BE1009859A7 - Procede de production d'alcoxysilanes. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'un alcoxysilane en faisant réagir des composés du type orthocarboxyester avec un composé de silicium dans des conditions où au moins un des composants participant à la réaction existe sous forme d'un gaz et en présence d'un catalyseur et de composés contenant de l'hydrogène actif.

Description

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  Procédé de production d'alcoxysilanes Arrière-plan de l'invention Domaine de l'invention
La présente invention concerne la production d'un alcoxysilane. Pour l'énoncer avec plus de précisions, la présente invention est relative à un procédé extrêmement efficace de production d'un alcoxysilane avec un rendement élevé par la décomposition chimique de composés de silicium avec comme condition qu'au moins un composé participant à la réaction existe sous forme d'un gaz. 



  Description de la technique antérieure
Comme procédé de production d'un alcoxysilane par la décomposition de composés de silicium, on connaît une synthèse d'éthoxysilane (M. G. Voronkov, Zur. Obshchei Khim., 29,907 (1959)]. On connaît également un procédé de production d'organoaminoalcoxysilanes, conformément auquel on fait réagir l'orthoformiate d'éthyle et l'hexaméthyldisiloxane [I. P. Zhurkina et al., Metalloorg. Khim, 3,1283 (1990)]. 



   Une synthèse d'éthoxysilane est une méthode de production d'un éthoxysilane par l'addition d'un excès du tétraéthoxysilane et d'une petite quantité d'un alcali à des composés de silicium et leur réaction dans des 

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 conditions de chauffage et de reflux, dont on peut citer en exemple, le composé de la formule (2) : 
 EMI2.1 
 où R représente des radicaux hydrocarbon6. substitués univalents et/ou des radicaux hydrocarbonés univalents, identiques ou différents, et n est un nombre entier arbitraire compris entre 0 et environ 100 000. On peut produire un organoéthoxysilane par la réaction décrite ci-dessus. 



   La réaction rapportée par I. P. Zhurkina peut être utilisée pour obtenir le triméthyléthoxysilane par une réaction entre l'orthoformiate d'éthyle et l'hexaméthyldisiloxane en présence d'un catalyseur acide. 



  Résumé de l'invention
La présente invention a pour objet un procédé de production de composés du type alcoxysilane avec un rendement effectif élevé par la décomposition chimique des composés de silicium en résolvant les problèmes mentionnés ci-dessous, c'est-à-dire : 

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 (a) Au cours d'une synthèse d'éthoxysilane, les problèmes suivants se posent : (1) Une réaction de dismutation sur le groupe substitué sur l'atome de silicium, étant donné que le chauffage et le reflux sont nécessaires pour promouvoir la réaction, en particulier, la liaison Si-H est perdue, lorsque l'on utilise les composés de silicium avec un groupe substitué à l'hydrogène sur un atome de silicium à titre de matières premières dans la synthèse de l'éthoxysilane. 



   (2) Etant donné qu'il est très difficile de décomposer les matières premières dans le monomère du type alcoxysilane de manière quantitative et que l'on obtient habituellement des mélanges du monomère du type éthoxysilane et d'oligomères de l'éthoxysilane, le rendement en composés du type éthoxysilane est faible et le procédé de séparation et de purification devient laborieux. 



  (b) Dans le procédé rapporté par I. P. Zhurkina et al., se posent les problèmes qui suivent : (1) Etant donné qu'il n'existe pas de substances qui accélèrent la réaction, la vitesse de la réaction, le rendement de la réaction et le rendement en produit deviennent faibles. 



   (2) Etant donné que l'on applique uniquement ce procédé pour obtenir un monoalcoxysilane par la décomposition d'un organodisiloxane, on peut obtenir des composés comme des organodialcoxysilanes par mise en oeuvre de ce procédé. 



   (3) De plus, il n'existe pas d'études sur la décom- 

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 position d'un tel composé de silicium sous forme d'un composé de silicium à hydrogène substitué sur un atome de silicium. 



   Les problèmes indiqués ci-dessus peuvent être résolus conformément à la présente invention et on peut produire un composé du type alcoxysilane avec un rendement élevé par la décomposition des composés de silicium en présence de l'ester orthocarborique, de composés contenant de l'hydrogène activé et d'un catalyseur et avec la condition qu'au moins un composé participant à la réaction existe sous forme d'un gaz. 



  Description détaillée de l'invention
Le procédé de production d'un alcoxysilane proposé par la présente invention se caractérise en ce que l'on entreprend la réaction avec la condition qu'au moins un composé participant à la réaction existe sous forme d'un gaz, ce qui revient à dire que la réaction peut s'opérer en phase gazeuse et à l'interface entre un gaz et un liquide ou un solide. 



   Lorsque l'on produit un alcoxysilane conformément à la présente invention, on peut largement utiliser les méthodes usuelles. Par exemple, existent le procédé à lit fluidisé, le procédé à lit mobile, le procédé à lit fixe, le procédé discontinu, etc. Cependant, d'autres procédés peuvent également être mis en oeuvre pour réaliser la présente invention. 



   Après avoir introduit les composés du silicium dans le récipient de réaction, on peut introduire les autres composés dans le récipient, ou bien on peut introduire simultanément la totalité des matières premières dans le récipient de réaction. 



   Conformément à la présente invention, un gaz inerte, tel que de l'azote, de l'argon, de l'hélium et de 

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 l'hydrogène et des composés organiques vaporisés inactifs à la température et à la pression réactionnelles peuvent s'utiliser à titre de gaz servant de véhicule.

   Les exemples de tels composés organiques sont des alcools, comme le méthanol,   l'éthanol,   le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le t-butanol, l'alcool amylique, le phénol l'alcool benzylique, l'éthylèneglycol, etc., des hydrocarbures aliphatiques, comme le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclopentane, le cyclohexane, le cyclooctane, etc., des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, le xylène, le 
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 mésitylène, l'éthylbenzène, lediphénylméthane, etc., des composés organiques halogénés, comme le dichlorométhane, le chloroforme, le chlorure de méthyle, le 1,2-dichlor- éthane, le dibrométhane, le bromoforme, le bromure de méthyle, etc., des éthers, comme l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique, l'éther diéthylique,

   l'éther diphénylique, le 1,2-dioxanne, le tétrahydrofuranne, etc., des cétones, comme l'acétone,   laméthyléthylcétone,   etc., le sulfure de carbone, etc. Cependant, la présente invention ne se limite pas aux exemples précités. On peut en outre utiliser des composés du type ester orthocarborique, des composés contenant de l'hydrogène activé, ou des composés de silicium employés à titre de matières de départ, comme gaz servant de véhicule, s'ils existent sous forme de gaz dans les conditions réactionnelles. 



   Les composés de silicium utilisés à titre de matières premières pour la mise en oeuvre de la présente invention sont des composés possédant une liaison siloxane   (-Si-o-Si-)   d'un composé de poids moléculaire élevé ou faible. Leur forme peut être gazeuse, liquide, pâteuse, solide ou autre encore. Des mélanges d'entre eux avec d'autres composés organiques ou inorganiques et un copolymère du composé de silicium avec les autres compo- 

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 sés sont également tolérés. 



   Un exemple de composés de ce genre est donné par la formule (1) : 
 EMI6.1 
 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné substitué univalent, un radical hydrocarboné univalent, identique ou différent, un atome d'hydrogène, un radical alcoxy, un atome d'halogène, un radical amino, un radical cyano, un radical carboxyle, un radical époxy, un radical silique et/ou un radical siloxy, et n est un nombre entier arbitraire compris entre 0 et environ 100 000. 



   Lorsque R représente un radical hydrocarboné univalent, ce peut être un composé saturé, insaturé, acyclique ou cyclique. A titre d'exemples, R peut être de la nature de divers radicaux alkyle, radicaux alcényle, ce peut aussi être un radical vinyle, allyle, aryle, aralkyle, etc. La présente invention ne se limite cependant pas à ces exemples. 



   Lorsque R représente un radical hydrocarboné substitué univalent, le groupe substituant lié à l'atome de carbone peut être un atome d'halogène, un radical alcoxy, un radical cyano, un radical amino, un radical carboxyle, un radical époxy et/ou un radical siloxy. 



  Cependant, les radicaux substituants ne sont nullement limités par les exemples que l'on vient de citer. 



   Un composé cyclique contenant un atome de silicium, qui est formé en liant mutuellement les groupes 

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 substituants sur l'atome de silicium, peut être utilisé à titre de matière première. Les groupes substituants dans le composé cyclique susmentionné peuvent comporter divers autres groupes substituants. 



   Le composé cyclique mentionné plus haut peut aussi être formé en reliant mutuellement les noyaux aromatiques sur les atomes de silicium. 
 EMI7.1 
 



  Le composé de silicium dans lequel n=O, par exemple, est un organodislloxane, comme le 1, 1, 3, 3-tétra- méthyldisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, le tert-butylpentaméthyldisiloxane, etc. 



   Le composé de silicium dans lequel n=l est, par exemple, un organotrisiloxane, comme l'octaméthyltrisiloxane, le 1,   5-diphénylhéxaméthyltrisiloxane,   le 1, 5-divinylhexaméthyldisiloxane, etc. Cependant, la présente invention ne se limite nullement à ces exemples. 



   Les polymères du silicium sont, par exemple, le polydiméthylsiloxane, le polyméthyléthylsiloxane, le polyméthyltrifluoropropylsiloxane, le polyméthylphénylsiloxane, un copolymère des polymères que l'on vient juste de mentionner, etc. Cependant, les polymères du silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. 



   Les autres composés du silicium que l'on peut utiliser selon la présente invention sont le polysilicicoxane et un siloxane cyclique. 



   Les exemples de polysilicoxanes sont le polyméthylsilicicoxane, le polyphénylsilicicoxane, une résine de verre GR-650 (un produit de la société Showa Dennko   Co. Ltd. ), une résine de verre GR-950 (un produit de la société Showa Dennko Co. Ltd. ), une résine de verre     GR-100   (un produit de la société Showa Dennko Co. Ltd.), etc. La présente invention ne se limite cependant pas à ces exemples. 



   Des exemples de siloxanes cycliques sont l'he- 

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 xaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le 1,3, 5-triméthylcyclotrisiloxane, le 1,3, 5, 7-tétraméthylcyclotétrasiloxane, le 1, 3, 5,   7-tétravinyl-1,   3, 5, 7-tétraméthylcyclotétrasiloxane,   lel,   3, 5-triphénylcyclotrisiloxane, etc. La présente invention n'est nullement limitée par les exemples que l'on vient de donner. 



   D'autres exemples de composés de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention sont une huile de silicium, une graisse de silicium, des composés d'huile de silicium, des produits secondaires d'huiles de silicium, des caoutchoucs de silicium, des composés de caoutchouc de silicium, des produits moulés de caoutchouc de silicium, un caoutchouc de silicium liquide, un mastic d'étanchéité à base de silicium, un élastomère de silicium, une résine de silicium, une cire de silicium, des agents de couplage de radicaux portant des liaisons siloxane (-Si-O-Si-) dans la molécule, un polymère organique de silicium, etc. Cependant, l'invention ne se limite nullement aux exemples que l'on vient de citer. La plus grande part des composés susmentionnés se trouvent sur le marché comme produits ou comme produits intermédiaires. 



   Les exemples des huiles de silicium sont l'huile de diméthylsilicium, l'huile de méthylsilicium hydrogénée, une huile de méthylphénylsilicium, une huile de silicium alkylemodifiée, une huile de silicium poly- éthermodifiée, une huile de silicium alcoolmodifiée, une huile de silicium fluoromodifiée, une huile de silicium aminomodifiée, une huile de silicium mercaptomodifiée, une huile de silicium époxymodifiée, une huile de silicium carboxymodifiée, une huile de silicium modifiée par un acide gras supérieur, une huile de silicium carnaubamodifiée, un huile de silicium amidomodifiée, une huile de silicium contenant des radicaux ioniques, etc. 



  Cependant, les huiles de silicium que l'on peut utiliser 

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 aux fins de la présente invention ne sont nullement limitées par ces exemples. 



   Les exemples des graisses de silicium sont les lubrifiants à base de silicium utilisés à basse et à haute température, une graisse de silicium extrêmement lubrifiante, les lubrifiants du type silicium pour matières plastiques, une graisse de silicium pour adhérence, etc. Cependant, les graisses de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont nullement limitées par les exemples que l'on vient de citer. 



   Des exemples de composés d'huiles de silicium sont les composés d'huiles de silicium pour isolation électrique, répulsion d'eau, enrobage de verre, radiation thermique, conduction électrique, scellage sous vide, antirouille, joints d'ampoules, caoutchouc de silicium, utilisations optiques, etc. Cependant, ces composés d'huiles de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par les exemples qui précèdent. 



   Des exemples de produits à base d'huiles de silicium secondaires sont des agents antimousse à base de silicium, des agents de partition à base de silicium, des agents de partition à base de silicium pour papier pelure, des agents de traitement de fibres de silicium, des additifs de revêtements à base de silicium, des surfactifs siliconés, etc. Cependant, les produits d'huiles de silicium secondaires que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. 



   Des exemples du caoutchouc de silicium sont divers caoutchoucs de silicium bruts, le caoutchouc de fluorosilicium brut, etc., mais le caoutchouc de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention n'est pas limité par les exemples qui précèdent. 



   Des exemples de composés de caoutchouc de sili- 

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 cium sont les composés de caoutchouc de silicium pour le moulage général, les composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits épais, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits ultrasolides, des composés de silicium pour le moulage de produits ultra-antichauffe, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits résistant aux flammes, les composés de silicium pour excluseurs, des composés de caoutchouc de silicium pour le revêtement ou l'enrobage de fils électriques, des composés de caoutchouc de silicium pour la confection de tubes transparents, des composés de caoutchouc de silicium pour des appareils médicaux, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits conducteurs de l'électricité,

   les composés de caoutchouc de silicium pour l'excluseur de produits   e   conduction de l'électricité, des composés de caoutchouc de silicium pour des matières formant éponge, des composés de caoutchouc de silicium pour le moulage de produits résistant aux huiles, des composés de caouchouc de silicium pour le moulage de produits résistant à la vapeur d'eau, un caoutchouc SPE de diverse nature (qui est un caoutchouc d'éthylènepropylènemodifié par un silicium) et des caoutchoucs de fluorosilicium, mais les composés de caoutchouc de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par les exemples que l'on vient de citer. 



   Des exemples de produits de silicium sont un tube thermorétractable en silicium, une feuille de caoutchouc de rayonnement de la chaleur en silicium et un caoutchouc de silicium conducteur de l'électricité, mais les produits à base de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. 



   Des exemples de caoutchouc de silicium liquide 

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 sont un caoutchouc de vulcanisation à la température ambiante à composant liquide unique d'un adhésif à base de silicium (RTV=caoutchouc vulcanisant à la température ambiante), un caoutchouc RTV à un seul composant liquide d'un agent d'étanchéité à base de silicium, un caoutchouc RTV à base d'un seul composant liquide d'un revêtement à base de silicium, un caoutchouc de silicium RTV à un seul composant liquide de l'acide diacétique, un caoutchouc de silicium RTV à un seul composant liquide de la déoxime, un caoutchouc de silicium RTV à un seul composant liquide du déalcool, un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour le calfeutrage, un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour le revêtement,

   un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour le moulage, un caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour l'auto-adhésivité et le caoutchouc de silicium RTV à deux composants liquides pour l'impression sur des surfaces courbes, mais les caoutchoucs de silicium liquides que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités. 



   Des exemples de produits d'étanchéité à base de silicium sont des agents d'étanchéité à base de silicium, des agents de revêtement à base de silicium, des agents de garniture à base de silicium et des agents d'étanchéité à base de silicium modifiés, mais les agents d'étanchéité à base de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. 



   Des exemples de résines de silicium sont une résine de revêtement de jonction de silicium, une résine de silicium pour fibres optiques, des composés de moulage à base de silicium et une résine MQ (produit de PCR Co. 



    Ltd. ), mais les résines de silicium que l'on peut utili-   ser aux fins de la présente invention ne se limitent pas 

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 aux exemples précités. 



   Des exemples de cires de silicium sont des cires de silicium pour l'électricité, des cires de silicium pour le revêtement et le silicium repoussant l'eau à la température ambiante, mais les cires de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités. 



   Des exemples d'agents de couplage à base de silane qui contiennent des liaisons siloxane dans une molécule sont divers agents de couplage moléculaires (MMCA, produit par la société Nihonn Unicar Co. Ltd.), mais les agents de couplage à base de silane que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas à ces exemples. 



   Des exemples de copolymères organiques à base de silicium sont le copolymère du polysiloxane avec la polyurée, le polyamide, le polyimide, le polyester, le polyuréthanne, le polysilane, le polyéther et/ou la polyoléfine, mais les copolymères organiques à base de silicium que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. On peut utiliser tout copolymère qui contient une liaison   - Si-O-Si-dans la   molécule. Les composants organiques du copolymères peuvent être uniques ou bien ce peuvent être des combinaisons de plus de deux composants. La structure du polymère n'est pas spécifiée, c'est-à-dire qu'il peut être du type greffé,   séquencé,   stochastique ou dendrite. 



   Les composés de silicium qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium, comme le polyhydrogénosiloxane, peuvent aussi s'utiliser à titre de matières premières pour la production de l'alcoxysilane par mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention. Etant donné que la liaison siloxane peut être scindée sans décomposition de la liaison Si-H conformément au procédé selon la présente invention, les 

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 alcoxysilanes qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium à titre de substituant peuvent être produits si les composés de silicium qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium comme substituants sont utilisés en tant que matières premières. 



   Les composés de silicium utilisés à titre de matières premières peuvent être uniques, ou bien on peut utiliser plus d'un composé d'un tel type. Ces composés peuvent être gazeux, liquides, solides, vulcanisés ou non vulcanisés. Le polysiloxane linéaire peut être aisément décomposé. De manière plus particulière, des polysiloxanes linéaires qui comportent au moins un atome d'hydrogène sur l'atome de silicium peuvent être aisément décomposés. 



   Des exemples d'orthocarboxyesters sont l'ester orthoformique, comme l'orthoformiate de triméthyle, l'orthoformiate de triéthyle, l'orthoformiate de tripropyle, l'orthoformiate de tributyle, l'orthoformiate de trioctyle, etc. 



   Des exemples d'orthocarboxyesters sont aussi l'ester orthoacétique, comme l'orthoacétate de triméthyle, l'orthoacétate de triéthyle, l'orthoacétate de tripropyle, l'orthoacétate de tributyle, l'orthoacétate de trioctyle, etc. Cependant, les orthocarboxyesters que l'on utilise aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. 



   Les orthocarboxyesters peuvent être uniques ou bien on peut utiliser des combinaisons de plus d'un de ces deux composants. 



   On préfère l'orthocarboxyméthyléthylester ou l'orthocarboxyéthylester quant à la réactivité et à l'utilité de l'alcoxysilane produit, étant donné que les produits comportent des groupes méthoxy ou éthoxy. 



   On préfère l'orthoformiate de méthyle parce que 

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 le sous-produit est le formiate de méthyle qui possède un faible point d'ébullition et est aisément séparé et que l'orthoformiate de méthyle peut être aisément récupéré. 



   La quantité de l'orthocarboxyester utilisée aux fins de la présente invention n'est pas spécifiée, mais de 10 à environ 100 000 parties en poids pour 100 parties en poids des composés du silicium sont tout particulièrement préférées. 



   Les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont les composés qui contiennent des radicaux hydroxyle, carboxyle, mercapto, formyle et/ou amino dans la molécule. 



   De même, les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont des composés qui peuvent produire des radicaux hydroxyle, carboxyle, mercapto, formyle et/ou amino dans la molécule par réaction avec un orthocarboxyester. 



   Des exemples de ces composés sont l'eau, un alcool, un acide carboxylique, un thiol, un aldéhyde et une amine. Cependant, les composés qui possèdent les atomes d'hydrogène actifs et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas à ces exemples. 



   On préfère l'eau et/ou un alcool étant donné que la vitesse réactionnelle est alors importante. Les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs comprennent l'eau et/ou un alcool qui existent dans les matières de départ comme impuretés. 



   Des exemples des alcools utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont les alcools alkyliques primaires, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol et le n-butanol, des alcools aromatiques, comme l'alcool benzylique, le phénol, le o-crésol, le catéchol, l'hydroquinone et l'alcool   1-naphtylique   et des polyols, comme l'éthylènegly- 

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 col, le propylèneglycol et le glycérol. Cependant, des alcools utilisés à titre de composés qui possèdent des hydrogènes actifs et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités. 



   On préfère le même alcool à titre de radical alcoxy dans les orthocarboxyesters parce que le groupe alcoxy dans l'alcoxysilane produit devient unique. Par exemple, on préfère le méthanol lorsque l'on utilise l'orthoformiate de triméthyle à titre d'orthocarboxyester. 



   Des exemples d'acides carboxyliques utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide isobutyrique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide oléique, l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide benzoïque, l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide cinnamique et l'acide   1-naphtalèneacétique.   



  Cependant, les acides carboxyliques utilisés à titre de composés qui comportent des atomes d'hydrogène actifs et que l'on peut utiliser selon la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités. 



   Des exemples de thiols utilisés comme composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont le méthanethiol, l'éthanethiol, le 1-propanethiol, le 2-propanethiol, le 1-butanethiol, le benzènethiol et le 1,2- éthanedithiol. Cependant, les thiols utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limités par ces exemples. 



   Des exemples d'aldéhydes utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs sont le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'acrylaldéhyde, le glyoxal, le succinyl- 

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 aldéhyde, le benzaldéhyde, le 1-naphtaldéhyde et le phtalaldéhyde. Cependant, les aldéhydes utilisés à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs et que l'on utilise aux fins de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités. 



   Lorsque l'on utilise des amines à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs, la condition nécessaire est qu'au moins un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyle soit présent comme substituant sur l'azote. 



   Des exemples d'amines de ce genre sont l'ammoniac, la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, l'éthylènediamine, la triméthylamine, l'aniline, la benzylamine, la o-toluidine, la 1-naphtylamine et le chlorure d'ammonium. 



   Cependant, les amines utilisées à titre de composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actif3 et que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne sont pas limitées par les exemples précités. 



   Les composés qui comportent les atomes d'hydrogène actifs peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons de plus d'un d'entre eux. 



   La quantité des composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs utilisés aux fins de la présente invention n'est pas spécifiée, mais de 0,1 à environ 100 000 parties en poids pour 100 parties en poids des composés de silicium est spécialement à préférer. 



   Lorsque les composés qui possèdent des atomes d'hydrogène actifs ne sont pas utilisés dans la réaction, la réaction ne peut pas se dérouler, ou alors la vitesse réactionnelle devient extrêmement faible. De même, le rendement de la réaction des composés de silicium devient faible et ils ne peuvent pas se décomposer complètement. Par conséquent, le rendement en alcoxysilane devient extrêmement faible. 

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   Des exemples des catalyseurs utilisés aux fins de la présente invention sont le chlorure d'hydrogène, l'acide sulfonique, l'acide sulfurique fumant, l'acide nitrique, l'acide acétique, l'acide phosphorique, un ester phosphorique, l'acide sulfureux, l'acide nitreux, l'acide hypochloreux, l'acide perchlorique, le peroxyde d'hydrogène, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide borique, l'acide trifluoracétique, l'acide trifluorométhanesulfurique, l'acide p-toluènesulfonique,   l'acide p-phénoisulfurique, l'acide trialkylsilicotriflu-   orométhanesulfurique, le perchlorate trialkylsilicique, l'acide bis-triméthylsilylsulfurique, une résine échangeuse d'ions fortement acide [par exemple, Nafione (marque de fabrique de la société Du Pont)], l'acide chloroplatinique, le chlorure d'aluminium, le chlorure de fer,

   le trifluorure de bore et l'argile activée. Cependant, le catalyseur que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention ne se limite nullement aux exemples précités. 



   On utilise ces catalyseurs seuls ou en combinaison de plus d'un d'entre eux. On préfère les catalyseurs acides en ce qui concerne la réaction. De manière particulière, les dérivés de l'acide sulfurique, comme   l'acide sulfurique, l'acide trifluorométhanesulfurique   et l'acide p-toluènesulfurique sont à préférer. 



   La quantité de catalyseur que l'on utilise aux fins de la présente invention n'est pas spécifiée, mais on préfère en utiliser de 0,001 à environ 20 parties en poids pour 100 parties en poids du composé de silicium. 



  On préfère tout spécialement en utiliser de 0,01 à environ 20 parties en poids. 



   La température réactionnelle de mise en oeuvre du procédé de production de l'alcoxysilane n'est pas spécifiée, mais on préfère qu'elle fluctue de 0 à environ   500oC,   plus particulièrement de 10 à environ   300 C.   



   Conformément au procédé proposé de production 

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 de l'alcoxysilane, l'alcoxylation est réalisée par la séparation de la   liaison-Si-O-Si-dans   les composés de silicium et on obtient un alcoxysilane monomérique et un alcoxysilane oligomérique. Les structures chimiques du monomère et de l'oligomère de l'alcoxysilane dépendent des structures chimiques des matières premières.

   Les exemples des produits que l'on obtient sont les suivants : triméthylméthoxysilane, triméthyléthoxysilane, méthoxysilane, éthoxysilane, propoxysilane, butoxysilane, diméthoxysilane, diéthoxysilane, méthoxyéthoxysilane, diméthyldiéthoxysilane, diméthoxydiéthoxysilane, diméthylméthoxysilane, méthyldiméthoxysilane, diméthoxydiphénylsilane, diméthoxyméthylvinylsilane, diméthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane, diéthoxydiéthylsilane,   diméthoxyméthyltrifluoropropylsilane,   (3-aminopropyl) diméthoxyméthylsilane, tert-butyldiméthylméthoxysilane, diméthoxydivinylsilane, diéthoxyarylméthylsilane, triméthoxyméthylsilane, triéthoxyméthylsilane, diméthoxyméthyléthoxysilane, triméthoxysilane, tétraméthoxysilane, tétraéthoxysilane, diméthoxydiéthoxysilane, tétrapropoxysilane, 1,3-diméthoxytétraméthyldisiloxane, 1,

  3-diméthoxy-l, 3-divinyldiméthyldisiloxane, 1,3-diéthoxytétraéthylsiloxane, 1, 5-diméthoxyhexaméthyltrisiloxane, 1,   5-diétho-   xy-l, 3, 5-triméthyltrisiloxane, octaméthoxytrisiloxane, 1, 5-diméthoxyhexaéthoxytrisiloxane, et 1,7-diméthoxyoctaméthyltétrasiloxane. 



   Cependant, les produits obtenus par mise en oeuvre du procédé de la présente invention ne se limitent pas aux exemples précités. Après des séparations et des purifications, on peut utiliser ces produits comme divers agents de couplage, ou à titre de matières premières pour la production de divers polymères de silicium. 



   Une manière de produire l'alcoxysilane par mise en oeuvre du procédé de la présente invention sera explicitée dans les exemples qui suivent. Mais l'invention 

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 n'est nullement limitée à ces exemples. 



   La réaction se déroule par mise en contact des composés de silicium avec des composés d'orthocarboxyester en présence du catalyseur et des composés possédant des groupes contenant de l'hydrogène actif et avec la condition qu'au moins l'un des composants participant à la réaction soit un gaz. 



   La manière de mettre les composés de silicium en contact avec les composés du type orthocarboxyester constituant les réactifs, les composés possédant les radicaux contenant de l'hydrogène actif et le catalyseur peuvent être choisis de manière appropriée par des processus habituellement connus. 



   Par exemple, existent les manières de mise en contact de la vapeur des réactifs avec des composés de silicium qui se basent sur un lit fixe, un lit mobile et un lit fluidisé. 



   Dans certains cas, la vapeur du réactif et les composés de silicium sont mis en contact mutuel de manière discontinue. 



   La durée de mise en contact du réactif avec les composés du silicium n'est pas spécifiée, mais on préfère qu'elle varie de 100 à environ 100 000   h-l   en unités de   vitesse spatiale horaire volumique (V. H. S. V. ). La durée,   l'ordre et la méthode de mélange des composés du silicium avec les composés du type orthocarboxyester et/ou les composés possédant des radicaux contenant l'hydrogène actif et/ou le catalyseur ne sont pas spécifiés et peuvent être de nature arbitraire. 



   La température et la pression au cours de la production de l'alcoxysilane peuvent se choisir avec la condition qu'au moins un composant doit exister sous forme d'un gaz. Il est cependant entendu que l'on préfère que la température réactionnelle varie de 0 à   500 C,   plus particulièrement de 100 à environ   300OC.   

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   La pression est la pression normale ou une pression supérieure à celle-ci. Dans certains cas, la réaction peut se dérouler sous pression réduite. Le gaz servant de véhicule peut être utilisé s'il est un gaz et qu'il n'exerce pas d'effets nuisibles sur la production de l'alcoxysilane dans les conditions réactionnelles. si l'un des composés choisis parmi les composés du type organocarboxyester, les composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs et les composés de silicium est un gaz dans les conditions réactionnelles, on l'utilise à titre de gaz servant de véhicule. 



   Le récipient de réaction est satisfaisant s'il possède une entrée pour les réactifs et une sortie pour les produits. La qualité et la forme du récipient ne sont pas spécifiées, mais une longue distance entre l'entrée et la sortie est meilleure, étant donné que la durée de contact entre les composés de silicium et les composés du type orthocarboxyester s'allonge dans ce cas. 



   Dans le cas où les composés de silicium sont solides, la réaction se déroule principalement de façon non homogène. Bien que la masse des composés de silicium puisse également être décomposée, il est préférable d'utiliser la poudre, étant donné qu'alors la vitesse réactionnelle est importante. 



   La manière de mise en contact des composés de silicium solides avec les réactifs, comme un composé du type orthocarboxyester, les composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs et le catalyseur n'a aucune limite. Le mélange de ces composés peut être introduit dans le récipient de réaction, ou bien les autres composants peuvent être introduits dans le récipient de réaction après que la plus grande part d'entre eux a été introduite. 



   Des exemples de manières de mise en contact susmentionnées sont indiqués ci-dessous, mais ces maniè- 

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 res de mise en contact ne sont pas limitées par ces exemples. 



   Le mélange liquide de l'orthocarboxyester, des composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs et du catalyseur de décomposition est préparé au préalable. En vue de la préparation de ce mélange, divers composés organiques peuvent s'utiliser comme solvants. Après avoir introduit et mélangé les composés de silicium solides dans le récipient de réaction, on introduit le liquide mixte pour la décomposition dans le récipient, tout en chauffant et vaporisant, si cela se révèle nécessaire. Il est aussi possible d'introduire le liquide mixte pour la décomposition avec un gaz servant de véhicule.

   Il est encore possible d'introduire les composés du type organocarboxyester, les composés possédant des radicaux contenant des hydrogènes actifs et le catalyseur dans le récipient de réaction séparément, après avoir introduit les composés de silicium solides. De même, il est possible de mettre les composés de silicium retenus par le catalyseur en contact avec les composés du type orthocarboxyester et les composés possédant des radicaux contenant des hydrogènes actifs dans le récipient de réaction. 



   Lorsque l'on utilise un catalyseur solide pour la décomposition des composés de silicium solides, il est préférable de mélanger le catalyseur et les composés de silicium de façon suffisante. 



   Lorsque l'on introduit le composant des réactifs dans le récipient de réaction, il est possible de l'introduire avec un gaz servant de véhicule ou d'introduire le réactif et le gaz servant de véhicule séparément. 



   La durée et l'ordre et la méthode de mélange des composés de silicium avec les composés du type orthocarboxyester et/ou les composés possédant des radicaux 

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 contenant des hydrogènes actifs et/ou le catalyseur mutuellement, ne sont pas spécifiques et sont arbitraires, même dans le cas de composés de silicium liquides. 



   Il est aussi permis d'introduire le mélange de la totalité des réactifs dans le récipient de réaction après les avoir préalablement mélangés. Ou bien encore, on peut aussi introduire les autres réactifs après que la plus grande partie d'un des réactifs ait été introduite dans le récipient. 



   Dans le cas où les composés de silicium sont un mélange des autres composés, chacun des composés qui sont séparés et purifiés du mélange ou le mélange lui-même peut servir de matières premières pour la production des alcoxysilanes. 



   Les alcoxysilanes produits par la présente invention sont obtenus par condensation et collecte du gaz refluant à partir de la sortie du récipient de réaction. Un alcoxysilane peut être purifié par distillation et élimination des composés du type orthocarboxyester non entrés en réaction, des composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs, du solvant organique et des carboxyesters qui sont des sous-produits. 



   Les composés du type orthocarboxyester non entrés en réaction, les composés possédant des groupes contenant des hydrogènes actifs, les gaz servant de véhicule et le solvant organique peuvent se réemployer en les renvoyant dans le récipient de réaction. si les alcoxysilanes produits contiennent plus de deux alcoxysilanes, chaque composant peut être séparé et isolé par distillation, etc. 



   Dans le cas où la décomposition des composés de silicium est insatisfaisante lorsque des oligomères siloxaniques de plus que le dimère sont produits à titre de sous-produits, par exemple, ces oligomères sont à nouveau décomposés en les introduisant dans le récipient de réac- 

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 tion. Ce faisant, on peut augmenter fortement le rendement en alcoxysilane monomérique. 



   En se servant du procédé de production de l'alcoxysilane conforme à la présente invention, on peut utiliser des composés de silicium de nature très diverse à titre de matières de départ et on peut effectivement produire des composés du type alcoxysilane avec un rendement élevé en comparaison du procédé faisant appel à une phase liquide. 



  EXEMPLES
On illustrera ci-dessous la présente invention plus en détail à l'aide des exemples qui suivent. Cependant, l'invention en se limite à aucun d'entre eux. 



  EXEMPLE 1
Après la pulvérisation de 20 g du composé de moulage de silicium opaque blanc, on les a introduit au centre d'un tube de métal d'un diamètre de 10 cm et d'une longueur de 30 cm et on les a chauffés à 1500C. Après le mélange de 60% en poids d'orthofumarate de triméthyle et de 40% en poids de méthanol, on a introduit le mélange obtenu dans le tube de réaction au débit de 10,0 g/heure par un micro-alimentateur. En même temps, on a introduit de l'acide chlorhydrique gazeux au débit de 0,05 g/heure et on a également introduit de l'azote gazeux au débit de 1 1/heure à titre de gaz servant de véhicule. Tout en maintenant la pression dans le tube de métal à 100 kPa, on a entrepris la réaction à 1500C pendant 6 heures. 12,0 g de silice   (Si02)   subsistèrent.

   Les gaz sortant du tube, qui furent engendrés depuis l'amorce jusqu'à l'achèvement de la réaction, furent condensés et recueillis par refroidissement à l'aide de glace sèche et furent analysés par   RMNH   et une chromatographie en phase gazeuse. 

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   5,40 gdediméthoxydiméthylsilane (44,9 mmoles) et 6,05 g de méthyltrifluoropropyldiméthoxysilane (29,9 mmoles) furent formés. 



  EXEMPLE 2
On a utilisé, à titre de récipient de réaction, un tube de métal vertical d'une longueur de 100 cm et d'un diamètre de 1 cm. On a maintenu les substances solides dans le tube de réaction en plaçant des glissières poreuses au fond et au sommet du réacteur. 



   On a introduit 8,0 g d'une résine fortement échangeuse d'ions d'un acide sulfonique dans le tube et on a chauffé le tube à   1300C.   



   On a préparé un mélange de 9,88 g (3,85 mmoles) du composé répondant à la formule (3), de 30,6 g (0,288 mole) d'orthofumarate de triméthyle et de 0,56 g (0,031 mole) d'eau dans 39 g de toluène à titre de solvant et on a introduit le tout par la glissière poreuse au débit de 10 g/heure après chauffage préalable. On a également introduit de l'hélium gazeux au débit de 1 litre/heure à titre de gaz servant de véhicule. 



   Au cours d'une réaction à 1300C de 8 heures, on a condensé les gaz sortant par le sommet du tube de réaction par refroidissement. On a ainsi obtenu la production de 15,57 g (0,146 mole, rendement de 95%) de diméthoxyméthylsilane et 0,74 g (7,1 mmoles, rendement de 92%) de triméthylméthoxysilane, les autres composants étant du toluène, du fumarate de méthyle, du méthanol, ces produits étant confirmés par chromatographie en phase gazeuse. 



   (CH3)   3-Si-O-Si   (H)   (CH3) -O-Si (CH3) 3 (3)   EXEMPLE 3
On a introduit 0,1 g (1 mmole) d'acide sulfuri- 

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 que dans 2,1 g de poudre d'un caoutchouc de diméthylsilicium et on a mélangé le tout à l'aide d'un mélangeur. 



   On a introduit les 2,2 g de poudre de caoutchouc brut de silicium obtenus avec un catalyseur dans le réacteur à lit fixe en verre Pyrex et on a chauffé le tout à 1800C. 



   On a réalisé la réaction en introduisant le mélange de 113,6 g (1,070 mole) d'orthofumarate de triméthyle et de 35,0 g (1,09 mole) de méthanol dans le récipient de réaction. On a amené le mélange d'orthofumarate de triméthyle et de méthanol dans le récipient de réaction après préchauffage et avec un débit de 10 g/heure. 



  On a laissé la réaction se poursuivre pendant 8 heures. 



  On a introduit de l'azote gazeux au débit de 1 litre/heure à titre de gaz servant de véhicule. 



   On a condensé le gaz à la sortie du réacteur et on l'a analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le produit de 3,07 g (25,5 mmoles) de diméthyldiméthoxysilane fut confirmé en même temps que l'existence d'orthofumarate de triméthyle, de méthanol et de fumarate de méthyle formés à titre de sous-produit. 



  Effets de la présente invention
Conformément au procédé suivant la présente invention, on peut efficacement produire un alcoxysilane avec un rendement élevé, comme expliqué plus haut en détail. 



   Il est également possible de produire l'alcoxysilane avec des atomes d'hydrogène sur l'atome de silicium à titre de groupe substitué en utilisant le procédé proposé par la présente invention.

Claims (14)

1. EMI26.1

   R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. - Procédé de production d'un alcoxysilane en faisant réagir des composés du type orthocarboxyester avec un composé de silicium dans des conditions où au moins un des composants participant à la réaction existe sous forme d'un gaz et en présence d'un catalyseur et de composés contenant de l'hydrogène actif.
2. 2.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des gaz inactifs, comme l'azote, l'hélium, l'argon et/ou l'hydrogène à titre de milieu réactionnel inactif.
3. 3.-Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des composés organiques à titre de milieu de réaction avec la condition que lesdits composés organiques existent sous forme de gaz dans les conditions réactionnelles.
4. 4.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on entreprend les réactions en utilisant le procédé à lit fixe gazeux.
5. 5.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on entreprend les réactions en utilisant le procédé à lit fluidisé gazeux.
6. 6.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on entreprend les réactions en utilisant le procédé à lit mobile gazeux.
7. 7.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des composés de silicium répondant à la formule (1) : EMI26.2 dans laquelle R représente un radical hydrocar- <Desc/Clms Page number 27> boné substitué univalent, un radical hydrocarboné univalent, identique ou différent, un atome d'hydrogène, un radical alcoxy, un atome d'halogène, un radical amino, un radical cyano, un radical carboxyle, un radical époxy, un radical silique et/ou un radical siloxy, et n est un nombre entier arbitraire dont la valeur varie de 0 à environ 100 000.
8. 8.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé de silicium possède au moins un atome d'hydrogène actif sur l'atome de silicium à titre de produit de substitution.
9. 9.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé du silicium est un poly (méthylhydrogénosiloxane) linéaire dont les deux extrémités sont terminées par un groupe triméthylsilicique.
10. 10. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les composé de silicium contiennent plus d'un composé choisi parmi des huiles de silicium, les produits d'huiles de silicium, des caoutchoucs de silicium, des produits de caoutchoucs de silicium, des élastomères de silicium, des cires de silicium et des résines de silicium.
11. 11. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un acide à titre de catalyseur.
12. 12.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un orthofumarate de triméthyle, ou un orthofumarate de triéthyle et/ou ces deux composés à la fois.
13. 13.-Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise de l'eau ou des alcools et/ou ces deux composants à la fois à titre de composés contenant de l'hydrogène actif.
14. 14.-Procédé suivant l'une quelconque des <Desc/Clms Page number 28> revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise un acide à titre de catalyseur, de l'eau et/ou du méthanol à titre de composé contenant de l'hydrogène actif et un orthofumarate de triméthyle à titre de composés du type orthocarboxyester.