est maintenu à 55O C. Le sommet de cette colonne 17 est pourvu d'un condenseur. L'acétylène, accompagné d'ammoniac, s'échappant de cette colonne par la canalisation 18 est lavé à l'eau, pour éliminer l'ammoniac, l'acétylène pur ainsi obtenu étant renvoyé au pied de la colonne 1.
Aux plateaux supérieurs de la colonne 17, on soutire, par la conduite 19, l'ammoniaque qui après réfrigération dans l'échangeur 20 parcouru par de l'eau à environ 25u C et récupération de frigories dans l'échangeur 6, par échange avec la solution froide d'acétylène dans l'ammoniac, est réutilisé dans la colonne 1 pour dissoudre de nouvelles quantités d'acétylène.
L'acétylène gazeux, stabilisé par l'ammoniac est amené par la canalisation 14, sur le lieu d'utilisation de l'acétylène. Si on désire obtenir cet acétylène à l'état pur, on introduit le mélange gazeux dans la colonne 21 de lavage à l'eau, soit 3 m3/H d'eau pour le mélange gazeux considéré. Au sommet de cette colonne 21, on récupère 665 kg/H ou 570 m3/H d'acétylène pur, que, par la conduite 22, on dirige immédiatement vers le réacteur de synthèse chimique. La solution aqueuse, soit 3 m3/H d'une solution aqueuse à 225 g d'ammoniaque par litre, soutirée en pied de la colonne 21, est distillée pour récupération de cette ammoniaque.