BE1008868A3

BE1008868A3 - Procede de synthese d'un compose du thiophene.

Info

Publication number: BE1008868A3
Application number: BE9500265A
Authority: BE
Inventors: James E Shaw; William E Sattich
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1996-08-06

Abstract

On décrit un procédé pour préparer un composé de thiophène à partir d'un composé de furanne qui consiste à mettre en contact, en présence d'un catalyseur comprenant de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène ou du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène où le catalyseur est fixé sur de l'alumine, le composé de furanne avec de l'hydrogène sulfuré sous des conditions suffisantes pour effectuer la préparation du composé de thiophène. Le composé de furanne, l'hydrogène sulfuré et le catalyseur sont chacun présents selon une quantité suffisante pour effectuer la transformation du composé de furanne selon le composé de thiophène.

Description


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  Procédé de synthèse d'un composé du thiophène 
Domaine de l'invention
La présente invention concerne un procédé pour préparer du thiophène, ses dérivés et leurs combinaisons à partir d'un composé de furanne. 



   Arrière-plan de l'invention
Le thiophène et ses dérivés sont des produits chimiques industriels importants. Ils sont utiles dans la préparation d'agents aromatisants, de pesticides, de colorants, d'azurants optiques et de nouveaux médicaments. 



  Par exemple, le thiophène est un intermédiaire pour la fabrication de produits pharmaceutiques comme des antihistamines, des anthelmintiques, des céphalosporines et des anticoagulants globulaires. 



   Divers procédés pour la fabrication du thiophène ou ses dérivés ou leurs combinaisons ont été mis en oeuvre. 



  Par exemple, ils ont été préparés en faisant réagir du   1-   butène ou du butadiène et du disulfure de carbone, du butanediol et du soufre, et du butane ou 1-butène, de l'hydrogène sulfuré et du soufre. Cependant, ces procédés présentent généralement une faible   sélectivité   en raison de la formation de nombreux sous-produits indésirables, ce qui entraîne un bas rendement de thiophène ou de ses dérivés. 



   Un procédé pour produire du thiophène ou ses   dérivés   

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 a également été mis en oeuvre en faisant réagir du furanne et de l'hydrogène sulfuré sur un catalyseur d'oxyde métallique activé-hétéropolyacide comme du phosphotungstate de potassium fixé sur de l'alumine. Bien que les transfomations de furanne en thiophène et les rendements de thiophène sont raisonnablement bons, afin d'obtenir des rendements élevés, ce procédé a dû être mis en oeuvre à une température élevée (supérieure à   300 C)   ce qui nécessite un chauffage prolongé et entraîne des coûts élevés pour le produit. 



   Le thiophène peut également être préparé par déshydrogénation de thiophane en utilisant du sulfure de ruthénium fixé sur un catalyseur d'alumine. La sélectivité pour le thiophène en utilisant ce procédé de déshydrogénation peut être aussi élevée que 92 % mais la déshydrogénation doit également être mise en oeuvre à des températures élevées de 300 à   600 C.   En outre, le thiophane est une matière de départ coûteuse ce qui rend le procédé inefficace au point de vue du coût. 



   Par conséquent, il existe toujours un besoin accru pour mettre en oeuvre un procédé perfectionné pour fabriquer du thiophène ou ses dérivés. Il serait très avantageux pour la technique si un procédé plus efficace du point de vue du coût pour fabriquer du thiophène ou ses dérivés était mis en oeuvre. 



   Résumé de l'invention
Un but de la présente invention est de fournir un procédé pour transformer un composé de furanne en un composé de thiophène dans lequel le procédé n'a pas besoin d'être mis en oeuvre à une température élevée supérieure à   3000C.   Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui transforme du furanne en thiophène, ses dérivés ou les deux selon une transformation et une sélectivité   raisonnablement élevées.   D'autres buts, caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de façon plus précise dans la description 

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 détaillée ci-après. 



   Conformément à la présente invention, on prévoit un procédé pour transformer un composé de furanne en un composé de thiophène qui consiste à mettre en contact un composé de furanne avec de l'hydrogène sulfuré en présence d'un catalyseur comprenant soit de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène, soit du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène ou leurs mélanges où le catalyseur est fixé sur de l'alumine, sous des conditions suffisantes pour effectuer la synthèse d'un composé de thiophène où le composé de furanne, l'hydrogène sulfuré et le catalyseur sont chacun présents selon une quantité suffisante pour effectuer la synthèse d'un composé de thiophène. 



   Description détaillée de l'invention
Le procédé de l'invention consiste à mettre en contact un composé de furanne avec de l'hydrogène sulfuré sur un catalyseur comprenant soit de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène soit du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène soit leurs mélanges où le catalyseur est fixé sur de l'alumine (le catalyseur est désigné ciaprès par Co/Mo fixé sur de l'alumine). Un composé de furanne utilisé dans la présente invention est désigné de façon générique, sauf indication contraire, par furanne, ses dérivés ou les deux. Un dérivé de furanne est un furanne substitué dans lequel divers substituants organiques substituent un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de la molécule de furanne.

   Des exemples des substituants comprennent, mais sans y être limités, les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radicaux alkaryl et leurs combinaisons. Généralement ces substituants n'interfèrent pas avec la réaction du furanne avec l'hydrogène sulfuré et chaque furanne peut renfermer des substituants ayant jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de préférence 10 atomes de carbone. 



   Des exemples de composés de furanne présentement préférés comprennent, mais sans y être limités, le furanne, 

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 le   1-méthyl-furanne,   le 1,   5-diméthyl-furanne,   le 1-méthyl- 5-éthyl-furanne,   le 2,   3-benzofuranne, le dibenzofuranne et leurs combinaisons. Le composé que l'on préfère actuellement est le furanne en raison de l'utilité du produit, le thiophène, dérivé de celui-ci. 



   De façon similaire,   l'expression"un thiophène"ou"un   composé de thiophène"telle qu'elle est utilisée ici désigne du thiophène, ses dérivés ou les deux. Un dérivé de thiophène est un thiophène substitué dans lequel divers substituants organiques substituent un ou plusieurs des atomes d'hydrogène de la molécule de thiophène. Des exemples des substituants comprennent, mais sans y être limités, les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radicaux alkaryl et leurs combinaisons. Généralement, ces substituants renferment jusqu'à environ 20 atomes de carbone, de préférence   jusqu'à 10   atomes de carbone. 



   Des exemples des composés de thiophène présentement préférés comprennent, mais sans y être limités, le thiophène, le   1-méthyl-thiophène,   le 1,5-diméthyl-thiophène, le   1-méthyl-5-éthyl-thiophène,   le 2,3-benzothiophène, le dibenzothiophène et leurs combinaisons. Le composé de thiophène que l'on préfère actuellement est le thiophène en raison de son utilité comme produit chimique industriel. 



   Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de façon continue ou semi-continue ou de façon discontinue selon la préférence de l'homme du métier. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans n'importe quel équipement ou dispositif réactionnel approprié. Le choix de l'équipement ou du dispositif réactionnel approprié est fonction de la préférence de l'homme du métier. 



   Généralement, conformément à la présente invention, un composé de furanne et de l'hydrogène sulfuré sont combinés dans un équipement de réaction approprié qui contient un catalyseur Co/Mo fixé sur de l'alumine. L'ordre de l'addition du composé de furanne et de l'hydrogène 

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 sulfuré à l'équipement de réaction a généralement peu ou pas d'effet sur le procédé de l'invention. Cependant à des fins de commodités, le composé de furanne et l'hydrogène sulfuré sont généralement ajoutés à l'équipement de réaction simultanément en formant une combinaison. 



   Le catalyseur   Co/Mo   fixé sur de l'alumine dans la présente invention est un catalyseur supporté et est disponible dans le commerce, par exemple chez Engelhard Corporation. N'importe quel type d'alumine peut être utilisé comme support. Du sulfure de cobalt et du sulfure de molybdène peuvent également être générés in situ pendant la mise en contact de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène avec l'hydrogène sulfuré. Le catalyseur peut être sous n'importe quelle forme physique comme un extrudat, des pastilles, de la poudre ou leurs mélanges. Le rapport pondéral du cobalt au molybdène peut varier fortement pour autant que le rapport est efficace pour transformer un composé de furanne en un composé de thiophène.

   Habituellement, le rapport pondéral du cobalt au molybdène se situe dans une gamme d'environ 0,001 : 1 à environ 10 : 1, de préférence d'environ 0,01 à environ 5 : 1 et mieux encore de 0,1 : 1 à 2 : 1 pour une bonne transformation du composé de furanne selon le composé de thiophène. Le catalyseur Co/Mo fixé sur de l'alumine peut également renfermer une quantité mineure d'autres oxydes ou sulfates de sodium, fer ou d'autres métaux. 



   Le rapport molaire du composé de furanne à l'hydrogène sulfuré peut varier fortement tant qu'un composé de thiophène correspondant peut être produit. Le rapport molaire du composé de furanne à l'hydrogène sulfuré se situe généralement dans la gamme d'environ 0,0001 : 1 à environ 10 : 1, de préférence d'environ 0,001 : 1 à environ 1 : 1 et mieux encore d'environ 0,01 : 1 à 0,5 : 1. 



   La combinaison du composé de furanne et de l'hydrogène sulfuré peut être amenée à l'équipement réactionnel selon n'importe quel taux pour autant qu'un composé de thiophène souhaitable puisse être efficacement produit. Généralement 

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 le taux d'alimentation et la durée de contact de la combinaison du composé de thiophène et de l'hydrogène sulfuré à l'équipement réactionnel peuvent être compris dans une gamme d'environ 0, 0001 à environ 20 WHSV (vitesse spatiale horaire pondérale) en g (gramme) de combinaison par g de catalyseur par heure, de préférence d'environ 0,001 à environ 10 WHSV et mieux encore de 0,01 à 5 WHSV. 



   Les conditions de mise en contact de la combinaison du composé de furanne et de l'hydrogène sulfuré peuvent varier fortement pour autant que sous de telles conditions un composé de thiophène puisse être efficacement produit. 



  Les conditions peuvent comporter, de façon générale, une température comprise dans la gamme d'environ 150 à environ 500 C, de préférence d'environ 175 à environ 450 C, et mieux encore d'environ 200 à 4000C et une pression comprise dans la gamme d'environ 50 à environ 2000 psig, de préférence d'environ 100 à environ 1500 psig et mieux encore d'environ 200 à 1000 psig. 



   Le produit du procédé de la présente invention renferme généralement un composé de thiophène désiré. Le composé de thiophène peut être récupéré à partir du furanne n'ayant pas réagi ou des sous-produits s'il en existe par n'importe quel moyen connu des spécialistes dans la technique. Des exemples de moyens de récupération appropriés comprennent, mais sans y être limités, une distillation, une extraction, une cristallisation, une sublimation ou leurs combinaisons. Le moyen de récupération actuellement préféré est la distillation car il s'agit d'une opération facile. Etant donné que ces moyens sont bien connus des spécialistes dans ce domaine, leur description a été omise ici afin d'être bref. 



   Les exemples ci-après sont destinés à aider à la compréhension de la présente invention et ne limitent en aucune façon la portée de la présente invention. 



   Exemples
Plusieurs essais sont mis en oeuvre en faisant passer 

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 un mélange de furanne et d'hydrogène sulfuré à travers un tube en acier inoxydable d'une longueur de 29 pouces pour un diamètre intérieur de 11/16 pouces (réacteur) garni de catalyseur Engelhard HPC-60K (catalyseur Co/Mo fixé sur de 
 EMI7.1 
 l'alumine, obtenu chez Engelhard Corp.). Le catalyseur présente les caractéristiques suivantes : 
1/10 d'extrudat à feuille de trèfle
Cobalt 5,0 % en poids
Molybdène 16,0 % en poids
Sodium 0,04 % en poids
Sulfate 0,1 % en poids
Fer 0, 03 % en poids
Etendue de surface 210 m2/g
Volume des pores 0,46 ml/g
Densité apparente 0,753 g/ml 
Du furanne et de l'hydrogène sulfuré sont pré-mélangés selon un rapport molaire de 1 : 12, respectivement, et alimentés au réacteur en utilisant une pompe pré-étalonnée LAPP-30.

   La pression du réacteur est contrôlée par un régulateur de contre-pression situé en aval du réacteur. 



  Un orifice d'échantillonnage de gaz est situé en aval à partir du régulateur de contre-pression. Le réacteur est chauffé avec un four électrique à trois zones. La première zone chauffe une partie du réacteur contenant seulement des perles de verre et est utilisée comme une"zone de préchauffage". Les deux dernières zones chauffent la partie du réacteur contenant le catalyseur. Les températures extérieures sont réglées et contrôlées en utilisant trois thermocouples (un au centre de chaque zone) insérés entre le côté intérieur du four de chauffage et l'extérieur du réacteur et reliés aux trois contrôleurs de température qui contrôlent l'alimentation d'énergie au four de chauffage. 



  Les températures du lit de catalyseur interne sont contrôlées au centre de chaque zone avec des thermocouples insérés au travers d'un tube de diamètre extérieur de 1/4 

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 pouce au centre du catalyseur. 



   Pour démarrer un essai, le réacteur est amené aux conditions désirées et est maintenu dans ces conditions pendant au moins une heure avant la mise en oeuvre de l'un quelconque des échantillonnages. Après au moins une heure, des échantillons du gaz effluent sont périodiquement recueillis en utilisant une seringue étanche au gaz à partir de l'orifice d'échantillonnage situé en aval du régulateur de contre-pression et sont immédiatement analysés par chromatographie gazeuse (GC). Les analyses GC sont réalisées en utilisant un chromatographe à gaz Hewlett-Packard 5880A muni d'une colonne de 1/8 pouce x 20 pieds garnie avec 15   %   de SE-52 (gomme de silice) sur du GAWDMCS 60-80 conduisant à un détecteur d'ionisation de flamme.

   Les conditions sont : 
Température d'injecteur 3000c
Température du détecteur 300 C
Température du four   450C   pendant 5 min. montée de 15OC/min. jusqu'à 3000C et ensuite 3000C pendant 3 min. 



   Ecoulement d'hélium 30 ml/min. 



   Les résultats sont présentés au Tableau I. 

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<tb> 
<tb> 



  Tableau <SEP> I
<tb> Production <SEP> de <SEP> Thiophène <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> furanne <SEP> et <SEP> d'hydrogène <SEP> sulfuré
<tb> sur <SEP> un <SEP> catalyseur <SEP> avec <SEP> Co/Mo <SEP> fixé <SEP> sur <SEP> de <SEP> l'alumine
<tb> Essal <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> VHSV" <SEP> Transformation <SEP> Sélectivité
<tb> C  <SEP> psi <SEP> de <SEP> furanne <SEP> Thiophène
<tb> 1 <SEP> 280 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 99 <SEP> % <SEP> 48 <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 280 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 43 <SEP> % <SEP> 81 <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 40 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 350 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 78 <SEP> %
<tb> 5 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 87 <SEP> % <SEP> 88 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 1,1 <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 75 <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 225 <SEP> 400 <SEP> 0,

  2 <SEP> 43 <SEP> % <SEP> 87 <SEP> %
<tb> 8 <SEP> 200 <SEP> 400 <SEP> 0,2 <SEP> 12 <SEP> % <SEP> 73 <SEP> %
<tb> 
 
Le rapport molaire H2S : furanne est de 12/1
Vitesse spatiale horaire en poids en g/g de catalyseur/heure. 



   Le Tableau I montre que tant une transformation élevée de furanne qu'une sélectivité élevée en thiophène sont obtenues avec le procédé de la présente invention à une basse température de 2500C (essai 5) même si à une température supérieure (essai 4) de 350 C des résultats raisonnablement bons sont également obtenus avec une sélectivité inférieure. 



   Les résultats représentés dans les exemples ci-dessus démontrent clairement que la présente invention est bien adaptée pour obtenir les buts et avantages mentionnés ainsi que d'autres inhérents à ceux-ci. Bien que diverses modifications puissent être   réalisées   par les hommes du métier, ces modifications rentrent dans le cadre de la présente invention telle que définie par les revendications annexées.

Claims

REVENDICATIONS 1. Un procédé comprenant la mise en contact d'un composé de furanne avec de l'hydrogène sulfuré en présence d'un catalyseur choisi parmi le groupe comprenant l'oxyde de cobalt et l'oxyde de molybdène, le sulfure de cobalt et le sulfure de molybdène et leurs mélanges, dans lequel ledit catalyseur est fixé sur de l'alumine sous des conditions suffisantes pour effectuer la synthèse d'un composé de thiophène où ledit composé de furanne, ledit hydrogène sulfuré et ledit catalyseur sont chacun présents selon une quantité suffisante pour effectuer la synthèse dudit composé de thiophène.
2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur est de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène.
3. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé de furanne est choisi parmi le groupe comprenant le furanne, un furanne substitué et leurs combinaisons où ledit furanne substitué a un substituant choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radiaux alkaryl et leurs combinaisons.
4. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé de furanne est du furanne.
5. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé de thiophène est choisi parmi le groupe comprenant le thiophène, un thiophène substitué et leurs combinaisons où ledit thiophène substitué a un substituant choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radiaux alkaryl et leurs combinaisons.
6. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé de thiophène est du thiophène.
7. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire dudit composé de furanne à l'hydrogène sulfuré est compris dans la gamme d'environ 0,0001 : 1 à <Desc/Clms Page number 11> environ 10 : 1.
8. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire dudit composé de furanne à l'hydrogène sulfuré est'compris dans la gamme d'environ 0,001 : 1 à environ 1 : 1.
9. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le rapport molaire dudit composé de furanne à l'hydrogène sulfuré est compris dans la gamme d'environ 0,01 : 1 à 0,5 : 1.
10. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composé de furanne et l'hydrogène sulfuré forment une combinaison avant la mise en contact dudit composé de furanne et de l'hydrogène sulfuré avec ledit catalyseur.
11. Un procédé selon la revendication 10, dans lequel le taux d'alimentation de charge de ladite combinaison audit catalyseur est dans la gamme d'environ 0,0001 à environ 20 grammes de ladite combinaison par gramme dudit catalyseur par heure (g par g par heure).
12. Un procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit taux d'alimentation est compris dans la gamme d'environ 0,001 à environ 10 g par g par heure.
13. Un procédé selon la revendication il, dans lequel ledit taux d'alimentation est compris dans la gamme d'environ 0,01 à 5 g par g par heure.
14. Un procédé pour transformer un composé de furanne en un composé de thiophène comprenant la mise en contact d'une combinaison dudit composé de furanne et d'hydrogène sulfuré avec un catalyseur choisi parmi le groupe comprenant le sulfure de cobalt et le sulfure de molybdène, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de molybdène et leurs combinaisons, dans lequel : ledit composé de furanne est choisi parmi le groupe comprenant le furanne, un furanne substitué et leurs combinaisons où ledit furanne substitué a un substituant choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radicaux alkaryl et leurs combinaisons ;

ledit composé de thiophène est choisi parmi le groupe <Desc/Clms Page number 12> comprenant le thiophène, un thiophène substitué et leurs combinaisons où ledit thiophène substitué a un substituant choisi parmi le groupe comprenant les radicaux alkyle, les radicaux aryle, les radicaux aralkyle, les radicaux alkaryl et leurs combinaisons ; le rapport molaire dudit composé de furanne à l'hydrogène sulfuré est compris dans la gamme d'environ 0,0001 : 1 à environ 10 : 1 et ladite combinaison est mise en contact avec ledit catalyseur à un taux d'alimentation dans une gamme d'environ 0,0001 à environ 20 g de ladite combinaison par g dudit catalyseur par heure.
15. Un procédé selon la revendication 14 dans lequel ledit catalyseur est de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène, le composé de furanne est du furanne, ledit composé de thiophène est du thiophène, ledit rapport molaire est compris dans la gamme d'environ 0,001 : 1 à environ 1 : 1 et ledit taux d'alimentation est compris dans la gamme d'environ 0,001 à environ 10 g par g par heure.
16. Un procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit rapport molaire est compris dans la gamme d'environ 0,01 : 1 à 0,5 : 1 et ledit taux d'alimentation est compris dans la gamme d'environ 0,01 à 5 g par g par heure.
17. Un procédé pour préparer du thiophène comprenant la mise en contact d'une combinaison de furanne et d'hydrogène sulfuré, en présence d'un catalyseur comprenant de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de molybdène où ledit catalyseur est fixé sur de l'alumine, le rapport molaire du furanne à l'hydrogène sulfuré est de 0,01 : 1 à 0,5 : 1, ladite combinaison est mise en contact avec ledit catalyseur à un taux de 0,01 à 5 g de ladite combinaison par g dudit catalyseur par heure et ledit procédé est mis en oeuvre à une température de 200 à 4000C et sous une pression de 200 à 1000 psig.