JPH09176364A - シリコーン化合物のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーン化合物を温和な条件で定量的に分
解し、得られるアルコキシシランモノマー、および／ま
たはアルコキシシロキサンオリゴマーを加水分解、縮合
させるて、低コストで安全性の高いシリコーン化合物を
提供する。 【解決手段】 触媒の存在下、オルトカルボン酸エステ
ル化合物と活性水素基含有化合物を用いて、シリコーン
化合物をアルコキシシランモノマー、および／またはア
ルコキシシロキサンオリゴマー単位に分解し、得られた
アルコキシシランモノマー、および／またはアルコキシ
シロキサンオリゴマーを加水分解、縮合させる、シリコ
ーン化合物のリサイクル方法。低コストで安全な方法に
より、多くのシリコーン化合物を容易にリサイクルする
ことができる。また、シリコーン化合物の新規改質方法
としても有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン化合物の
リサイクル方法に関する。より詳しくは、シリコーン化
合物を化学的にアルコキシシランモノマー、および／ま
たはアルコキシシロキサンオリゴマー単位に分解し、得
られるアルコキシシランモノマー、および／またはアル
コキシシロキサンオリゴマーを原料として加水分解反
応、および縮合反応を行うことによりシリコーン化合物
を再生するシリコーン化合物のリサイクル方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン化合物を分解する技術として
は、高熱によって熱分解する方法や、アルカリ性、ある
いは酸性条件で処理する方法が知られている。例えばシ
リコーンゴムくずを再利用する方法として、シリコーン
ゴム微粉砕品を密閉系で２５０〜２７５℃、１８時間加
熱するか、あるいは３．５ＭＰａ水蒸気中９０〜２４０
分加熱する方法が報告されている（Ｊ．Ｔｒｅｊｂａｌ
ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃ
ｈｎｏｌ．，１３，Ｔ６２（１９８６））。また、ポリ
シロキサンを分解してアルコキシシランを得る方法とし
て、エトキシシラン化法（Ｍ．Ｇ．Ｖｏｒｏｎｋｏｖ，
Ｚｕｒ．Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍ．，２９，９０７
（１９５９））が知られている。また、関連する技術と
してオルトギ酸トリエチルを用いてヘキサメチルジシロ
キサンを分解する反応がＩ．Ｐ．Ｚｈｕｒｋｉｎａらに
より報告されている（Ｍｅｔａｌｌｏｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，３，１２８３（１９９０））。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、密閉形
や水蒸気中で加熱処理するシリコーン化合物のリサイク
ル方法は非常に過酷な条件を必要とするため安全性に問
題があり、さらに収率が低いためコストが高く、実用化
できる技術ではなかった。特にシリコーン化合物が、シ
リコン原子上の置換基として水素原子をもつような場合
には、不均化反応、加水分解などによりＳｉ−Ｈ結合が
失われてしまうなどの問題があった。エトキシシラン化
法は、シリコーンに過剰のテトラエトキシシランと少量
のアルカリを加え、加熱還流下で反応させることにより
シロキサン結合を切断してエトキシ化する方法である。
しかしこの方法ではアルコキシシランを得るための反応
体としてテトラエトキシシランを用いるため高価であ
り、また分解収率も低いため工業的なリサイクル方法と
しては問題があった。さらに、シリコン原子上の置換基
として水素原子をもつようなシリコーン化合物に適用す
ることができないといった問題が存在した。また、Ｉ．
Ｐ．Ｚｈｕｒｋｉｎａらにより報告された方法は、オル
ガノジシロキサンを分解してモノアルコキシシロキサン
を製造する方法に過ぎず、また反応促進効果を有する物
質が存在しないために反応速度、反応率、および収率が
低く、高分子量のシリコーン化合物に対する適用の可能
性がなんら示されていないという問題があった。

【０００４】本発明はこのような従来技術の課題を解決
し、シリコーン化合物を温和な条件でアルコキシシラン
モノマー、および／またはアルコキシシロキサンオリゴ
マーに分解し、それらを原料としてシリコーン化合物を
再生する、安全性が高く安価な方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために種々の方法を検討した結果、オルトカル
ボン酸エステル化合物、活性水素基含有化合物、および
触媒を用いることにより、多くのシリコーン化合物を容
易に分解でき、さらに分解生成物が再利用可能なアルコ
キシシランモノマー、および／またはアルコキシシロキ
サンオリゴマーとして得られることを見出し、本発明を
完成した。

【０００６】本発明におけるシリコーン化合物分解反応
は気相法、液相法のどちらでも実施可能である。気相
法、液相法の両方において、均一系、不均一系のどちら
でも反応が可能である。例えば、気−液反応、気−固反
応、液−固反応のいずれも実施可能である。本発明にお
けるシリコーン化合物分解反応を気相法によって実施す
る場合には、例えば流動床、移動床、固定床、あるいは
回分式など、従来知られている反応方式で実施可能であ
る。気相法においては、シリコーン化合物をあらかじめ
反応容器に仕込んでおいて他の成分を導入してもよく、
あるいは全ての反応原料を同時に反応容器に導入しても
よい。気相法反応においては窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、水素などの不活性気体、および反応温度、反応圧力
において気体状の不活性な有機化合物をキャリアーガス
として使用できる。このような有機化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ア
ミルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、エ
チレングリコールなどのアルコール、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂肪族炭
化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、エチルベンゼン、ジフェニルメタンなどの芳香族
炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロフォルム、塩
化メチル、１，２−ジクロロエタン、ジブロモメタン、
ブロモフォルム、臭化メチルなどの有機ハロゲン化物、
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル化合物、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン化合物、二硫化炭素など
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、本発明におけるシリコーン化合物分解反応の反応体
組成物であるオルトカルボン酸エステル化合物や活性水
素基含有化合物、あるいはリサイクル対象となるシリコ
ーン化合物が適用する反応条件において気体である場合
には、これらをキャリアーガスとして用いることが可能
である。

【０００７】本発明においてリサイクル対象となるシリ
コーン化合物は、高分子、低分子にかかわりなく、分子
内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有してい
る化合物である。その性状については、気体状、液体
状、ペースト状、あるいは固体状など、どのような形態
であってもよい。また他の有機化合物、無機化合物との
混合物であってもよく、シリコーン化合物と他の化合物
の共重合体であってもよい。

【０００８】このようなシリコーン化合物としては、例
えば、一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】で示される化合物が挙げられる。上記式
中、Ｒは同種もしくは異種の一価の炭化水素基、一価の
置換炭化水素基、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、エポキシ
基、シリル基、および／またはシロキシ基であり、ｎは
０から１０００００までの任意の整数である。Ｒとして
一価の炭化水素基の場合、飽和基でも不飽和基でもよ
く、非環式であっても環状であってもよい。例えば、種
々のアルキル基、アルケニル基、ビニル基、アリル基、
アリール基、アラルキル基などが挙げられる。Ｒが一価
の置換炭化水素基の場合、炭化水素基に結合した置換基
として例えばハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、
アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、シリル基、お
よび／またはシロキシ基などが挙げられる。シリコン原
子上の炭化水素基が互いに結合してシリコン原子を含む
環状体を形成していてもよく、これらの環状炭化水素基
には種々の置換基が結合していたり、不飽和結合を含ん
でいたり、あるいは芳香環が縮環していてもよい。ｎが
０のシリコーン化合物としては、例えば、１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキ
サン、ｔｅｒｔ−ブチルペンタメチルジシロキサン、
１，３−ジビニルテトラエチルジシロキサンなどのオル
ガノジシロキサン化合物が挙げられ、ｎが１のシリコー
ン化合物としては、例えば、オクタメチルトリシロキサ
ン、１，５−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサン、
１，５−ジビニルヘキサメチルジシロキサンなどのオル
ガノトリシロキサン化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。シリコーンポリマーとしては、
ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシ
ロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど、および
これらの共重合体が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１１】本発明の方法においてリサイクル対象とな
るシリコーン化合物としては他に、環状シロキサンも含
まれる。このようなシクロシロキサンとしては、例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５−トリメチルシク
ロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシク
ロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニル−
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１２】本発明の方法においてリサイクル対象とな
るシリコーン化合物の他の例としては、シリコーンオイ
ル、シリコーングリース、シリコーンオイルコンパウン
ド、シリコーンオイル二次製品、シリコーンゴム、シリ
コーンゴムコンパウンド、シリコーンゴム加工品、液状
シリコーンゴム、シリコーンシーラント、シリコーンエ
ラストマー、シリコーンレジン、シリコーンワニス、分
子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を有する
シランカップリング剤、およびシリコーン−有機ポリマ
ー共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。このようなシリコーン化合物の多くは、製
品、あるいは中間体として市場に流通しているものであ
る。

【００１３】シリコーンオイルの例としては、ジメチル
シリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性
シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、アルコール変性シリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプ
ト変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイ
ル、カルボキシル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変
性シリコーンオイル、カルナバ変性シリコーンオイル、
アミド変性シリコーンオイル、ラジカル反応性基含有シ
リコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル、および
イオン性基含有シリコーンオイルなどが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。シリコーングリース
の例としては、低温潤滑用シリコーングリース、高温潤
滑用シリコーングリース、高潤滑用シリコーングリー
ス、プラスチック潤滑用シリコーングリース、および粘
着用シリコーングリースなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。シリコーンオイルコンパウン
ドの例としては、電気絶縁用シリコーンオイルコンパウ
ンド、撥水用シリコーンオイルコンパウンド、ガラス塗
布用シリコーンオイルコンパウンド、放熱用シリコーン
オイルコンパウンド、導電用シリコーンオイルコンパウ
ンド、高真空シール用シリコーンオイルコンパウンド、
防錆シール用シリコーンオイルコンパウンド、バルブシ
ール用シリコーンオイルコンパウンド、シリコーンゴム
用シリコーンオイルコンパウンド、および光学用シリコ
ーンオイルコンパウンドなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。シリコーンオイル二次製品の
例としては、シリコーン消泡剤、シリコーン離型剤、剥
離紙用シリコーン離型剤、シリコーン繊維処理剤、シリ
コーン塗料添加剤、およびシリコーン整泡剤などが挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。シリコー
ンゴムの例としては、各種シリコーン生ゴム、フロロシ
リコーン生ゴムなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。シリコーンゴムコンパウンドの例とし
ては、一般成形品用シリコーンゴムコンパウンド、厚物
成形品用シリコーンゴムコンパウンド、高強度成形品用
シリコーンゴムコンパウンド、超耐熱性成形品用シリコ
ーンゴムコンパウンド、難燃性成形品用シリコーンゴム
コンパウンド、押出し成形品用シリコーンゴムコンパウ
ンド、電線被覆用シリコーンゴムコンパウンド、透明チ
ューブ用シリコーンゴムコンパウンド、医療成形品用シ
リコーンゴムコンパウンド、導電性成形品用シリコーン
ゴムコンパウンド、導電性押出し成形品用シリコーンゴ
ムコンパウンド、スポンジ成形品用シリコーンゴムコン
パウンド、耐油性成形品用シリコーンゴムコンパウン
ド、耐スチーム性成形品用シリコーンゴムコンパウン
ド、各種ＳＥＰラバー（シリコーン変性エチレンプロピ
レンゴム）、およびフロロシリコーンゴムコンパウンド
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。シリコーンゴム加工品の例としては、シリコーン熱
収縮ゴムチューブ、シリコーン放熱ゴムシート、および
導電性シリコーンゴムなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。液状シリコーンゴムの例として
は、接着用シリコーン一液型室温硬化性（ＲＴＶ）ゴ
ム、シール用シリコーン一液型ＲＴＶゴム、コーティン
グ用シリコーン一液型ＲＴＶゴム、脱酢酸型シリコーン
一液型ＲＴＶゴム、脱オキシム型シリコーン一液型ＲＴ
Ｖゴム、脱アセトン型シリコーン一液型ＲＴＶゴム、脱
アルコール型シリコーン一液型ＲＴＶゴム、熱硬化型シ
リコーン一液型ＲＴＶゴム、ポッティング用シリコーン
二液型ＲＴＶゴム、コーティング用シリコーン二液型Ｒ
ＴＶゴム、モールディング用シリコーン二液型ＲＴＶゴ
ム、自己接着用シリコーン二液型ＲＴＶゴム、型取り用
シリコーン二液型ＲＴＶゴム、および曲面印刷用シリコ
ーン二液型ＲＴＶゴムなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。シリコーンシーラントの例とし
ては、シリコーンシーリング剤、シリコーンコーティン
グ剤、シリコーンライニング剤、および変性シリコーン
シーラントなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。シリコーンレジンの例としては、シリコー
ンジャンクションコーティングレジン、光ファイバー用
シリコーンレジン、およびシリコーンモールディングコ
ンパウンドなどが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。シリコーンワニスの例としては、電気用シ
リコーンワニス、塗料用シリコーンワニス、およびシリ
コーン常温撥水剤などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。分子内にシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ
−Ｓｉ結合）を有するシランカップリング剤の例として
は、各種マクロモレキュラーカップリング剤（ＭＭＣ
Ａ、日本ユニカー（株）製）などが挙げられるが、これ
らに限定されるわけではない。シリコーン−有機ポリマ
ー共重合体の例としては、ポリシロキサンとポリウレ
ア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリシラン、ポリエーテル、および／またはポリ
オレフィンとの共重合体が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらの共重合体はその構造中に
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含んでいればよく、有機ポリマー
成分としては単独でも、あるいは２種類以上を組み合わ
せて含んでいてもよい。また共重合体の構造については
任意であり、グラフト型、ブロック型、ランダム型、あ
るいはデンドリマー型などのいずれでもよい。

【００１４】本発明のリサイクル対象となるシリコーン
化合物は単独でもよく、２種類以上を組み合わせて含ん
でいてもよい。また気体、液体、あるいは固体などの状
態を問わず、硬化していても未硬化の状態であってもよ
い。本発明のリサイクル対象となるシリコーン化合物の
うち、直鎖上ポリシロキサンのリサイクルが容易であ
り、水素原子をシリコン上の置換基として含有する直鎖
上ポリシロキサンのリサイクルが特に容易である。

【００１５】本発明におけるシリコーン化合物分解用の
反応体組成物であるオルトカルボン酸エステル化合物と
しては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチ
ル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、
オルトギ酸トリオクチルなどのオルトギ酸エステル化合
物、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オ
ルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト
酢酸トリオクチルなどのオルト酢酸エステル化合物など
が例示されるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのオルトカルボン酸エステル化合物は単独で用いて
もよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのオルトカルボン酸エステル化合物の中で、
反応性が高く、また生成するアルコキシシランのアルコ
キシ基が汎用性の高いメトキシ基、あるいはエトキシ基
となる点でオルトカルボン酸メチルエステル、あるいは
オルトカルボン酸エチルエステルが好ましく、分離しや
すい低沸点のギ酸メチルを副生し、また入手しやすい点
でオルトギ酸トリメチルが特に好ましい。

【００１６】オルトカルボン酸エステル化合物の使用量
は特に限定されないが、シリコーン化合物１００重量部
に対し１０〜１０００００重量部が好ましく、５０〜１
００００重量部が特に好ましい。本発明におけるシリコ
ーン化合物分解用の反応体組成物である活性水素基含有
化合物とは、分子中に水酸基、カルボキシル基、メルカ
プト基、ホルミル基、およびアミノ基などを含む化合
物、あるいはオルトカルボン酸エステル化合物と反応し
て分子中に水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、ホ
ルミル基、およびアミノ基などを含む化合物を生成する
化合物である。具体的には水、アルコール、カルボン
酸、チオール、アルデヒド、およびアミンなどが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。これらの活
性水素基含有化合物のうち、反応速度が大きいという点
で水、および／またはアルコールが好ましい。このよう
な活性水素基含有化合物としては、例えば出発物質中、
あるいは反応系内に不純物として含まれる水、および／
またはアルコールなども含まれる。

【００１７】活性水素基含有化合物としてアルコールを
使用する場合、そのアルコールとしては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ
−ブタノールなどの一価の脂肪族アルコール、ベンジル
アルコール、フェノール、ｏ−クレゾール、カテコー
ル、ヒドロキノン、１−ナフチルアルコールなどの芳香
族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、グリセリンなどの多価アルコールなどが例示され
るが、これらに限定されるものではない。これらのアル
コールのうち、使用するオルトカルボン酸エステル化合
物のアルコキシ基と同じ有機基部分をもつアルコールを
用いると、生成するアルコキシシランのアルコキシ基が
単一となるため好ましく、例えばオルトカルボン酸エス
テル化合物としてオルトギ酸トリメチルを使用する場合
にはメタノールの使用が好ましい。

【００１８】活性水素基含有化合物としてカルボン酸を
使用する場合、そのカルボン酸としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、オ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、１−ナフ
トエ酸などが例示されるが、これらに限定されるもので
はない。

【００１９】活性水素基含有化合物としてチオールを使
用する場合、そのチオールとしてはメタンチオール、エ
タンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチ
オール、１−ブタンチオール、ベンゼンチオール、１，
２−エタンジチオールなどが例示されるが、これらに限
定されるものではない。活性水素基含有化合物としてア
ルデヒドを使用する場合、そのアルデヒドとしてはホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、グリオキ
サール、スクシンアルデヒド、ベンズアルデヒド、１−
ナフトアルデヒド、フタルアルデヒドなどが例示される
が、これらに限定されるものではない。

【００２０】活性水素基含有化合物としてアミンを使用
する場合、窒素原子上の置換基として少なくとも１つの
水素原子、あるいはヒドロキシ基を有することが必須で
あり、このようなアミンとしてはアンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、アニリ
ン、ベンジルアミン、ｏ−トルイジン、１−ナフチルア
ミン、塩化アンモニウムなどが例示されるが、これらに
限定されるものではない。

【００２１】これらの活性水素基含有化合物は単独で使
用してもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて用い
てもよい。本発明で使用する活性水素基含有化合物の使
用量は特に限定されないが、シリコーン化合物１００重
量部に対し０．１〜１０００００重量部が好ましく、１
〜１００００重量部が特に好ましい。活性水素基含有化
合物を使用しない場合には、反応は進行しないか、もし
くは著しく遅く、またシリコーン化合物の反応率が低く
なり完全に分解されないため、リサイクルの収率が極端
に低くなる。

【００２２】本発明のシリコーン化合物分解反応で使用
する触媒としては、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝
酸、酢酸、リン酸、リン酸エステル、亜硫酸、亜硝酸、
次亜塩素酸、過塩素酸、過酸化水素、安息香酸、サリチ
ル酸、ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタン
スルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ｐ−フェノ
ールスルフォン酸、トリアルキルシリルトリフルオロメ
タンスルフォン酸、トリアルキルシリルパークロレー
ト、硫酸ビストリメチルシリル、強酸性イオン交換樹脂
（例えばナフィオン（商品名、デュポン社製））、塩化
白金酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、
活性白土などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類
以上を組み合わせて用いてもよい。反応性の点で酸触媒
が好ましく、硫酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、
ｐ−トルエンスルフォン酸などのスルフォン酸化合物が
特に好ましい。

【００２３】本発明のシリコーン化合物分解反応で使用
する触媒の使用量は、シリコーン化合物１００重量部に
対して０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜
５重量部が特に好ましい。本発明のシリコーン化合物分
解反応を液相において実施する場合には、溶媒を使用す
ることができる。溶媒としてはオルトカルボン酸エステ
ル化合物、活性水素基含有化合物、および生成するアル
コキシシラン化合物に対して不活性で、反応温度におい
て液体の化合物が使用可能である。例えば、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ナフタ
レン、ビフェニル、ジフェニルメタンなどの芳香族炭化
水素化合物、ジクロロメタン、クロロフォルム、塩化メ
チル、１，２−ジクロロエタン、ジブロモメタン、ブロ
モフォルム、臭化メチルなどの有機ハロゲン化物、ジエ
チルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物、アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、二硫化炭
素などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、本発明におけるシリコーン化合物分解用の反
応体組成物であるオルトカルボン酸エステル化合物や活
性水素基含有化合物、あるいはリサイクル対象のシリコ
ーン化合物が液体である場合にはこれらを溶媒として用
いてもよい。これら溶媒は単独で用いてもよく、あるい
は２種類以上の混合物を用いてもよい。

【００２４】本発明のシリコーン化合物分解反応で使用
する溶媒の使用量は特に限定されないが、シリコーン化
合物１００重量部に対して１〜１０００００体積部が好
ましく、１０〜１００００体積部が特に好ましい。本発
明におけるシリコーン化合物分解反応の反応温度は特に
限定されないが、０〜５００℃が好ましく、１０〜３０
０℃が特に好ましい。

【００２５】本発明におけるシリコーン化合物分解反応
により、シリコーン化合物中の全てのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結
合を切断してアルコキシ化することが可能であり、アル
コキシシランモノマー、および／またはアルコキシシロ
キサンオリゴマーが得られる。得られるアルコキシシラ
ンモノマー、およびアルコキシシロキサンオリゴマーは
リサイクル対象のシリコーン化合物の構造に依存し、例
えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシ
ラン、ブトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシ
シラン、メトキシエトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシ
ジフェニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジ
メトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、
ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、（３−
アミノプロピル）ジメトキシメチルシラン、ｔｅｒｔ−
ブチルジメチルメトキシシラン、ジメトキシジビニルシ
ラン、ジエトキシアリルメチルシラン、トリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシメチルシラン、ジメトキシメ
チルエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、
１，３−ジメトキシ−１，３−ジビニルジメチルジシロ
キサン、１，３−ジエトキシテトラエチルジシロキサ
ン、１，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、
１，５−ジエトキシ−１，３，５−トリメチルトリシロ
キサン、オクタメトキシトリシロキサン、１，５−ジメ
トキシヘキサエトキシトリシロキサン、１，７−ジメト
キシオクタメチルテトラシロキサンなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのシリコ
ーン化合物分解物をリサイクル用原料として用いる場
合、加水分解反応の前、あるいは縮合反応の前に分離精
製しておくことが好ましい。シリコーン化合物分解物の
分離方法としては、再結晶、遠心分離、抽出、蒸留など
一般的に知られている分離精製技術を用いることができ
る。このような分離精製技術は１種類の方法を単独で実
施してもよく、あるいは２種類以上の方法を組み合わせ
て実施してもよい。

【００２６】本発明により得られるシリコーン化合物分
解物をリサイクル原料として重合させるには、触媒の存
在下アルコキシシランを加水分解させ、さらに縮合させ
る公知の技術を用いることができる。アルコキシシラン
モノマー、および／またはアルコキシシロキサンオリゴ
マーの粗生成物を分離精製した後そのまま重合を行って
もよく、あるいは一旦シクロトリシロキサン化合物やシ
クロテトラシロキサン化合物、あるいは両末端ヒドロキ
シポリシロキサンなどを中間体として合成した後、これ
らを原料として重合を行ってもよい。このようなシロキ
サンオリゴマー中間体の重合においては、一般的に知ら
れている技術を用いることができる。

【００２７】アルコキシシランモノマー、および／また
はアルコキシシロキサンオリゴマーを加水分解、および
縮合させる際の触媒としては、各種酸触媒、アルカリ触
媒、あるいは有機金属化合物などの従来一般的に知られ
ている加水分解触媒、および縮合触媒を広く使用するこ
とができ、特に制限されないが、その具体例としては、
酸触媒として例えば、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、酢
酸、リン酸、リン酸エステル、亜硫酸、亜硝酸、次亜塩
素酸、過塩素酸、過酸化水素、安息香酸、サリチル酸、
ホウ酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルフ
ォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ｐ−フェノールス
ルフォン酸、トリアルキルシリルトリフルオロメタンス
ルフォン酸、トリアルキルシリルパークロレート、硫酸
ビストリメチルシリル、強酸性イオン交換樹脂（例えば
ナフィオン（商品名、デュポン社製））、塩化白金酸、
塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素、活性白土
などが挙げられが、これらに限定されるものではない。
アルカリ触媒としては例えば、アルカリ金属あるいはア
ルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属あるいはアル
カリ土類金属のアルコキシド、テトラアルキルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラアルキルフォスフォニウムヒ
ドロキシド、アミン化合物などが挙げられが、これらに
限定されるものではない。アミン化合物としては、例え
ばピリジン、ピコリン、ルチジン、ピラジン、ピペリド
ン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ピリダジ
ン、ピリミジン、ピロリジン、ブチルアミン、オクチル
アミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチ
レンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、あるいはこれらアミン化合物
とカルボン酸などとの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸
とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリア
ミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ-アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β-アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を
有するシランカップリング剤などが挙げられが、これら
に限定されるものではない。また、テトラブチルアンモ
ニウムフルオライド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ムなどのフッ素系化合物なども用いることができる。有
機金属化合物触媒の例としては、錫、鉛、亜鉛、鉄、コ
バルト、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ホウ素
などの有機酸塩、アルコキシド、およびキレート化合物
などが挙げられる。例えば、錫（ＩＩ）メトキシド、錫
（ＩＩ）エトキシド、錫（ＩＩ）２，４−ペンタンジオ
ネート、錫（ＩＩ）オクトエート、酢酸錫（ＩＩ）、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ナフテン
酸錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反
応物、ジブチルスズジアセチルアセトナート、鉛（Ｉ
Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、鉛（ＩＩ）
２，４−ペンタンジオネート、鉛（ＩＩ）２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、オク
チル酸鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、亜鉛メト
キシエトキシド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、酢
酸亜鉛、亜鉛２−エチルヘキサノエート、ギ酸亜鉛、メ
タクリル酸亜鉛、亜鉛ネオデカノエート、ウンデシレン
酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）ベンゾイルアセ
トナート、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、鉄（ＩＩＩ）２，
４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）トリフルオロペ
ンタンジオネート、オクチル酸鉄、コバルト（ＩＩ）
２，４−ペンタンジオネート、コバルト（ＩＩＩ）２，
４−ペンタンジオネート、テトラメチルオルトチタネー
ト、テトライソプロピルオルトチタネート、ジイソプロ
ポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポ
キシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジイソプロポキ
シビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス
（アセト酢酸エチル）チタン、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミ
ニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウム
ジイソプロポキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジ第２ブトキシドアセチルアセトナート、アルミニウ
ムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミ
ニウムジ第２ブトキシドエチルアセトアセテート、ジル
コニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプ
ロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニ
ウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコ
ニウムビスブトキシドモノアセチルアセトナート、ジル
コニウムモノブトキシドトリスアセチルアセトナート、
ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセチルアセテ
ート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセ
テート、ジルコニウムモノブトキシドトリスエチルアセ
トアセテート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナー
ト、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ホウ
素メトキシド、ホウ素エトキシド、およびホウ素ｎ−ブ
トキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの触媒は単独で使用してもよく、ある
いは特に問題がない限り２種類以上の触媒を組み合わせ
て使用してもよい。これらの触媒のうち、加水分解触媒
としては反応速度が大きい点で塩酸、硫酸などの無機酸
が好ましい。また縮合触媒としては有機金属化合物が好
ましく、有機チタン化合物、有機スズ化合物が特に好ま
しい。

【００２８】シリコーン化合物を分解して得られるアル
コキシシランモノマー、および／またはアルコキシシロ
キサンオリゴマーを触媒の存在下水と反応させて加水分
解し、さらに触媒の存在下縮合させることにより、シリ
コーン化合物を再生する。加水分解触媒の使用量は、触
媒量であればよく濃度は特に限定されない。縮合触媒の
使用量についても触媒量であればよく、特に限定されな
いが、一般的にはシラン総量の１モル％以下が好まし
く、０．１モル％以下が特に好ましい。。加水分解を十
分行わせるための水の量としては、総シランモルに対し
て２倍モル以上、好ましくは３倍モル以上の添加が必要
である。加水分解反応、および縮合反応の触媒は同一物
質を用いてもよく、あるいは別の触媒を使用してもよ
い。

【００２９】シリコーン化合物分解物を加水分解、縮合
させる際には、溶媒を使用することができる。加水分解
反応、および縮合反応において使用できる溶媒として、
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
フェノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ル、グリセリンなどのアルコール、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂
肪族炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メシチレン、エチルベンゼン、ビフェニル、ジフェニル
メタンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、
クロロフォルム、塩化メチル、１、２−ジクロロエタ
ン、ジブロモメタン、ブロモフォルム、臭化メチルなど
の有機ハロゲン化物、ジエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン化合物、二硫化炭素などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらの溶媒は単独で使
用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。これらの溶媒のうち、アルコール、アセトンなどの
親水性溶媒が好ましく、水とシリコーン化合物分解物の
両方を溶解することのできる溶媒が特に好ましい。加水
分解反応、および縮合反応において使用される溶媒の量
は特に限定されない。加水分解、および縮合反応の際、
シリコーン化合物分解物、水、触媒、および溶媒以外の
化合物を添加してもよい。このような添加物質として
は、例えばジメトキシジメチルシラン、トリメチルメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニル
ジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランなどのシランモ
ノマー化合物、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキ
サン、ペンタフェニルメトキシジシロキサン、１，３−
ジメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，
３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリエチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンなどのシロキサンオリゴマー化合物、シランモ
ノマー化合物やシロキサンオリゴマー化合物と反応する
置換基を有する有機化合物、有機官能性基を有するシラ
ン化合物、および有機官能性基を有するシラン化合物と
反応する置換基を有する有機化合物などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００３０】本発明の方法によって再生されたシリコー
ン化合物は、精製した後に使用するのが好ましい。場合
によっては再生されたシリコーン化合物の改質や機能性
付与を目的として、種々の添加剤を加えて使用すること
ができる。このような添加剤としては、例えば種々の有
機ポリマー、難燃性付与剤、老化防止剤、接着性付与
剤、シランカップリング剤、導電性付与剤、補強剤、顔
料、染料などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。これらの添加剤は１種類を単独で用いてもよ
く、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよ
い。

【００３１】

【発明の実施の形態】 本発明によるシリコーン化合物
リサイクルの反応手順は、例えば次のようにして行うと
よい。以下の記述は本発明の実施の形態の例を示すもの
であり、これらの形態に限定されるものではない。リサ
イクルに供するシリコーン化合物が固体の場合、シリコ
ーン化合物分解反応を気相法、および液相法のいずれの
方法によっても実施可能である。固体のシリコーン化合
物は塊上でも分解可能であるが、反応速度が大きい点で
粉末状に粉砕した後分解する方法が好ましい。

【００３２】本発明におけるシリコーン化合物分解反応
を気相法で実施する場合、シリコーン化合物と、反応体
であるオルトカルボン酸エステル化合物、活性水素基含
有化合物、および触媒を接触させるには、従来から知ら
れている方法の中から適宜選択することができる。例え
ば、反応体蒸気とシリコーン化合物を固定床方式で接触
させる方法、移動床方式で接触させる方法、流動床方式
で接触させる方法などを採用することができる。また場
合によっては、反応体蒸気とシリコーン化合物を回分式
で接触させることもできる。反応体蒸気とシリコーン化
合物を接触させる際、あらかじめ触媒をシリコーン化合
物に担持させておいてもよい。反応体蒸気とシリコーン
化合物の接触時間は特に限定されないが、常圧・常温で
のガス空間速度（Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）にて１００〜１０
００００時間^-1程度が好ましい。気相法におけるシリコ
ーン化合物分解の反応温度、および反応圧力は、系を気
相に保ちうる範囲から適宜選択でき、特に限定されない
が、反応温度は１００〜５００℃が好ましい。反応圧力
は常圧でも加圧下でもよく、場合によっては減圧下での
反応も可能である。適用する反応条件において気体であ
り、シリコーン化合物分解反応に悪影響を及ぼさない物
質をキャリアーガスとして使用できる。また、本発明の
反応体組成物であるオルトカルボン酸エステル化合物や
活性水素基含有化合物、あるいはリサイクル対象となる
シリコーン化合物が適用する反応条件において気体であ
る場合には、これらをキャリアーガスとして用いること
が可能である。

【００３３】固体のシリコーン化合物に液相法を適用す
る場合、均一反応でも不均一反応でも実施可能である。
溶媒を使用することもできる。反応温度は特に限定され
ないが、０〜５００℃が好ましく、１０〜２００℃が特
に好ましい。リサイクル対象のシリコーン化合物が液体
の場合においても、気相法、液相法共に適用可能であ
る。気相法の場合、シリコーン化合物を、反応体である
オルトカルボン酸エステル化合物、活性水素基含有化合
物、触媒などとあらかじめ混合した後反応容器に導入し
てもよく、各成分を別々に導入してもよい。あるいはこ
れらの成分のうち１種類、あるいは２種類以上を反応容
器内にあらかじめ仕込んでおき、後で残りの成分を導入
してもよい。接触方法としては、固定床方式、移動床方
式、流動床方式、あるいは回分式などが適用できる。接
触時間は特に限定されないが、常圧・常温でのガス空間
速度（Ｇ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）にて１００〜１０００００時
間^-1程度が好ましい。本発明のシリコーン化合物分解の
反応温度、および反応圧力は、系を気相に保ちうる範囲
から適宜選択でき、特に限定されないが、反応温度は１
００〜５００℃が好ましい。反応圧力は常圧でも加圧下
でもよく、場合によっては減圧下での反応も可能であ
る。適用する反応条件において気体であり、シリコーン
化合物分解反応に悪影響を及ぼさない物質をキャリアー
ガスとして使用できる。また、本発明の反応体組成物で
あるオルトカルボン酸エステル化合物や活性水素基含有
化合物、あるいはリサイクル対象となるシリコーン化合
物が適用する反応条件において気体である場合には、こ
れらをキャリアーガスとして用いることが可能である。

【００３４】液体のシリコーン化合物に液相法を適用す
る場合、均一反応でも不均一反応でも実施可能であり、
溶媒を使用することもできる。不均一系の場合には、溶
解しない成分を分散、懸濁、あるいは乳濁させた状態で
反応を実施するとよい。反応温度は特に限定されない
が、０〜５００℃が好ましく、１０〜２００℃が特に好
ましい。

【００３５】シリコーン化合物が気体の場合において
も、気相法、液相法共に適用可能である。気相法の場
合、シリコーン化合物を、反応体であるオルトカルボン
酸エステル化合物、活性水素基含有化合物、触媒などと
あらかじめ混合した後反応容器に導入してもよく、各成
分を別々に導入してもよい。あるいはこれらの成分のう
ち１種類、あるいは２種類以上を反応容器内にあらかじ
め仕込んでおき、後で残りの成分を導入してもよい。接
触方法としては、固定床方式、移動床方式、流動床方
式、あるいは回分式などが適用できる。接触時間は特に
限定されないが、常圧・常温でのガス空間速度（Ｇ．
Ｈ．Ｓ．Ｖ．）にて１００〜１０００００時間^-1程度が
好ましい。本発明のシリコーン化合物分解の反応温度、
および反応圧力は、系を気相に保ちうる範囲から適宜選
択でき、特に限定されない。反応圧力は常圧でも加圧下
でもよく、場合によっては減圧下での反応も可能であ
る。適用する反応条件において気体であり、シリコーン
化合物分解反応に悪影響を及ぼさない物質をキャリアー
ガスとして使用できる。また、本発明の反応体組成物で
あるオルトカルボン酸エステル化合物や活性水素基含有
化合物、あるいはリサイクル対象となるシリコーン化合
物が適用する反応条件において気体である場合には、こ
れらをキャリアーガスとして用いることが可能である。

【００３６】気体のシリコーン化合物に液相法を適用す
る場合、均一反応でも不均一反応でも実施可能であり、
溶媒を使用することもできる。シリコーン化合物分解に
おける反応体組成物であるオルトカルボン酸エステル化
合物、活性水素基含有化合物、および触媒の混合液中に
気体のシリコーン化合物を導入する方法が好ましい。反
応を効果的に進行させるために、加圧条件で反応を実施
してもよい。反応温度は特に限定されないが、０〜５０
０℃が好ましく、１０〜２００℃が特に好ましい。

【００３７】本発明のシリコーン化合物分解反応で使用
する反応容器は、特に限定されず、その材質はガラス
製、金属製など、十分な強度をもつものであればどのよ
うなものでもよい。本発明により得られるシリコーン化
合物分解物をリサイクル原料として重合させるには、ア
ルコキシシランを加水分解させて縮合させる公知の技術
を用いることができる。アルコキシシランモノマー、お
よび／またはアルコキシシロキサンオリゴマーの粗生成
物を分離精製した後、直接重合を行ってもよく、あるい
は一旦シクロトリシロキサン化合物やシクロテトラシロ
キサン化合物、あるいは両末端ヒドロキシポリシロキサ
ンなどを中間体として合成した後、これらを原料として
重合を行ってもよい。このようなアルコキシシランモノ
マー、および／またはアルコキシシロキサンオリゴマー
の重合においては、一般的に知られている技術を用いる
ことができるが、反応速度を向上させ、目的とするシリ
コーン重合体を得るために触媒を用いることが好まし
い。加水分解触媒、および縮合触媒としては一般的に知
られている触媒を使用することができる。

【００３８】本発明の方法により得られたシリコーン化
合物分解物を加水分解、縮合させるには、これらシリコ
ーン分解化合物と水を触媒の存在下反応させて加水分解
させ、縮合させる。加水分解反応と縮合反応は段階的に
行ってもよく、あるいは同時に進行させてもよい。加水
分解、および縮合反応の実施においては溶媒を使用する
ことができる。また必要に応じて他のシラン化合物、有
機化合物、無機化合物などを添加してもよい。このよう
にして得られるシリコーン重合体粗生成物から、溶媒、
未反応原料、触媒、低分子量シロキサンなどを除去し、
精製することが好ましい。再生したシリコーン化合物
に、物性改良や機能性付与などの目的のために各種添加
剤を使用することができる。

【００３９】本発明のシリコーン化合物のリサイクル方
法によれば、温和な条件でシリコーン化合物を容易に、
かつ定量的にアルコキシシランモノマー、およびアルコ
キシシロキサンオリゴマーに分解して再利用できるた
め、低コストで安全にシリコーン化合物をリサイクルす
ることができる。また本発明のシリコーン化合物リサイ
クル方法によれば、従来は困難であったＳｉ−Ｈ基を含
むシリコーン化合物のリサイクルを容易に行うことがで
きる。さらに本発明の方法を用いてシリコーン化合物を
分解し、得られた分解物を重合させることにより新たな
シリコーン化合物を製造することができるため、シリコ
ーン化合物の新規改質方法としても有用である。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１）還流冷却管を備えた容量１００ｍＬの２口
フラスコに、平均組成が式（２）

【００４１】

【化３】

【００４２】で示されるポリメチルハイドロジェンシロ
キサン１０．５６ｇ（４．１１ｍｍｏｌ）を秤取し、オ
ルトギ酸トリメチル１８．０５ｇ（０．１７０ｍｏ
ｌ）、メタノール０．４６ｇ（０．０４１ｍｏｌ）、お
よび硫酸２０．５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を加え、室
温で６時間攪拌した。反応液を¹Ｈ−ＮＭＲ、およびガ
スクロマトグラフィーで分析し、ジメトキシメチルシラ
ン（０．１６６ｍｏｌ、反応収率１００％）、およびト
リメチルメトキシシラン（８．２ｍｍｏｌ、反応収率１
００％）の生成を確認した。この反応溶液を蒸留し、ジ
メトキシメチルシラン１５．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ、
単離収率９１％）を得た。このジメトキシメチルシラン
１５．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を還流冷却管を備えた
容量５００ｍＬの３口フラスコに採り、ヘキサメチルジ
シロキサン０．３１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）と、反応溶媒
としてメタノール２００ｍＬを加えた。この混合物を室
温で攪拌しながら、水１０．８ｇ（０．５９９ｍｏｌ）
と濃塩酸０．０３ｇを加えた。室温で２０分間攪拌した
後、縮合触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０１ｇ
を添加し、さらに室温で３時間攪拌した。反応系を強攪
拌下、１２０℃に加熱しながら減圧にし、メタノール、
および塩酸を含む水を留去し、平均組成が式（３）

【００４３】

【化４】

【００４４】で示されるポリメチルハイドロジェンシロ
キサン９．１９ｇ（２．９０ｍｍｏｌ）を無色透明オイ
ルとして得た。メチルハイドロジェンシラン部分換算の
リサイクル収率は８８％であった。 （実施例２）実施例１で用いたものと同じポリメチルハ
イドロジェンシロキサン９．８８ｇ（３．８５ｍｍｏ
ｌ）を、還流冷却管を備えた容量１００ｍＬの２口フラ
スコに秤取し、オルトギ酸トリメチル３０．５５ｇ
（０．２８８ｍｏｌ）、水０．５６ｇ（０．０３１ｍｏ
ｌ）、および硫酸１９．９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を
加え、４０℃に加熱して１時間攪拌した。反応溶液をガ
スクロマトグラフィー、¹Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、ジメトキシメチルシラン（０．１５４ｍｏｌ、反応
収率１００％）とトリメチルメトキシシラン（７．７ｍ
ｍｏｌ、反応収率１００％）の生成を確認した。この反
応溶液を蒸留し、ジメトキシメチルシラン１４．７ｇ
（０．１３８ｍｏｌ、単離収率９０％）を得た。このジ
メトキシメチルシラン１４．７ｇ（０．１３８ｍｏｌ）
を還流冷却管を備えた容量３００ｍＬの２口フラスコに
採り、ヘキサメチルジシロキサン０．３５ｇ（３．４２
ｍｍｏｌ）と、反応溶媒であるトルエン−メタノール
（体積比６０：４０）の混合溶媒１５０ｍＬを加えた。
この混合物を室温で攪拌しながら、水９．２０ｇ（０．
５１０ｍｏｌ）と濃塩酸０．０１ｇを添加した。室温で
３０分間攪拌した後、縮合触媒としてテトライソプロピ
ルオルトチタネート０．０２ｇを加え、反応系を５０℃
に加熱して４時間攪拌した。その後反応系を強攪拌下、
１００℃に加熱しながら減圧にし、メタノール、トルエ
ン、および塩酸を含む水を留去して、平均組成が式
（２）

【００４５】

【化５】

【００４６】で示されるポリメチルハイドロジェンシロ
キサン８．２１ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）を無色透明オイ
ルとして得た。メチルハイドロジェンシラン部分換算の
リサイクル収率は８３％であった。 （実施例３）平均組成が式（４）

【００４７】

【化６】

【００４８】で示される平均重合度１００のポリジメチ
ルシリコーンオイル４５．２３ｇ（６．０１７ｍｍｏ
ｌ）を、還流冷却管を備えた容量５００ｍＬの２口フラ
スコに秤取し、オルトギ酸トリメチル７５．３４ｇ
（０．７１００ｍｏｌ）、メタノール６．０９ｇ（０．
１９０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルフォン酸一水和物
０．８６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、および溶媒としてメシ
チレン１５０ｍＬを加えて、１００℃で１０時間攪拌し
た。反応混合物を蒸留し、ジメトキシジメチルシラン６
７．９２ｇ（０．５６５ｍｏｌ、単離収率９４％）、お
よびトリメチルメトキシシラン１．１５ｇ（１１．０ｍ
ｍｏｌ、単離収率９２％）を得た。これらのジメトキシ
ジメチルシラン６７．９２ｇ（０．５６５ｍｏｌ）とト
リメチルメトキシシラン１．１５ｇ（１１．０ｍｍｏ
ｌ）を、還流冷却管を備えた容量５００ｍＬの２口フラ
スコに採り、溶媒としてメタノール２００ｍＬを加えて
室温で攪拌した。このフラスコに水４０．７ｇ（２．２
６ｍｏｌ）、濃塩酸０．０５ｇを加え、室温で１時間攪
拌した。ここにジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを加
えて４０℃に加熱し、５時間攪拌した。その後反応系を
強攪拌下、１５０℃に加熱しながら減圧にしてメタノー
ル、および塩酸を含む水を留去し、無色透明のポリジメ
チルシロキサン３９．３ｇを得た。ゲル浸透クロマトグ
ラフィー分析の結果、このポリジメチルシロキサンの平
均重合度は９４であり、シランモノマー換算のリサイク
ル収率は８７％であった。 （実施例４）式（５）

【００４９】

【化７】

【００５０】で示される構造をもつ高真空オイルポンプ
用シリコーンオイル（ＨＩＶＡＣ−Ｆ−４、信越化学工
業（株）製）１０．００ｇ（２０．６３ｍｍｏｌ）を、
還流冷却管を備えた１００ｍＬ２口フラスコに秤取し、
オルトギ酸トリメチル４．４１ｇ（４１．６ｍｍｏ
ｌ）、メタノール２．６８ｇ（８３．６ｍｍｏｌ）、お
よび硫酸０．０５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で
２４時間攪拌した。反応混合物を蒸留し、アルコキシシ
ラン成分としてジメトキシジメチルシラン２．３３ｇ
（１９．４ｍｍｏｌ、単離収率９４％）とメチルメトキ
シジフェニルシラン８．６６ｇ（３７．９ｍｍｏｌ、単
離収率９２％）を単離した。これらジメトキシジメチル
シラン２．３３ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）とメチルメトキ
シジフェニルシラン８．６６ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）を
還流冷却管を備えた１００ｍＬの２口フラスコに採り、
溶媒としてアセトン５０ｍＬを加えて室温で攪拌した。
この混合物に水２．８２ｇ（０．１５６ｍｏｌ）、およ
び濃塩酸０．０１ｇを加えて室温で３０分間攪拌した。
ここに縮合触媒としてテトライソプロピルオルトチタネ
ート０．０３ｇを添加し、さらに室温で２時間、７０℃
で２時間攪拌した。その後反応系を強攪拌下１５０℃に
加熱しながら減圧にし、メタノール、アセトン、および
塩酸を含む水を留去することによって、ＨＩＢＡＣ−Ｆ
−４と同じ構造をもつ１，３，３，５−テトラメチル−
１，１，５，５−テトラフェニルトリシロキサン８．４
８ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を得た。リサイクル収率は８
５％であった。 （実施例５）式（６）

【００５１】

【化８】

【００５２】で示される構造をもつ高真空オイルポンプ
用シリコーンオイル（ＨＩＶＡＣ−Ｆ−５、信越化学工
業（株）製）１０．０３ｇ（１８．３４ｍｍｏｌ）を、
還流冷却管を備えた容量１００ｍＬの２口フラスコに秤
取し、オルトギ酸トリメチル３．９５ｇ（３７．２ｍｍ
ｏｌ）、メタノール２．３６ｇ（７３．７ｍｍｏｌ）、
ｐ−フェノールスルフォン酸０．１０ｇ（０．６ｍｍｏ
ｌ）を加えて室温で２４時間攪拌した。反応混合物を蒸
留し、アルコキシシラン成分としてメチルフェニルジメ
トキシシラン２．９４ｇ（１６．１ｍｍｏｌ、単離収率
８８％）とメチルメトキシジフェニルシラン７．４６ｇ
（３２．７ｍｍｏｌ、単離収率８９％）を単離した。こ
れらメチルフェニルジメトキシシラン２．９４ｇ（１
６．１ｍｍｏｌ）とメチルメトキシジフェニルシラン
７．４６ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）を還流冷却管を備えた
１００ｍＬの２口フラスコに採り、溶媒としてアセトン
５０ｍＬを加えて室温で攪拌した。この混合物に水２．
５１ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、および濃塩酸０．０１ｇ
を加えて室温で３０分間攪拌した。ここに縮合触媒とし
てテトライソプロピルオルトチタネート０．０３ｇを添
加し、さらに室温で２時間、７０℃で２時間攪拌した。
その後反応系を強攪拌下１５０℃に加熱しながら減圧に
し、メタノール、アセトン、および塩酸を含む水を留去
することによって、ＨＩＶＡＣ−Ｆ−５と同じ構造をも
つ１，３，５−トリメチル−１，１，３，５，５−ペン
タフェニルトリシロキサン７．２４ｇ（１３．２ｍｍｏ
ｌ）を得た。リサイクル収率は７２％であった。 （実施例６）容量２００ｍＬのガラス製サンプル瓶に、
オルトギ酸トリメチル１１３．５６ｇ（１．０７０ｍｏ
ｌ）、メタノール３４．９７ｇ（１．０９１ｍｏｌ）、
および硫酸０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤取し、振盪混合
した。この溶液にシリコーンゴム成形品４．４ｇを浸漬
し、室温で５日間靜置した。白色沈殿が生成していたの
で濾過により取り除いた。この白色沈殿２．３ｇは、元
素分析試験の結果シリカ（ＳｉＯ₂）であることが判明
した。濾液を蒸留することにより、ジメチルジメトキシ
シラン３．３７ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）を単離した。こ
のジメチルジメトキシシラン３．３７ｇ（２８．０ｍｍ
ｏｌ）を、テトラヒドロフラン１０ｍＬを溶媒として平
均重合度が３０である両末端ヒドロキシポリジメチルシ
ロキサン４．５５ｇ、およびテトラメトキシシラン１．
１２ｇ（７．３６ｍｍｏｌ）と混合し、シリコーンワニ
ス溶液を調製した。ここにテトラブチルオルトチタネー
ト０．３０ｇを添加して均一溶液とし、溶媒キャスト法
によって黄色透明硬化物を作製した。本実施例は、シリ
コーンゴムをシリコーンレジンとしてリサイクルしたも
のである。

【００５３】（実施例７）白色不透明のシリコーンゴム
成形品２０．０ｇを粉末状に粉砕し、直径１０ｍｍの金
属管に充填した。オルトギ酸トリメチル６０重量％、メ
タノール４０重量％の混合液を調製し、マイクロフィー
ダーで１０．０ｇ／時間の供給速度で供給した。同時に
塩化水素ガスを０．０５ｇ／時間の供給速度で供給し、
キャリアーガスとして窒素ガスを１００ｍＬ／時間の供
給速度で導入した。金属管内の圧力が１００ｋＰａ、温
度が２５０℃となるように設定し、６時間反応を行っ
た。反応開始から反応終了まで反応管出口から出た気体
をドライアイスで冷却して凝縮捕捉し、その凝縮液を蒸
留することによりジメトキシジメチルシラン５．４０ｇ
（４４．９ｍｍｏｌ）とメチルトリフルオロプロピルジ
メトキシシラン６．０５ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を単離
した。このメチルトリフルオロプロピルジメトキシシラ
ン６．０５ｇ（２９．９ｍｍｏｌ）を、メタノールを溶
媒としてヘキサメチルジシロキサン３．０６ｇ（２９．
９ｍｍｏｌ）と混合し、さらに水１．８９ｇ（０．１０
５ｍｏｌ）と濃塩酸０．０１ｇを添加して室温で２時間
攪拌した。ここに縮合触媒としてテトライソプロピルオ
ルトチタネート０．４５ｇを添加し、５０℃で３時間攪
拌した。反応溶液を蒸留してメタノール、および塩酸を
含む水を留去した後、減圧蒸留を行って３−トリフルオ
ロプロピルヘプタメチルトリシロキサン６．１４ｇ（１
９．３ｍｍｏｌ）を得た。本実施例は、シリコーンゴム
をシロキサンオリゴマーとしてリサイクルしたものであ
る。

【００５４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明のシ
リコーン化合物リサイクル方法を用いることにより、多
くのシリコーン化合物を容易にリサイクルすることがで
きる。条件が温和であり、しかも使用する試薬類が比較
的安価であるため、低コストで、かつ安全性の高い方法
である。また少なくとも１個以上の水素原子をシリコン
上の置換基としてもつシリコーン化合物を、Ｓｉ−Ｈ結
合を損なうことなく分解、リサイクルすることができ
る。さらにシリコーン化合物の新規改質方法としても有
効である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 77/38 ＮＵＡ Ｃ０８Ｇ 77/38 ＮＵＡ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、オルトカルボン酸エステ
   ル化合物と活性水素基含有化合物を用いて、シリコーン
   化合物をアルコキシシランモノマー、および／またはア
   ルコキシシロキサンオリゴマー単位に分解し、得られた
   アルコキシシランモノマー、および／またはアルコキシ
   シロキサンオリゴマーを加水分解、縮合させることを特
   徴とする、シリコーン化合物のリサイクル方法。
2. 【請求項２】 シリコーン化合物を分解して得られるア
   ルコキシシランモノマー、および／またはアルコキシシ
   ロキサンオリゴマーから環状体シロキサンオリゴマーを
   合成し、該環状体シロキサンオリゴマーを開環重合させ
   ることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン化合
   物のリサイクル方法。
3. 【請求項３】 シリコーン化合物を分解して得られるア
   ルコキシシランモノマー、および／またはアルコキシシ
   ロキサンオリゴマーを分離精製した後、再生用原料とし
   て利用することを特徴とする請求項１に記載のシリコー
   ン化合物のリサイクル方法。
4. 【請求項４】 シリコーン化合物分解用触媒として酸触
   媒を用いることを特徴とする請求項１に記載のシリコー
   ン化合物のリサイクル方法。
5. 【請求項５】 オルトカルボン酸エステル化合物として
   オルトギ酸トリメチル、および／またはオルトギ酸トリ
   エチルを用いることを特徴とする請求項１に記載のシリ
   コーン化合物のリサイクル方法。
6. 【請求項６】 活性水素基含有化合物として水、および
   ／またはアルコールを用いることを特徴とする請求項１
   に記載のシリコーン化合物のリサイクル方法。
7. 【請求項７】 オルトカルボン酸エステル化合物として
   オルトギ酸トリメチル、活性水素基含有化合物として
   水、および／またはアルコール、シリコーン化合物分解
   用触媒として酸触媒を用いることを特徴とする請求項１
   に記載のシリコーン化合物のリサイクル方法。
8. 【請求項８】 リサイクル対象のシリコーン化合物が一
   般式（１） 【化１】 （式中Ｒは同種もしくは異種の一価の炭化水素基、一価
   の置換炭化水素基、水素原子、アルコキシ基、ハロゲン
   原子、アミノ基、シリル基、および／またはシロキシ
   基、ｎは０から１０００００までの任意の整数）で示さ
   れるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に
   記載のシリコーン化合物のリサイクル方法。
9. 【請求項９】 リサイクル対象のシリコーン化合物が、
   少なくとも１個の水素原子をシリコン原子上の置換基と
   してもつことを特徴とする請求項１に記載のシリコーン
   化合物のリサイクル方法。
10. 【請求項１０】 リサイクル対象のシリコーン化合物が
    両末端をトリメチルシリル基で封鎖された直鎖上ポリメ
    チルハイドロジェンシロキサンであることを特徴とする
    請求項１に記載のシリコーン化合物のリサイクル方法。
11. 【請求項１１】 リサイクル対象のシリコーン化合物が
    シリコーンオイル、シリコーンオイル加工品、シリコー
    ンゴム、シリコーンゴム加工品、シリコーンエラストマ
    ー、シリコーンレジン、および／またはシリコーンワニ
    スのうち、少なくとも１種類の化合物を含んでいること
    を特徴とする請求項１に記載のシリコーン化合物のリサ
    イクル方法。
12. 【請求項１２】 リサイクル対象のシリコーン化合物
    が、シリコーン化合物以外の物質との混合物であるか、
    あるいは他の化合物との共重合体であることを特徴とす
    る請求項１に記載のシリコーン化合物のリサイクル方
    法。
13. 【請求項１３】 シリコーン化合物とシリコーン化合物
    以外の物質との混合物から、シリコーン化合物を分離し
    た後分解することを特徴とする請求項１２に記載のシリ
    コーン化合物のリサイクル方法。