BE1010292A5

BE1010292A5 - Compositions de polyetherpolyols et de polyurethanes protegees contre l'oxydation et contre le grillage a coeur.

Info

Publication number: BE1010292A5
Application number: BE9600425A
Authority: BE
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1998-05-05
Also published as: NL1003087C2; US5869565A; GB2300637A; CA2176288A1; DE19618786A1; KR960041220A; ES2148014B1; GB9609548D0; JP3918137B2; KR100420984B1; FR2733990A1; IT1283636B1; FR2733990B1; ES2148014A1; NL1003087A1; ITMI960947A0; ITMI960947A1; GB2300637B; TW399079B; JPH08302180A

Abstract

L'invention concerne des compositions protégées contre la dégradation due à la chaleur et à l'oxydation, contenant A) un polyétherpolyol ou un mélange de tels polyols, B) au moins un dérivé de benzofuranone de formule I dans laquelle, soit deux des restes R1,R7,R8,R9 et R10 sont des groupes alkyle et les autres représenent l'hydrogène, soit R7 à R10 représentent l'hydrogène ou au plus deux de ces restes sont des groupes méthyle, et R1 est -O-CHR3-CHR5-O-CO-R6, R2 et R4 sont l'hydrogène ou alkyle, R3 est l'hydrogène ou alkyle, R5 est l'hydrogène, phényle ou alkyle, et R6 est alkyle, C) au moins un composé du groupe des antioxydants phénoliques et/ou D) au moins un composé du groupe des antioxydants aminés de type amine secondaire.

Description


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  Compositions de   polyétberpolyols   et de polyuréthanes protégées contre l'oxydation et contre le grillage à coeur 
L'invention concerne des compositions de polyétherpolyols et de polyuréthanes qui, grâce à la présence d'au moins un dérivé de benzofurane-2-one et d'au moins un autre composé appartenant au groupe des antioxydants phénoliques et/ou au groupe des antioxydants aminés de type amine secondaire, sont protégées surtout contre l'oxydation et contre le phénomène indésirable de grillage à coeur ("scorching") qui se produit lors de la préparation de mousses de polyuréthane, ainsi que l'utilisation de ces dérivés et composés comme additifs destinés à inhiber lesdits phénomènes, et un procédé de préparation de polyuréthane à l'aide de ces dérivés et composés. 



   Dans la pratique actuelle, on utilise dans le but précité principalement du 2,   6-di-tert-butyl-4-méthylphénol   ("hydroxytoluène butylé","BHT"). Mais les améliorations de la stabilité obtenues avec produit ne sont pas suffisantes. 



   On a déjà proposé aussi des combinaisons d'antioxydants spécifiques comme, par exemple, des mélanges de phénols à encombrement stérique (voir par exemple les documents de brevet US-A-3 280 049, US-A-4 007 230, US-A- 3 494 880) ou des mélanges de phénols à encombrement stérique avec des diphénylamines spécifiques (voir par exemple les documents de brevet US-A- 4070304, US-A-4 265 783, US-A-4275 173 et   US-A-4021 385).   Mais les stabilisants ou les mélanges de stabilisants qui y sont décrits ne répondent pas aux exigences élevées de la pratique. 



   Des dérivés de benzofuranone sont déjà connus comme stabilisants pour différentes matières organiques (par exemple, documents de brevet US-A-4 611 016 ; EP-A-0 415 887). On a aussi déjà recommandé leur combinaison avec des antioxydants phénoliques et/ou aminés (document de brevet EP-A-0 543 778). Mais il s'est avéré que la mousse pouvait toujours encore prendre une teinte rose dans ces conditions. 



   On a maintenant trouvé de façon surprenante que, en ajoutant à des polyétherpolyols une combinaison de - au moins un dérivé de benzofurane-2-one appartenant à un groupe déterminé de ces composés avec - au moins un autre antioxydant appartenant au groupe des antioxydants phénoliques et/ou des antioxydants aminés de type amine secondaire, on peut préparer des compositions protégées très efficacement contre l'oxydation, à 

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 partir desquelles on peut obtenir des mousses de polyuréthane sans que se produisent les phénomènes gênants de grillage à coeur ou de coloration rose. 



   L'invention concerne donc des compositions contenant A) un   polyétherpolyol   ou des mélanges de tels polyols, B) au moins un dérivé de benzofuranone de formule I 
 EMI2.1 
 dans laquelle, soit deux des restes RI,   Ry, Rg, Ro   et RIO sont indépendamment les uns des autres des groupes alkyle en C 1-C4 et les autres représentent des atomes d'hydrogène, soit   Ry   à R} o représentent des atomes d'hydrogène ou au plus deux de ces restes sont indépendament l'un de l'autre un groupe méthyle et RI représente le groupe   -0-CHR3-CHR5-0-CO-R6,   R2 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en
C1-C6,   R   représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C l-C4,

   R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ou alkyle en   C-C,   et R6 est un groupe alkyle en   CI-C4,   C) au moins un composé appartenant au groupe des antioxydants phénoliques et/ou D) au moins un composé appartenant au groupe des antioxydants aminés de type amine secondaire. 



   Dans le constituant   B) :   RI est de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, en particulier méthyle, ou le groupe-0-CHR3-CHR5-0-CO-R6 ;   Ry, Rg. R < )   et   RIO   représentent de préférence, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R7, R8.

   R9 et R10 représentent de façon particulièrement préférée, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et, en particulier, deux des RI   et Ry   à RIO sont des groupes méthyle et sont surtout en position ortho l'un par rapport à l'autre, et, de façon particulièrement préférée, 

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 soit RI est un groupe-0-CH2CH2-0-CO-CH3, soit deux des RI et   Ry   à R sont des groupes méthyle et les autres des atomes d'hydrogène et, en outre, R2 et   R   sont de préférence des groupes tert-butyle. 



   Le constituant phénolique C) correspond de préférence à au moins un composé de 
 EMI3.1 
 formule II 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe a ! ky ! e en C-C, cyctoaUeyie en C-Cl2, phényl (alkyle en C1-C4) ou phényle, ou un groupe -CH2-S-R12 ou 
 EMI3.4 
 D représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C24, cyclalkyl en C5-C12, phényl(alkyle en   CI-C4) ou phényle,   ou un groupe-CH2-S-R12, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C   t-C   18 ou l'un des groupes 
 EMI3.5 
 - CaH2a-Sq-R13'-CbH2b-CO-ORI4, -CbH2b-CO-N (RI6) (R17), -CH2N (R21) (R22), 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 R est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule-CO-CH=CH, G* représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12,

   R12 st un groupe alkyle en CI-CI8 ou phényle ou un   groupe-     - (CH2) c-CO-ORI5   ou - CH2CH20R20, 

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   R13   représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C18, phényle ou 
 EMI4.1 
 A benzyle, ou un groupe X -OH,- (CHc-CO-ORis ou-CH-CH-OR, D R14 représente un groupe alkyle en C1-C30 ou l'un des groupes-CHRig-CH-S-R, A - Q-O-CO-CbHb- < -OH ou D A - CH2-C [CH2-0-CO-CbH2b- -OH] 3, où Q est un groupe alkylène en C2D 
 EMI4.2 
 Cg, thiaalkylène en C4-C6 ou-CHCHOCHCH-, R15 représente un groupe alkyle en C1-C24, R16 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   Cl-C, 8   ou cyclohexyle, 
 EMI4.3 
 R17 représente un groupe alkyle en Ci-Cia, cyctohexyle, phényle ou phényle substitué 
 EMI4.4 
 A par alkyle en Cl-C, 8,

   ou l'un des groupes- (CHrNH-CO-Cb-\/-OH, D 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 ou bien RI6 et R17 forment ensemble un groupe alkylène en Q-Cg pouvant être interrompu par -O- ou -NH-, R18 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   Ci-C   ou phényle, R19 est un groupe alkyle en C1-C18, R20 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   Cl-C24,   phényle, 

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 EMI5.1 
 alcanoyle en C-C} g ou benzoyle, Rt est un groupe alkyle en C l-C 18, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par alkyle 
 EMI5.2 
 en CI-C18. ou un groupe- (CNH-CH- -OH D D 
 EMI5.3 
 R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C l-C 18. cyclohexyle ou 
 EMI5.4 
 A - CK- -OH.

   ou bien D 
 EMI5.5 
 R21 et R22 représentent ensemble un groupe alkylène en C4-CS pouvant être interrompu par -0- ou-NH-, R23 et R24 représentent un groupe-S-alkyle en C 1-C 18, a est 0, 1, 2 ou 3, b est 0, 1, 2 ou 3, c est 1 ou 2, d est compris entre 1 et 5, f est compris entre 2 et 8 et q est 1, 2, 3 ou 4. 



  Le constituant C) correspond de façon particulièrement préférée à des composés de formule II dans lesquels A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C8, cyclohexyle, phényle, 
 EMI5.6 
 x - CH-R ou-CH- , OR D 
 EMI5.7 
 D représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C8, cyclohexyle, phényle ou -CH2-R24, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-cog ou l'un des groupes - CaH2a-Sq-Rt3,-CbH2b-CO-ORi4.-CH2N (R2i) (R22), 
 EMI5.8 
 y= ( ///\-rn.-/SOH' - s'1'\ OH.

   - NH - < \ N ou e N D D G* D dz 
 EMI5.9 
 R 13 représente un groupe alkyle en CC, phényte ou- (CH2) c-CO-ORi5, R 14 représente un groupe alkyle en C l-C 18 ou un groupe 

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 EMI6.1 
 A -Q-O-CO-CbH-b AOH où Q est un groupe alkylène en C-Cs, D - CH-CH-S-CH-CH-ou-CHoCHOCHsCHd-, 
 EMI6.2 
 Ru représente un groupe alkyle en CI-CI" R21 et R'Z2 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C, ou an R21 et R22 représentent ensemble un groupe alkylène en C-Cg pouvant être interrompu   par-0-ou-NH-,   a est 1 ou 2, b est 1   ou 2,   c est 1 ou 2, d est   1, 2 ou   3, et R23 et R24 représentent un groupe-S-alkyle en C1-C18. 



   On préfère tout particulièrement comme constituant C) des composés de formule II dans lesquels A   représente   un atome d'hvdrogène ou un   soude   alkyle en   C.-C < .-CH-.-R ou   
 EMI6.3 
 D représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, et 
 EMI6.4 
 X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C4 ou-CH,-R, ou un groupe 
 EMI6.5 
 \=/-/ . ï--deforrn e-'H- < H ou"S- '/-OH, et N Ru G. 0 
 EMI6.6 
 R ; et R représentent un groupe -S-alkyle en CI-CIS. 



   Le constituant C) peut aussi être un dérivé de tocophérol ou de vitamine E comme, par exemple,   l'&alpha;-tocophérol. le ss-tocophérol. le &gamma;-tocophérol, le #-   tocophérol et leurs mélanges. On préfère la vitamine E elle-même   (a-tocophérol).   



   Le constituant C) peut aussi représenter un antioxydant oligomere du type ci-dessous : 

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 EMI7.1 
 (masse moléculaire moyenne : 600-700). 



   Le constituant aminé D) correspond de préférence à la formule III 
 EMI7.2 
 dans laquelle R25 représente un groupe alkyle en   Cl-Cg, phényl   (alkyle en Cl-C4), cycloalkyle en 
 EMI7.3 
 CS-C12, phényle ou naphtyle, ou un groupe phényle ou naphtyle substitué par alkyle en Cl-C, alcoxy en Cl-C, benzyle ou a, a-diméthylbenzyle, R26 représente un groupe phényle ou naphtyle, ou un groupe phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C1-C12, alcoxy en   C1-C1   benzyle ou   ct,   a-diméthylbenzyle,

   ou bien R25 et R26 forment ensemble un reste de formule IV 
 EMI7.4 
 dans laquelle R27 et R28 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   Ci-Clg   ou R28 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en   Cl-Clg   et 
 EMI7.5 
 R27 forme avec R29 un groupe de formule HC CH. 



  , -21 R29 peut être H (selon la revendication 4) ou forme avec R27 le cycle cidessus. 



   Le constituant D) correspond de façon particulièrement préférée à au moins un composé de formule III, dans laquelle   R25   et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe phényle ou phényle substitué par alkyle en C1-C12, ou forment ensemble un reste de formule IV. 



   De façon tout particulièrement préférée, R25 et   R26   forment alors dans la formule III un reste de formule IV, dans laquelle R27 et R28 sont des groupes alkyle en   C6-C12   et R29 est un atome d'hydrogène, ou le constituant D) représente un mélange 

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 technique obtenu par réaction de diphénylamine avec du diisobutylène contenant a) de la diphénylamine ; b) de la 4-tert-butyldiphénylamine ;

   c) des composés du groupe constitué par i) la 4-tert-octyldiphénylamine, ii) la 4,4'-di-tert-butyldiphénylamine, iii) la 2,4, 4'-tri-tert-butyldiphénylamine, d) des composés du groupe constitué par i) la   4-tert-butyl-4'-tert-octyldiphénylamine,   ii) la   0,     0',   m, m'ou p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, iii) la 2,4-di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphénylamine, e) des composés du groupe constitué par i) la 4,4'-di-tert-octyldiphénylamine, ii) la 2,4-di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphénylamine, à raison de 5 % au plus de constituant a), 8 à 15 % de b), 24 à 32 % de c), 23 à 34   %     de d) et 21 à 34 % de e).   



   Les substituants alkyle dans les composés de formule I, II et m peuvent contenir jusqu'à 30 atomes de carbone. Des exemples en sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyl, hexyle, octyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle, et les isomères ramifiés correspondants, en particulier tert-butyle, i-octyle et i-dodécyle. Les reste alcoxy, alcanedioxy, alcanoyle et alcoxycarbonyle dérivent de façon évidente de ces groupes, tout comme les restes alkylène contenus dans les définitions des substituants indiqués dans les formules   1   à III. Les restes alkyle énumérés et les groupes qui en dérivent 
 EMI8.1 
 peuvent être interrompus par de l'oxygène ou du soufre pour former en particulier des unités de structure telles que-CH-O-CHCH-,-CC-S-CHC-ou -0-(CH2) 6-0-. 



   Les restes alcényle dérivent des restes alkyle par remplacement d'une ou plusieurs liaisons simples C-C par des doubles liaisons C=C. On préfère les groupes allyle et isoallyle. Le reste alcényloxy dérive du reste alcényle par l'adjonction de   - 0-.   



   Lorsque des restes quelconques signifient un groupe cycloalkyle en C5-   Con, ils   comprennent par exemple les groupes cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclodécyle et cyclododécyle. On préfère les groupes cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle, et en particulier le groupe cyclohexyle. 



  Les restes cycloalcoxy et cycloalcoxycarbonyle en dérivent par l'adjonction de 

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   groupes-CO-ou-0-CO-.   



   Un reste phényl (alkyle en   Cl-C4)   ou phénylalkyle en   C7-   représente par exemple un groupe benzyle, phénéthyle, 3-phénylpropyle, a-méthylbenzyle et a, a-diméthylbenzyle. On préfère le groupe benzyle. 



   Les polyéthers considérés comme constituant A), qui contiennent au moins deux, en général de deux à huit, de préférence deux ou trois groupes hydroxyle, sont des polyéthers de type connu en soi et sont préparés par exemple par polymérisation d'époxydes comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le   tétrahydrofurane,   l'oxyde de styrène ou l'épichlorhydrine avec euxmêmes, par exemple en présence de   Bof3,   ou par addition de ces époxydes, éventuellement en mélange ou l'un après l'autre, sur des constituants de départ contenant des atomes d'hydrogène réactifs comme l'eau, des alcools, l'ammoniac ou des amines, par exemple l'éthylèneglycol, le   propylèneglycol- (l,   3) ou (1,2), le   triméthylolpropane,   le 4,

     4'-dihydroxydiphénylpropane,   l'aniline, l'éthanolamine ou l'éthylènediamine. Des polyéthers de sucrose sont aussi pris en considération selon l'invention. On préfère souvent des polyéthers qui contiennent principalement   (jusqu'à   90 % en masse, par rapport à tous les groupes OH présents dans le polyéther) des groupes   OH"primaires", c'est-à-dire   liés à des groupes CH2. Des polyéthers modifiés par des polymères vinyliques, tels qu'ils se forment par exemple par polymérisation de styrène et d'acrylonitrile en présence de polyéthers, conviennent aussi, ainsi que des polybutadiènes contenant des groupes OH. 



   Ces composés ont en général des masses moléculaires de 40 composés polyhydroxylés, en particulier de composés contenant de 2 à 8 groupes OH, spécialement ceux de masse moléculaire comprise entre 800 et   10 000,   de préférence entre 1000 et 6000, par exemple de polyéthers ayant au moins 2, en général 2 à 8, mais de préférence 2 à 4, groupes hydroxyle, comme ceux qui sont connus pour la préparation de polyuréthanes homogènes et de polyuréthanes cellulaires. 



   On peut bien sûr utiliser des mélanges des composés précités contenant au moins deux atomes d'hydrogène réactifs vis-à-vis des isocyanates, ayant en particulier une masse moléculaire de 400 à 10 000. 



   Les compositions selon l'invention servent en premier lieu à la préparation de polyuréthanes, en particulier à la préparation de mousses souples de polyuréthane. 



  Les compositions selon l'invention et les produits préparés à partir de ces compositions sont efficacement protégés contre la dégradation. En particulier, le grillage à coeur (scorching) est évité lors de la préparation de la mousse. Dans cet esprit, l'invention concerne aussi l'application de la combinaison du constituant B) 

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 avec le constituant C) et/ou D) pour la stabilisation de polyétherpolyols et/ou de mousses souples de polyuréthane préparées à partir des ces produits, et un procédé de préparation de polyuréthanes, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec des polyisocyanates un polyétherpolyol stabilisé par addition du constituant B) en combinaison avec le constituant C) et/ou D), ainsi que le polyuréthane ou la mousse souple de polyuréthane que l'on peut obtenir par ce procédé,

   et le polyuréthane contenant les constituants B), C) et/ou D) définis précédemment. 



   Comme polyisocyanates à utiliser dans ce procédé, on prend en considération des polyisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, par exemple le diisocyanate d'éthylène, le diisocyanate de 1, 4-tétraméthylène, le diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, le 1,12diisocyanatododécane, le 1,3-diisocyanatocyclobutane, le 1, 3- et le 1,4diisocyanatocyclohexane et des mélanges quelconques de ces isomères, le 1isocyanato-3,3,   5-triméthyl-5-isocyanatométhylcyclohexane,   le diisocyanate de 2, 4- et 2, 6-hexahydrotolylène et des mélanges quelconques de ces isomères, le diisocyanate d'hexahydro-1, 3- et/ou-1, 4-phénylène, le perhydro-2, 4'- et/ou-4, 4'-   diisocyanatodiphénylméthane,   le diisocyanate de 1, 3- et 1, 4-phénylène, le diisocyanate de 2, 4- et 2,

  6-tolylène et des mélanges quelconques de ces isomères, le 2, 4'- et/ou 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, le diisocyanate de 1,5-naphtylène, le 4,4',   4"-triisocyanatotriphénylméthane,   des polyisocyanates de polyphénylpolyméthylène tels qu'ils peuvent être obtenus par condensation d'aniline et de formaldéhyde suivie d'une phosgénation, des isocyanates de m-et p-   isocyanatophénylsulfonyle,   des arylpolyisocyanates perchlorés, des polyisocyanates contenant des groupes carbodiimide, des polyisocyanates contenant des groupes allophanate, des polyisocyanates contenant des groupes isocyanurate, des polyisocyanates contenant des groupes uréthane, des polyisocyanates contenant des groupes urée acylés, des polyisocyanates contenant des groupes biuret, des polyisocyanates contenant des groupes ester,

   des produits de réaction des isocyanates précités avec des acétals, et des polyisocyanates contenant des restes d'acides gras polymères. 



   On peut aussi utiliser les résidus de distillation contenant des groupes isocyanate formés lors de la préparation industrielle d'isocyanates, éventuellement dissous dans un ou plusieurs des polyisocyanates précités. Il est possible en outre d'utiliser des mélanges quelconques des polyisocyanates précités. 



   On préfère particulièrement, en règle générale, les polyisocyanates faciles à obtenir industriellement, par exemple le diisocyanate de 2, 4- et 2,6-tolylène et des 

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 mélanges quelconques de ces isomères   ("TDI"),   des polyisocyanates de polyphenylpolyméthylène tels qu'ils sont obtenus par condensation d'aniline et de formaldéhyde suivie d'une phosgénation ("MDI   brut")   et des polyisocyanates contenant des groupes carbodiimide, des groupes uréthane, des groupes allophanate, des groupes isocyanurate, des groupes urée ou des groupes biuret ("polyisocyanates modifiés"). 



   On peut préparer les composés de formule (1) par des procédés connus. 



  Leur préparation est décrite de façon détaillée dans les documents de brevet DE-A- 44 32 732 (GB-A-2 281 910) et   EP-A-591102.   



   Les antioxydants phénoliques et aminés sont disponibles dans le commerce (on trouvera des désignations commerciales dans les exemples de mise en oeuvre donnés plus loin) ou peuvent être préparés par des procédés connus. 



   Dans les compositions de polyols selon l'invention, la quantité totale de constituants B), C) et D) est avantageusement de 0, 01 à 10, par exemple de 0, 05 à 5, de préférence de 0, 05 à 3, et en particulier de 0,1 à 2 % en masse. Les rapports en masse B : C, B : D et B : C : D peuvent varier dans de larges limites. Les rapports B : C et B : D sont avantageusement compris entre 10 : 1 et 1 : 10, de préférence entre 5 : 1 et 1 : 5. Le rapport B : C : D est avantageusement compris à l'intérieur des limites 10 : 1 : 1,1 : 1 : 10 
 EMI11.1 
 et 1 : 10 : 1, par exemple de 5 : 1 : 1 (1 : 5 : 1, 1 : 1 : 5) ou de 2 : 1 : 1 (1 : 2 : 1, 1 : 1 : 2). Il peut aussi être judicieux d'utiliser les trois constituants en des quantités à peu près équimolaires. 



   On peut aussi avantageusement utiliser des phosphites, en plus des constituants B), C) et D). On en trouvera des exemples dans la liste ci-dessous. Parmi eux, on préfère ceux qui contiennent des groupes phénol encombrés : le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris (nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), le diphosphite de   diisodécylpentaérythritol,   le diphosphite de bis (2,   4-di-tert-butylphényl)-   pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,   6-di-tert-butyl-4-méthylphényl)-   pentaérythritol, le diphosphite de bis-isodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis (2,

  4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) pentaérythritol, le diphosphite de bis (2,4, 6- 
 EMI11.2 
 tri-tert-butylphényl) pentaérythritol, le triphosphit de tristéarylsorbitol, le diphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényl)-4, 4'-biphénylène, la 6- isooctyloxy-2, 4,   8, 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g]-l,   3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-2, 4,8, 10-tétra-tert-butyl-12-méthyldibenzo [d, g]-1, 3, 2-diDxaphosphocine, le phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et de méthyle, le phosphite de bis (2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle) et d'éthyle. 

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   On utilise de préférence les compositions de polyols selon l'invention pour préparer des polyuréthanes, en particulier des mousses de polyuréthane, de façon appropriée en présence d'agents moussants. 



   Pour la préparation de polyuréthanes, on peut donc utiliser en outre comme agents moussants de l'eau et/ou des substances organiques volatiles. Comme agents moussants organiques, on peut prendre en considération par exemple l'acétone, l'acétate d'éthyle, des alcanes halogénés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le chlorure d'éthylidène, le chlorure de vinylidène, le monofluorotrichlorométhane, le chlorodifluorométhane, le dichlorodifluorométhane, ou encore le butane, l'hexane, l'heptane, ou le diéthyléther. On peut aussi obtenir un effet moussant en ajoutant des composés qui se décomposent à des températures supérieures à la température ambiante avec un dégagement gazeux, par exemple d'azote, par exemple des composés azoïques comme l'azoisobutyronitrile. 



   Le procédé de préparation de polyuréthanes selon l'invention s'effectue de façon appropriée en présence de catalyseurs convenables. On utilise comme tels des catalyseurs connus comme, par exemple, des amines tertiaires comme la triéthylamine, la tributylamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la 
 EMI12.1 
 N-coco-morpholine, la N, N, N', N'-tétraméthyléthylènediamine, le 1, 4diazabicyclo [2, 2, 2] octane, la N-méthyl-N'-diméthylaminoéthylpipérazine, la N, Ndiméthylbenzylamine, l'adipate de bis (N, N-diéthylaminoéthyle), la N, Ndiéthylbenzylamine, la pentaméthyldiéthylènetriamine, la N, N-diméthylcyclohexylamin, la N, N, N', N'-tétraméthyl-1, 3-butanediamine, la N, N-diméthyl-ss- phényléthylamine, le 1,   2-diméthylimidazole   et le 2-méthylimidazole,

   ou encore des bases de Mannich connues formées à partir d'amines secondaires comme la diméthylamine et d'aldéhydes, de préférence le formaldéhyde, ou de cétones comme l'acétone, la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone et de phénols comme le phénol, le nonylphénol ou le bisphénol. 



   Des amines tertiaires contenant des atomes d'hydrogène actifs vis-à-vis des groupes isocyanate comme catalyseurs sont par exemple la triéthanolamine, la triisopropanolamine, la N-méthyldiéthanolamine, la N-éthyldiéthanolamine, la N, Ndiméthyléthanolamine, et leurs produits de réaction avec des oxydes d'alkylène comme l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène. 



   Comme autres catalyseurs, on peut envisager en outre des sila-amines ayant des liaisons carbone-silicium comme, par exemple, la 2,2, 4-triméthyl-2silamorpholine et le 1,3-diéthylaminométhyl-tétraméthylsiloxane, ou encore des bases azotées comme les hydroxydes de tétraalkylammonium, ou bien des 

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 hydroxydes de métaux alcalins comme l'hydroxyde de sodium, des phénolates de métaux alcalins comme le phénolate de sodium ou des alcoolates de métaux alcalins comme le méthylate de sodium, ou des   hexahydrotriazines,   ou encore des composés métalliques organiques, en particulier des composés organiques de l'étain, par exemple des sels d'étain (II) d'acides carboxyliques comme l'acétate d'étain (II), l'octanoate d'étain (II), l'éthylhexanoate d'étain (II) et le laurate d'étain (II), et des composés d'étain (IV),

   par exemple l'oxyde de dibutylétain, le dichlorure de dibutylétain, le diacétate de dibutylétain, le dilaurate de dibutylétain, le maléate de dibutylétain ou le diacétate de dioctylétain. On peut bien sûr utiliser tous les catalyseurs précités sous forme de mélanges. 



   D'autres additifs connus tels que, par exemple, des additifs tensioactifs comme des émulsionnants et des stabilisants de mousses, peuvent éventuellement être présents. 



   Comme émulsionnants, on peut utiliser par exemple les sels de sodium de ricinolsulfonates ou des sels d'acides gras avec des amines comme le sel de diéthylamine et d'acide oléique et le sel de la diéthanolamine et de l'acide stéarique. 



  On peut aussi utiliser comme additifs tensioactifs des sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'acides sulfoniques comme ceux de l'acide dodécylbenzènesulfonique ou de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique, ou d'acides gras comme l'acide ricinoléique, ou d'acides gras polymères. 



   Comme stabilisants de mousse, on prend surtout en considération des polyéthersiloxanes, en particulier ceux qui sont solubles dans l'eau. Ces composés ont en général une structure dans laquelle un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène est lié à un reste polydiméthylsiloxane. 



   Comme autres additifs, il peut aussi y avoir dans les compositions des retardateurs de réaction, par exemple des produits à réaction acide comme l'acide chlorhydrique ou des halogénures d'acides organiques, ou encore des agents de réglage de la porosité de type connu en soi comme des paraffines ou des alcools gras, ou des diméthylpolysiloxanes, ainsi que des pigments ou des colorants et des agents ignifuges de type connu en soi, par exemple le phosphate de tri (chloroéthyle), le phosphate de tricrésyle ou le phosphate et polyphosphate d'ammonium, ou bien des stabilisants contre les effets du vieillissement et des intempéries, des plastifiants et des substances à effet fongistatique et bactériostatique, ainsi que des charges comme le sulfate de baryum, le kieselguhr, le noir de carbone ou le blanc de Meudon. 



   D'autres exemples d'additifs tensioactifs et de stabilisants de mousse éventuellement présents, ainsi que des exemples d'agents de réglage de la porosité, de 

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 retardateurs de réaction, de stabilisants, de substances ignifuges, de plastifiants, de colorants et de charges et de substances à activité fongistatique et bactériostatique, et des détails sur le mode d'utilisation et d'activité de ces additifs sont bien connus de l'homme de l'art. 



   Le procédé selon l'invention permet de préparer des polyuréthanes sous une forme quelconque, par exemple des objets de forme quelconque comme des fibres. Mais on peut de préférence préparer des mousses, le choix approprié des constituants permettant d'obtenir des mousses élastiques ou rigides, ainsi que tous les produits situés entre ces extrêmes. 



   On prépare les mousses de polyuréthane de préférence à partir de constituants de départ liquides soit en mélangeant les produits de départ à faire réagir dans un procédé en une étape, soit en préparant d'abord un produit d'addition intermédiaire contenant des groupes NCO à partir d'un polyol et d'un excès de polyisocyanate, que l'on soumet ensuite à une expansion, par exemple par réaction avec de l'eau. 



   Selon l'invention, on fait réagir les constituants de la réaction selon le procédé en une étape connu, selon le procédé du prépolymère ou selon le procédé du semi-prépolymère, en se servant souvent de dispositifs mécaniques bien connus de l'homme de l'art. 



   Pour la préparation de mousses, on effectue souvent l'expansion dans des moules. On introduit à cet effet le mélange réactionnel dans un moule. Comme matière du moule, on peut utiliser du métal, par exemple de l'aluminium, ou une matière plastique, par exemple une résine époxy. Le mélange réactionnel expansible mousse dans le moule et forme l'objet moulé. On peut effectuer l'expansion dans le moule de façon que l'élément moulé présente à la surface une structure cellulaire, mais on peut aussi l'effectuer de façon que l'élément moulé présente une peau compacte et une partie interne cellulaire. A ce propos, on peut procéder de manière à introduire dans le moule une quantité de mélange réactionnel expansible telle que la mousse formée remplisse juste le moule.

   Mais on peut aussi travailler en introduisant dans le moule plus de mélange réactionnel expansible que nécessaire pour le remplissage de l'intérieur du moule avec la mousse. Dans le dernier cas, on travaille donc"en surcharge". 



   Lors de l'expansion dans le moule, on utilise souvent des agents de   démoulage "externes" connus   comme des huiles de silicone. Mais on peut aussi utiliser des agents de démoulage   dits"internes",   éventuellement en mélange avec des agents de démoulage externes. 

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   Selon l'invention, on peut aussi préparer des mousses durcissant à froid. 



  Mais on peut bien sûr préparer aussi des mousses par formation de mousse en bloc ou par le procédé connu avec une bande transporteuse double. 



   Le procédé selon l'invention permet de préparer des mousses de polyuréthane flexibles, semi-flexibles ou dures. Elles ont les applications connues pour des produits de ce type, par exemple comme matelas et comme matériaux de capitonnage pour l'industrie du meuble et de l'automobile, ou encore pour la fabrication de garnitures comme celles utilisées dans l'industrie automobile, et enfin comme produits calorifuges et comme produits isolants du froid et de la chaleur, par exemple dans le secteur de la construction ou dans l'industrie des réfrigérateurs, ou dans l'industrie textile, par exemple comme épaulettes. 



   Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée, sans la limiter. Sauf indication contraire, et comme dans le reste de la description, les données en parties et en pourcentages se rapportent à la masse. 
 EMI15.1 
 



  Les constituants contenus dans les mélanges de stabilisants utilisés sont résumés ci-dessous avec leurs abréviations : 
 EMI15.2 
 C (CH 0 BF-1 : mélange d'environ 5 parties de ! ! j !/ ("M - j (CH,), C""\/ CH3 C (CH rT" /riu\ (''s'**\/T'-\ d'environ 1 partie de (' V \, préparés selon le document " CH, 
 EMI15.3 
 de brevet DE-A-44 32 703, exemple 103 ; 

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 EMI16.1 
   A-l.     Irganoxg   5057 : mélange technique obtenu par réaction de diphénylamine avec du   diisobutylène,   contenant : a) 3 % de diphénylamine ; b) 14 % de 4-tert-butyldiphénylamine ; c) 30 % de composés du groupe constitué par i) la 4-tert-octyldiphénylamine ; ii) la 4,4'-di-tert-butyldiphénylamine ; iii) la 2,4,   4'-tri-tert-butyldiphénylamine   ;

   d) 29 % de composés du groupe constitué par i) la 4-tert-butyl-4'-tert-octyldiphénylamine ; ii) la   0,     0',   m, m'ou p, p'-di-tert-octyldiphénylamine ; iii) la 2, 4-di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphénylamine ; e) 24 % de composés du groupe constitué par 
 EMI16.2 
 i) la 4, 4'-di-tert-octyldiphénylamine (18 %) ii) la 2, 4-di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphénylamine (6 %) ; 
 EMI16.3 
 (CHC F-L Irganox 1135 : HO- -CH2-CH2-CO-0-i-C ; e (CH,), 3C CH, C (cl3) 3 EIrganox415 : H0- < -S- -OH ; (cl3) 3C c 

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 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 OH OH C), C k J RWingstayL :) ) J) [)) n CH CH 
 EMI17.3 
 (masse moléculaire moyenne : 600-700) ; 
 EMI17.4 
 (CHC E, ISONOX232 : HO- -i-C, H ; (CH,), 3C 
 EMI17.5 
 P-6, Irganox 1076 : 3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate d'octadécyle ;

   P-7, Irganoxg 1010 : tétrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate de pentaérythrityle ; P-8, vitamine E : cf. Merck Index loème édition, 9832. 



  Exemple 1 : Préparation de mousses souples de polyéther-polyuréthane et leur stabilisation Dans 157 g d'un polyétherpolyol sans antioxydant, le Lupranol 2045 (polyétherpolyol trifonctionnel ayant des groupes hydroxyle primaires ; indice d'hydroxyle = 35 mg KOHVg, teneur en eau inférieure à 0, 1 %, indice d'acide inférieur à 0, 1 mg KOHlg), on dissout 470 mg exactement (0, 3 % par rapport au polyol) d'un mélange de stabilisants selon l'invention (voir les exemples numérotés, tableaux 1 à 4). (Le "polyol du lot A" représente dans ces tableaux le même polyol, décrit cidessus, que le "polyol du lot B". Les types A et B ne se différencient que par la durée du stockage). 



  On y ajoute 10, 24 g d'une solution constituée de 1, 74 g de OTECOSTAB [polysilicone de la firme Goldschmidt, DE], de 0, 48 g de diazabicyclooctane catalyseur de type amine] et de 8, 0 g d'eau, et on agite vigoureusement à 100 

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 tours/minute pendant 60 secondes. 



   On ajoute ensuite 3,2 g d'une solution de 0,32 g d'octoate d'étain (catalyseur) dans 2,9 g du polyol ci-dessus et on agite de nouveau vigoureusement pendant 60 secondes à 100 tours/minute. On ajoute aussitôt, en agitant vigoureusement, 98 g d'un isocyanate   (Lupranat   T80 de la firme BASF ; mélange de diisocyanates de 2, 4- et 2,6-tolylène), on verse le mélange au bout de 6 secondes dans un moule muni d'un revêtement et on mesure la température de la réaction exothermique pendant l'expansion en un bloc de mousse. 



   On refroidit les blocs de mousse pendant 24 heures dans une chambre climatique à   5 C   et on les stocke. On prélève à la scie des plaques de 2 cm d'épaisseur au milieu des blocs et on en découpe des échantillons à essayer ronds (cylindriques) à l'aide d'un outil à forer. On soumet les échantillons à un vieillissement dans un tube à essai en faisant entrer de l'air à 170,180, 190,200, 210 et   220 C   pendant 30 minutes, dans un thermostat à bloc d'aluminium préchauffé (essai à la chaleur dynamique). 



   On détermine le jaunissement de ces échantillons sous forme de l'indice de jaunissement YI (Yellowness Index) selon la norme ASTMD-1925. 



   Les résultats (exemples 3 à 31) sont rassemblés dans les tableaux 1 à 4 cidessous. On observe l'activité des combinaisons de stabilisants selon l'invention par rapport aux exemples 3,   11,   17,18, 22 et 23 de l'état de la technique : le jaunissement reste longtemps faible (plus la valeur de l'indice de jaunissement YI est basse, plus le jaunissement est faible). 

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  Tableau 1 : Indice de jaunissement d'après l'essai dynamique au bloc d'aluminium. 



   Résultats avec des mélanges d'antioxydants phénoliques et d'une lactone dans le polyol du lot A. 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> concentration <SEP> en <SEP> YI <SEP> après <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> dynamique <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à
<tb> ex. <SEP> mélange <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP>  C
<tb> n  <SEP> stabilisants <SEP> polyol <SEP> tempér.amb.

   <SEP> 170 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 220
<tb> 1 <SEP> témoin--2, <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 45 <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> 2 <SEP> BHT <SEP> 0, <SEP> 24-3, <SEP> 6-1, <SEP> 9 <SEP> 3,5 <SEP> 21 <SEP> 38 <SEP> 77
<tb> A-1 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 3 <SEP> P-1 <SEP> 0, <SEP> 24-3, <SEP> 8-2, <SEP> 1 <SEP> 4,6 <SEP> 13 <SEP> 31 <SEP> 65
<tb> A-1 <SEP> 0,06
<tb> 4 <SEP> P-2 <SEP> 0,24 <SEP> -3,1 <SEP> -2,2 <SEP> -2,0 <SEP> -1,6 <SEP> 0,9 <SEP> 12 <SEP> 64
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 5 <SEP> P-3 <SEP> 0, <SEP> 24-2, <SEP> 8-2, <SEP> 6-1, <SEP> 9-1, <SEP> 3 <SEP> 1,1 <SEP> 22 <SEP> 68
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 6 <SEP> P-4 <SEP> 0, <SEP> 24-3, <SEP> 1-2, <SEP> 7 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 1,3 <SEP> 30 <SEP> 88
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 7 <SEP> BF-1 <SEP> 0,3 <SEP> -2,9 <SEP> -2,4 <SEP> -1,9 <SEP> -1,6 <SEP> 0,1 <SEP> 24 <SEP> 79
<tb> 8 <SEP> P-1 <SEP> 0,

  15 <SEP> -3,5 <SEP> -2,6 <SEP> -2,2 <SEP> -1,1 <SEP> -0,5 <SEP> 6 <SEP> 65
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 9 <SEP> P-5 <SEP> 0, <SEP> 24-3, <SEP> 1-2, <SEP> 2-1, <SEP> 4-0, <SEP> 9 <SEP> 0,2 <SEP> 46 <SEP> 80
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 10 <SEP> P-8 <SEP> 0, <SEP> 24-3, <SEP> 2-2, <SEP> 7-1, <SEP> 3-0, <SEP> 8 <SEP> 5,1 <SEP> 25 <SEP> 56
<tb> 10 <SEP> P-8 <SEP> 0,24 <SEP> -3,2 <SEP> -2,7 <SEP> -1,3 <SEP> -0,8 <SEP> 5,1 <SEP> 25 <SEP> 56
<tb> BF-1 <SEP> 0,06
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 Tableau 2 : Indice de jaunissement d'après l'essai dynamique au bloc d'aluminium. 



   Résultats avec des mélanges d'antioxydants phénoliques et d'une lactone dans le polyol du lot B. 
 EMI20.1 
 
<tb> 
<tb> concentration <SEP> en <SEP> YI <SEP> après <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> dynamique <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à
<tb> ex. <SEP> mélange <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> Oc
<tb> no <SEP> stabilisants <SEP> polyol <SEP> 0 <SEP> 170 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 220
<tb> 11 <SEP> P-1 <SEP> 0, <SEP> 24-13 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 8,9 <SEP> 21 <SEP> 46 <SEP> 74
<tb> A-1 <SEP> 0,06
<tb> 12 <SEP> P-6 <SEP> 0, <SEP> 14-1, <SEP> 6-1-0.

   <SEP> 4 <SEP> 0,9 <SEP> 2,6 <SEP> 30 <SEP> 62
<tb> BF-1 <SEP> 0,15
<tb> 13 <SEP> P-1 <SEP> 0, <SEP> 14-1, <SEP> 5-1, <SEP> 4-0, <SEP> 8-0, <SEP> 4 <SEP> 4,2 <SEP> 22 <SEP> 62
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 14 <SEP> P-7 <SEP> 0, <SEP> 14-1, <SEP> 9-1, <SEP> 6-0, <SEP> 7 <SEP> 0,5 <SEP> 7,4 <SEP> 36 <SEP> 54
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 15 <SEP> P-4 <SEP> 0, <SEP> 14-13-1, <SEP> 5-0, <SEP> 5 <SEP> 03 <SEP> 15,2 <SEP> 28 <SEP> 58
<tb> BF-1 <SEP> 0,15
<tb> 16 <SEP> P-3 <SEP> 0, <SEP> 14-1, <SEP> 6-1, <SEP> 6-0, <SEP> 8-0, <SEP> 4 <SEP> 6,1 <SEP> 32 <SEP> 63
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 Tableau 3 : Indice de jaunissement d'après l'essai au bloc d'aluminium. 



   Résultats avec des mélanges d'amines et de lactones dans le polyol du lot B. 
 EMI21.1 
 
<tb> 
<tb> concentration <SEP> en <SEP> YI <SEP> après <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> dynamique <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à
<tb> ex. <SEP> mélange <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> oc
<tb> n  <SEP> stabilisants <SEP> polyol <SEP> 0 <SEP> 170 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 220
<tb> 17 <SEP> BHT <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> -2,2 <SEP> -2,2 <SEP> -1, <SEP> 0 <SEP> 6,1 <SEP> 16,6 <SEP> 49 <SEP> 67
<tb> A-1 <SEP> 0,06
<tb> 18 <SEP> P-1 <SEP> 0, <SEP> 24-2, <SEP> 3-1, <SEP> 4-0, <SEP> 3 <SEP> 7,3 <SEP> 16,0 <SEP> 42 <SEP> 69
<tb> A-1 <SEP> 0,06
<tb> 19 <SEP> A-1 <SEP> 0, <SEP> 24-2, <SEP> 0-2, <SEP> 5-2, <SEP> 0-0, <SEP> 7 <SEP> 5,8 <SEP> 27 <SEP> 56
<tb> BF-1 <SEP> 0,06
<tb> 20 <SEP> A-1 <SEP> 0, <SEP> 225-2, <SEP> 1-2,

   <SEP> 1-1, <SEP> 8-1, <SEP> 6 <SEP> 3,9 <SEP> 24 <SEP> 47
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 075
<tb> 21 <SEP> A-1 <SEP> 0, <SEP> 14-1, <SEP> 4-0, <SEP> 8-0, <SEP> 7 <SEP> 0,2 <SEP> 2,9 <SEP> 21 <SEP> 45
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 15
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 Tableau 4 : Indice de jaunissement d'après l'essai au bloc d'aluminium. 



   Résultats avec des mélanges d'antioxydants phénoliques, d'amines et de lactones dans le polyol du lot B. 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> concentration <SEP> en <SEP> YI <SEP> après <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> dynamique <SEP> de <SEP> 30
<tb> ex. <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> mélange <SEP> de <SEP> minutes <SEP> à <SEP>  C
<tb> n  <SEP> polyol <SEP> stabilisants <SEP> 0 <SEP> 170 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 220
<tb> 22 <SEP> 0,24 <SEP> BHT <SEP> -1,7 <SEP> -1,9 <SEP> -0,2 <SEP> 5,4 <SEP> 21 <SEP> 49 <SEP> 72
<tb> 0,06 <SEP> A-1
<tb> 23 <SEP> 0,24 <SEP> P-1 <SEP> -1,6 <SEP> -1,7 <SEP> 1,1 <SEP> 6,6 <SEP> 21 <SEP> 48 <SEP> 69
<tb> 0,06 <SEP> A-1
<tb> 24 <SEP> 0,10 <SEP> P-1 <SEP> -1,6 <SEP> -1,7 <SEP> -1,2 <SEP> -0,7 <SEP> 4,9 <SEP> 23 <SEP> 43
<tb> 0,15 <SEP> A-1
<tb> 0,05 <SEP> BF-1
<tb> 25 <SEP> 0,05 <SEP> P-1 <SEP> -1,

  6 <SEP> -1,8 <SEP> -1,6 <SEP> -0,5 <SEP> 2,3 <SEP> 22 <SEP> 51
<tb> 0,20 <SEP> A-1
<tb> 0,05 <SEP> BF-1
<tb> 26 <SEP> 0,08 <SEP> P-1 <SEP> -1,7 <SEP> -2,1 <SEP> -1,8 <SEP> -1,3 <SEP> 5,0 <SEP> 26 <SEP> 54
<tb> 0,12 <SEP> A-1
<tb> 0,04 <SEP> BF-1
<tb> 27 <SEP> 0,04 <SEP> P-1 <SEP> -1,4 <SEP> -1,3 <SEP> -1,4 <SEP> -1,3 <SEP> 6,8 <SEP> 27 <SEP> 49
<tb> 0,16 <SEP> A-1
<tb> 0,04 <SEP> BF-1
<tb> 28 <SEP> 0,06 <SEP> P-1 <SEP> -1,8 <SEP> -2,2 <SEP> -2,4 <SEP> -1,1 <SEP> 7,3 <SEP> 30 <SEP> 56
<tb> 0,09 <SEP> A-1
<tb> 0,03 <SEP> BF-1
<tb> 29 <SEP> 0,03 <SEP> P-1 <SEP> -1,8 <SEP> -1,6 <SEP> -2,0 <SEP> -1,8 <SEP> 8,2 <SEP> 34 <SEP> 56
<tb> 0,12 <SEP> A-1
<tb> 0,03 <SEP> BF-1
<tb> 30 <SEP> 0,12 <SEP> P-1 <SEP> -1,9 <SEP> -1,8 <SEP> -2,2 <SEP> -1,4 <SEP> 5,1 <SEP> 26 <SEP> 49
<tb> 0,08 <SEP> A-1
<tb> 0,04 <SEP> BF-1
<tb> 31 <SEP> 0,08 <SEP> P-3 <SEP> -1,9 <SEP> -1,2 <SEP> -1,6 <SEP> 0,2 <SEP> 11,

  6 <SEP> 30 <SEP> 53
<tb> 0,12 <SEP> A-1
<tb> 0,04 <SEP> BF-1
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 Tableau 5 : Indice de jaunissement d'après l'essai au bloc d'aluminium. 



   Résultats avec des mélanges d'amines et de lactones dans le polyol du lot
C. 
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> concentration <SEP> en <SEP> YI <SEP> après <SEP> l'essai <SEP> à <SEP> la <SEP> chaleur <SEP> dynamique <SEP> de <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> à
<tb> ex. <SEP> mélange <SEP> de <SEP> % <SEP> par <SEP> rapport <SEP> au <SEP>  C
<tb> n  <SEP> stabilisants <SEP> polyol <SEP> 0 <SEP> 170 <SEP> 180 <SEP> 190 <SEP> 200 <SEP> 210 <SEP> 220
<tb> 39 <SEP> P-1 <SEP> 0, <SEP> 10-1, <SEP> 6-1, <SEP> 5-2, <SEP> 1-1 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 45
<tb> A-1 <SEP> 0,15
<tb> BF-1 <SEP> 0, <SEP> 05
<tb> 40 <SEP> P-1 <SEP> 0, <SEP> 10-2-2, <SEP> 3-1, <SEP> 6 <SEP> 0,7 <SEP> 8 <SEP> 27 <SEP> 56
<tb> A-1 <SEP> 0,15
<tb> BF-2 <SEP> 0,

   <SEP> 05
<tb> 
 
 EMI23.2 
 Stabilisation du polyol 
On détermine la stabilité à l'oxydation du polyétherpolyol en mesurant la valeur de CDB (calorimétrie différentielle à balayage, calorimétrie à programme de température contrôlée). A cet effet, on pèse 20 mg d'échantillon dans un creuset en 
 EMI23.3 
 aluminium et on le chauffe, à partir d'une température de 50 C, à une vitesse de chauffage de 5 C/minute. On détermine le début de l'oxydation exothermique par une mesure de calorimétrie différentielle à balayage par rapport à une substance de référence non stabilisée. On indique la température à laquelle commence l'oxydation et la différence de température   (AT)   entre la température mesurée pour l'échantillon stabilisé et la température correspondante mesurée pour le polyol non stabilisé.

   Des valeurs élevées représentent une stabilité élevée à l'oxydation. 



   Les résultats sont rassemblés dans le tableau 6 ci-dessous (exemples 32 à 38). 

 <Desc/Clms Page number 24> 

 
 EMI24.1 
 



  Tableau 6 : Stabilité à l'oxydation selon la méthode de CDB 
 EMI24.2 
 
<tb> 
<tb> ex. <SEP> % <SEP> antioxydant <SEP> % <SEP> antioxydant <SEP> % <SEP> antioxydant <SEP> Tox <SEP> ( C) <SEP> #T
<tb> no
<tb> 32 <SEP> témoin <SEP> 125 <SEP> -
<tb> 33 <SEP> 0,24 <SEP> BHT <SEP> 0,06 <SEP> A-1 <SEP> 172 <SEP> 47
<tb> 34 <SEP> 0,24 <SEP> P-1 <SEP> 0,06 <SEP> A-1 <SEP> 177 <SEP> 52
<tb> 35 <SEP> 0,24 <SEP> A-1 <SEP> 0,06 <SEP> BF-1 <SEP> 183 <SEP> 58
<tb> 36 <SEP> 0,225 <SEP> A-1 <SEP> 0, <SEP> 075 <SEP> BF-1 <SEP> 184 <SEP> 59
<tb> 37 <SEP> 0,10 <SEP> P-1 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> A-1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> BF-1 <SEP> 184 <SEP> 59
<tb> 38 <SEP> 0,05 <SEP> P-1 <SEP> 0,20 <SEP> A-1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> BF-1 <SEP> 183 <SEP> 58
<tb>

Claims

REVENDICATIONS 1. Compositions contenant A) un polyétherpolyol ou un mélange de tels polyols B) au moins un dérivé de benzofuranone de formule 1 EMI25.1 dans laquelle, soit EMI25.2 deux des restes RI, Ry, Rg, Rg et RI sont indépendamment les uns des autres des groupes alkyle en C l-C4 et les autres représentent des atomes d'hydrogène, soit R7 à R10 représentent des atomes d'hydrogène ou au plus deux de ces restes sont indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle, et RI représente le groupe -0-CHR3-CHR5-0-CO-R6, R2 et R4 sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C l-C6 ;

R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C l-C4, Rs est un atome d'hydrogène ou un groupe phényle ou alkyle en C l-C6, et R est un groupe alkyle en C l-C4, C) au moins un composé appartenant au groupe des antioxydants phénoliques et/ou D) au moins un composé appartenant au groupe des antioxydants aminés de type amine secondaire.
2. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles, dans le constituant B), RI représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C4 ou -0-CHR3-CHR5-0-CO-R6, 3. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles, dans le constituant B), Ry, Rg, R9 et RIO représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.

4. Compositions selon la revendication 3 dans lesquelles, dans le constituant B), Ry, Rg, Rg et Rto représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. <Desc/Clms Page number 26>

5. Compositions selon la revendication 2 dans lesquelles, dans le constituant B), RI représente le groupe -O-CH2CH2-O-CO-CH3, 6. Compositions selon la revendication 2 dans lesquelles, dans le constituant B), deux des RI et Ry à RIo représentent des groupes méthyle et les autres des atomes d'hydrogène.

7. Compositions selon la revendication 1 dans lesquelles, dans le constituant B), R2 et R4 représentent des groupes tert-butyle.

8. Compositions selon la revendication 1, dans lesquelles le constituant C) représente un ou plusieurs composés de formule II EMI26.1 dans laquelle A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C24, cycloalkyle en C5-C12, phényl (alkyle en CI-C4) Ou phényle, ou un groupe-CH2-S-R12 ou EMI26.2 D représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C l-C24, cycloalkyle en C5-C 12, phényl (alkyle en CI-C4) ou phényle, ou un groupe -CH2-S-R12, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C l-C 18 ou l'un des groupes EMI26.3 - 13,-CbH2b-CO-OR 14,-CbH2b-CO-N (R 1 6) (R 17),-CH2N (R2 1) (R22), EMI26.4 R est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule -CO-CH=CH2, G* représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C l-C 12,

RI2 st un groupe alkyle en CI-CI8 ou phényle ou un groupe- - (CH2) c-CO-ORI5 - CH2CH20R20, <Desc/Clms Page number 27> EMI27.1 R13 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-Cl8, phényle ou EMI27.2 A benzyle ou un groupe X- -OH,- (CH-CO-OR ou-CH-CH-OR, D EMI27.3 Ri. t représente un groupe alkyle en CI-C30 ou l'un des groupes-CHRia-CHo-S-Rio. EMI27.4

A - Q-O-CO-CbH--OH ou D A - CH2-C [CH2-0-CO-CbH2b- -OH] 3, où Q est un groupe alkylène en CD D EMI27.5 Cg, thiaalkylène en C4-C6 ou-CHCOCHCH-.

R représente un groupe alkyle en Cl-C24, Ri6 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C, 8 ou cyclohexyle, Rij représente un groupe alkyle en Ci-Cis, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué EMI27.6 A par alkyle en Ci-Cig, ou l'un des groupes- (CHf-NH-CO-C,H,- -OH, D EMI27.7 EMI27.8 ou bien RI6 et R17 forment ensemble un groupe alkylène en C4-C8 pouvant être interrompu par -0- ou -NH-, Rig représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 ou phényle, RI9 est un groupe alkyle en Ci-Cig, R20 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C24, phényle, <Desc/Clms Page number 28> EMI28.1 alcanoyle en C2-C 18 ou benzoyle, R 21 est un groupe a ! ky ! e en Ct-Cjg, cyclohcxyte, phényle ou phényle substitué par alkyle EMI28.2 en CI-C 18, ou un groupe- (CHf-NH-CH-\ -OH.

D EMI28.3 R22 est un atome d'hydrogène ou un groupe a ! ky ! e en CCig, cyctohexyie ou EMI28.4 A - oR ou D EMI28.5 R21 et R22 représentent ensemble un groupe alkylène en C4-C8 pouvant être interrompu par -0- ou-NH-, R 23 et R représentent un groupe-S-alkyle en C-Cg, a est 0, 1, 2 ou 3, b est 0, 1, 2 ou 3, c est 1 ou 2, d est compris entre 1 et 5, f est compris entre 2 et 8 et q est 1, 2, 3 ou 4.

9. Compositions selon la revendication 8, dans lesquelles A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C I-C8, cyclohexyle, phényle, EMI28.6 x - CH-R ou-CH- 2 EMI28.7 D représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en CI-C8, cyclohexyle, phényle ou - CH2-R24, X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ct-Cg ou l'un des groupes -CaH2a-Sq-R 13,-CbH2b-CO-OR 14,-CH2N (R2 1) (R22), EMI28.8 A R N-CH2-OH, - s'1'\ OH.

- Nl-I- < , N ou e N D G'D R EMI28.9 R représente un groupe alkyle en C}-C phényte ou- (CH) c-CO-OR, R 14 représente un groupe alkyle en C l-C 18 ou un groupe <Desc/Clms Page number 29> EMI29.1 A - Q-O-CO-CHb- -OH où Q est un groupe alkylène en C-C, D D EMI29.2 - CH-CHa-S-CH-rCHy-ou-CHCHOCHCH-, R1S représente un groupe alkyle en CI-CI" R et Ra sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Cl ou Rn et Rn représentent ensemble un groupe alkylène en C-Cs pouvant être interrompu par -0- ou -NH-, aestlou2, bestlou2, cestlou2, destl, 2ou3, et et et R représentent un groupe-S-alkyle en Cl-Cl8.

10. Compositions selon la revendication 9, dans lesquelles A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6, -CH2-R23 ou EMI29.3 EMI29.4 D représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C s, et X est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Ci-C, ou-CH-R, ou un groupe 1--23 EMI29.5 zu N=.-- ( de formule'NH' ou-S-'--OH, ct NR Gill D EMI29.6 R1J et R représentent un groupe -S-alkyle en Cl-Cl. gr 11. Compositions selon la revendication 1, dans lesquelles le constituant C) est un dérivé de tocophérol ou de vitamine E ou un antioxydant oligomere du type ci-dessous : EMI29.7 EMI29.8 (masse moléculaire moyenne : 600-700). <Desc/Clms Page number 30>

12. Compositions selon la revendication 1, dans lesquelles le constituant D) correspond à la formule III EMI30.1 dans laquelle R25 représente un groupe alkyle en CCC18, phényl (alkyle en C1-C4), cycloalkyle en C5-C12, phényle ou naphtyle, ou un groupe phényle ou naphtyle substitué par alkyle en C1-C12, alcoxy en Cl-ci benzyle ou a, a-diméthylbenzyle, R26 représente un groupe phényle ou naphtyle, ou un groupe phényle ou naphtyle EMI30.2 substitué par alkyle en Cl-Cl2, alcoxy en Cl-C, benzyle ou a, a-diméthylbenzyle,

ou bien R25 et R26 forment ensemble un reste de formule IV EMI30.3 dans laquelle EMI30.4 R27 et R28 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-CIS ou R28 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C-Clg et EMI30.5 R27 forme avec R29 un groupe de formule HC CH. EMI30.6 R29 peut être H (selon la revendication 4) ou forme avec R27 le cycle ci- dessus.

13. Compositions selon la revendication 12, dans lesquelles R25 et R26 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe phényle ou phényle substitué par alkyle en C1-C12, ou forment ensemble un reste de formule rv.

14. Compositions selon la revendication 12, dans lesquelles, dans la formule III, R25 et R26 forment un reste de formule IV dans laquelle R27 et R2S sont des groupes alkyle en C6-C12 et R29 est un atome d'hydrogène, ou le constituant D) représente un mélange technique obtenu par réaction de diphénylamine avec du diisobutylène contenant a) de la diphénylamine ; b) de la 4-tert-butyldiphénylamine ;

c) des composés du groupe constitué par <Desc/Clms Page number 31> i) la 4-tert-octyldiphénylamine, ii) la 4,4'-di-tert-butyldiphénylamine, iii) la 2, 4,4'-tri-tert-butyldiphénylamine, d) des composés du groupe constitué par i) la 4-tert-butyl-4'-tert-octyldiphénylamine, ii) la 0, 0', m, m'ou p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, iii) la 2,4-di-tert-butyl-4'-tert-octyldiphénylamine, e) des composés du groupe constitué par i) la 4,4'-di-tert-octyldiphénylamine, ii) la 2,4-di-tert-octyl-4'-tert-butyldiphénylamine, à raison de 5 % au plus de constituant a), de 8 à 15 % de b), de 24 à 32 % de c), de 23 EMI31.1 à 34 % de d) et de 21 à 34 % de e).

15. Utilisation de composés de formule 1 selon la revendication 1 en combinaison avec au moins un composé du groupe des antioxydants phénoliques et/ou au moins un composé du groupe des antioxydants aminés de type amine secondaire pour la stabilisation de polyétherpolyols et/ou de polyuréthanes préparés à partir de ces polyétherpolyols.

16. Procédé de stabilisation de polyétherpolyols, caractérisé en ce qu'on leur ajoute au moins un composé de formule 1 selon la revendication 1 en combinaison avec au moins un composé du groupe des antioxydants phénoliques et/ou au moins un composé du groupe des antioxydants aminés de type amine secondaire.

17. Procédé de préparation de polyuréthanes, caractérisé en ce que l'on fait réagir des compositions de polyétherpolyols selon la revendication 1 avec des polyisocyanates.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un agent moussant pour la préparation de mousses de polyuréthane.

19. Polyuréthane pouvant être obtenu selon l'une des revendications 16 à 18.

20. Polyuréthane contenant les constituants B, C et/ou D définis dans la revendication 1.

21. Compositions selon la revendication 1, contenant en outre E) un phosphite organique.

22. Compositions selon la revendication 21, dans lesquelles le phosphite <Desc/Clms Page number 32> EMI32.1 organique correspond à la formule fY "P.
3