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Procédé pour le traitement superficiel d'un article par sulfonation et neutralisation
La présente invention concerne un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un article par sulfonation et neutralisation.
Des matériaux métalliques sont utilisés de longue date pour la fabrication d'articles substantiellement imperméables tels que tuyaux, films ou récipients, en particulier flacons ou réservoirs. Aujourd'hui, les matières plastiques offrent de nombreux avantages pour de telles applications, notamment leur facilité de mise en oeuvre, leur légèreté, leur moindre sensibilité à la corrosion. Néanmoins, la plupart des matières plastiques courantes ne sont pas parfaitement imperméables à certaines substances organiques, et notamment à certains constituants présents dans les carburants. En particulier, l'imperméabilité relative des matières plastiques couramment utilisées est très sensiblement affectée par l'incorporation dans les carburants d'un ou plusieurs alcools tels que par exemple l'éthanol ou le méthanol.
En outre, les dispositions réglementaires concernant les émissions dans l'environnement tolérées des réservoirs à carburant sont de plus en plus strictes, en raison notamment des contraintes environnementales. Il convient dès lors de pouvoir disposer d'articles offrant une imperméabilité sensiblement accrue en particulier aux nouveaux carburants susmentionnés.
Il est connu de soumettre des corps creux à base de matière plastique à un traitement superficiel d'amélioration de leur imperméabilité, par exemple à un traitement de fluoration ou de sulfonation, en particulier de leur surface intérieure.
A titre d'exemple d'un tel traitement superficiel, le document BE-740763 cite la sulfonation d'un récipient en présence d'anhydride sulfurique. Néanmoins, l'imperméabilité offerte par un récipient ainsi traité reste faible au regard des exigences susmentionnées.
La présente invention a dès lors pour objet de permettre la fabrication selon un procédé simple d'articles présentant une imperméabilité élevée en particulier aux carburants susmentionnés.
L'invention concerne à cet effet un procédé pour le traitement superficiel d'au moins une partie d'un article comprenant une matière plastique, ledit procédé comprenant au moins une étape de sulfonation et au moins une étape de neutralisation et se caractérisant en ce qu'au moins une étape de neutralisation est réalisée
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par mise en contact avec au moins un dendrimère possédant des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés.
Les articles concernés peuvent être de tout type, par exemple sous forme de film, plaque, corps creux, etc. L'invention est intéressante dans le cas d'un corps creux. Elle est tout particulièrement intéressante dans le cas d'un réservoir, notamment d'un réservoir à carburant. Elle s'applique également de manière avantageuse à un autre article associé au fonctionnement du circuit d'alimentation en carburant d'un moteur destiné en particulier à l'équipement d'un véhicule automobile. Elle s'applique en particulier à une tubulure d'alimentation en carburant.
La matière plastique est une matière plastique polymère solide dans les conditions normales d'utilisation de l'article et sulfonable, telle que connue par ailleurs. Cette matière plastique peut être constituée d'un ou plusieurs polymères.
En général, on met en oeuvre un ou plusieurs polymères thermoplastiques hydrocarbonés possédant une structure moléculaire de base linéaire et dont les substituts éventuels sont non aromatiques. Ces polymères peuvent être des homopolymères, copolymères ou leurs mélanges. A titre de tels polymères, on peut retenir par exemple des polyoléfines ou des polymères du chlorure de vinyle. De bons résultats ont été obtenus à partir d'une polyoléfine, en particulier à partir d'un polyéthylène. D'excellents résultats ont été obtenus à partir d'un poly- éthylène haute densité (PEHD).
A la matière plastique peuvent évidemment être ajoutés un ou plusieurs additifs usuels tels que antioxydants, stabilisants, pigments ou autres, dans la mesure où ils n'affectent pas l'aptitude de l'article à la sulfonation ni de manière sensible ses propriétés notamment mécaniques en vue de son utilisation ultérieure.
L'article comprend une matière plastique. Il peut être dans son ensemble essentiellement constitué d'une seule matière plastique ou comprendre une partie superficielle essentiellement constituée d'une matière plastique et par ailleurs une ou plusieurs autres parties superficielles ou internes essentiellement constituées d'une ou plusieurs autres matières plastiques ou d'un ou plusieurs autres matériaux. Ainsi, l'article peut comprendre une ou plusieurs autres couches ou une ou plusieurs autres parties en une ou plusieurs autres matières. On peut ainsi retenir en particulier selon l'invention un article multicouche dont au moins une couche superficielle est essentiellement constituée d'une matière plastique.
D'excellents résultats ont été obtenus sur des articles dans leur ensemble essentiellement constitués d'une seule matière plastique.
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Le procédé pour le traitement superficiel s'applique à au moins une partie de l'article. Il peut s'appliquer à l'ensemble de l'article ou à seulement une partie de celui-ci. En particulier, il s'applique à l'ensemble de l'article, par exemple lorsque le procédé de traitement superficiel est mis en oeuvre par immersion de l'article. Alternativement, il peut être appliqué à une partie seulement de l'article.
Dans le cas d'un corps creux, il peut être en particulier appliqué à sa surface interne ou externe, de préférence à sa surface interne.
Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape de sulfonation Il peut comprendre plusieurs étapes de sulfonation. De préférence, il comprend une seule étape de sulfonation.
La sulfonation est réalisée de manière et dans des conditions classiques pour un homme du métier. On met généralement en contact l'article à traiter avec de l'anhydride sulfurique dilué dans un composé inerte en phase liquide ou gazeuse. On retient de préférence un gaz inerte sec tel que par exemple de l'azote, de l'anhydride carbonique, de l'anhydride sulfureux ou de l'air. Il est important d'éviter la présence de vapeur d'eau qui pourrait entraîner, par réaction avec l'anhydride sulfurique, la formation de gouttelettes d'acide sulfurique. On incorpore en général de 0,1 à 35 % en volume d'anhydride sulfurique, de préférence de 15 à 30 %. Le temps de contact est inversement proportionnel à la concentration en anhydride sulfurique. Il peut en général être de 0,1 à 20 minutes.
La pression et la température peuvent être adaptées notamment en fonction des autres paramètres opératoires. On peut en particulier travailler à température et sous pression ambiantes.
Souvent, on purge après sulfonation l'article ou le récipient dans lequel il est contenu de l'anhydride sulfurique résiduaire, par exemple avec un gaz inerte tel que l'azote. On peut également neutraliser l'anhydride sulfurique résiduaire par une injection d'ammoniac très brève, de l'ordre de quelques secondes, en particulier durant moins de 10 secondes. Dans ce dernier cas, il est ensuite préférable de rincer, le plus souvent à l'eau, l'article ou la partie de l'article qui sera ensuite soumise à l'étape de neutralisation.
Le procédé selon l'invention comprend au moins une étape de neutralisation. Il peut comprendre plusieurs étapes de neutralisation. Il comprend avantageusement, outre l'étape de neutralisation par mise en contact avec au moins un dendrimère possédant des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-àvis des groupes sulfonés, une étape de neutralisation en présence d'ammoniac.
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Au moins une étape de neutralisation est réalisée par mise en contact d'au moins la partie de l'article devant être traitée superficiellement avec au moins un dendrimère possédant des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés.
Par dendrimère, on entend désigner de manière connue un composé polymère ou oligomère obtenu par réactions itératives à partir d'un noyau initial et possédant une structure hyperbranchée tridimensionnelle très ordonnée et terminée par des groupes fonctionnels. De tels dendrimères, parmi lesquels des dendrimères de polyamidoamine et de polyéthylèneimine, sont notamment définis et décrits par D. A. Tomalia, A. M. Naylor, W. A. Goddard III dans Angewandte Chemie Int. Ed. Engl., 1990,29, 138-175.
Les dendrimères retenus possèdent des groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés. Par actifs, on entend que les groupes fonctionnels terminaux soient susceptibles de s'associer avec des groupes sulfonés afin de renforcer la surface des articles et d'améliorer ainsi leur imperméabilité. En particulier, ces groupes fonctionnels terminaux actifs vis-à-vis des groupes sulfonés peuvent être des groupes époxys ou des composés aminés. De bons résultats ont été obtenus avec des composés aminés, en particulier avec des amines primaires comme groupes fonctionnels terminaux.
Durant l'étape de neutralisation, le dendrimère est généralement présent à raison d'au moins 0,05 % en volume. Il est de préférence présent à raison d'au moins 0,1 % en volume, plus préférentiellement encore à raison d'au moins 1 % en volume. Le composé polyaminé peut être mis en oeuvre pur ou de manière diluée. Avantageusement, il est mis en oeuvre de manière diluée, en particulier sans dépasser 20 % en volume, plus particulièrement encore sans dépasser 10 % en volume.
L'article peut être mis en contact, au moins en partie, avec une solution de neutralisation sous forme liquide ou gazeuse. Le dendrimère peut notamment être mis en oeuvre en solution aqueuse. Dans le cas d'un corps creux, il est simple de le remplir d'une solution de neutralisation aqueuse sous forme liquide.
Cette solution peut en particulier être mise en oeuvre sous forme de jet pulvérisé.
Le temps de contact pour l'étape de neutralisation peut aisément être optimisé par l'homme du métier à partir de quelques essais de mise au point, en relation avec les autres paramètres opératoires. En pratique, une courte durée suffit. De bons résultats ont été obtenus sans devoir dépasser 5 minutes.
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Souvent, ledit temps de contact est d'au moins 10 secondes, de préférence d'au moins 1 minute.
La neutralisation peut être réalisée dans une large plage de températures, par exemple de 0 à 100 C en particulier lorsque le dendrimère est dilué dans l'eau. De bons résultats ont été obtenus à température ambiante.
La pression peut également être adaptée aux autres paramètres opératoires. De bons résultats ont été obtenus sous pression atmosphérique.
Après neutralisation, l'article est si nécessaire rincé et/ou séché, afin d'en éliminer les agents de neutralisation et les produits de réaction résiduaires.
Le procédé selon l'invention permet le traitement superficiel d'un article sur une profondeur suffisante afin d'améliorer sensiblement son imperméabilité.
En pratique, la profondeur traitée est souvent de l'ordre de 5 à 30 microns. De préférence, elle est d'au moins 10 microns.
Le procédé de traitement superficiel selon l'invention peut être avantageusement associé à la mise en oeuvre préalable de la ou des matières constitutives de l'article.
L'invention concerne dès lors également un procédé pour la fabrication d'un article comprenant au moins une surface essentiellement constituée d'une matière plastique, ledit procédé comprenant au moins une étape de mise en oeuvre et un traitement superficiel tel que défini ci-dessus.
Par étape de mise en oeuvre, on entend désigner toute technique connue utilisable pour la transformation d'une ou plusieurs matières et permettant de donner naissance à un article. Dans le cas de la mise en oeuvre d'une ou plusieurs matières plastiques, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs d'étape de mise en oeuvre l'injection, l'extrusion, l'extrusion-soufflage ou le calandrage. Dans le cas particulier de corps creux en une ou plusieurs matières plastiques, on préfère réaliser comme étape de mise en oeuvre une extrusion-soufflage.
Il peut s'avérer avantageux que l'étape de mise en oeuvre soit rapidement, en particulier immédiatement, suivie par le traitement superficiel.
Alternativement, le traitement superficiel peut être réalisé sur la matière plastique dont sera essentiellement constituée au moins une surface de l'article, avant même l'étape de mise en oeuvre, en particulier sur la poudre de polymère non encore additivée.
Exemples
Les exemples 1R, 3R, 5R et 6R qui suivent sont donnés à titre de comparaison.
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Les exemples 2,4 et 7 illustrent l'invention de manière non limitative.
La perméabilité y est exprimée en g. mm/m2. j, soit en grammes de carburant fois millimètres d'épaisseur de l'article par mètre carré de surface d'échange avec l'extérieur et par jour. Il est en effet logique d'apprécier la perméabilité d'un article proportionnellement à son épaisseur et de manière inversement proportionnelle à la surface d'échange qu'il possède avec l'extérieur, plutôt que de se référer à une perméabilité seulement exprimée en grammes de carburant par jour. En effet, une telle mesure ne prendrait pas en compte l'effet d'échelle bien connu de l'homme du métier, par exemple dans le cas de corps creux, entre un flacon, d'épaisseur et de surface réduite, et un réservoir à carburant, d'épaisseur et de surface d'échange plus élevées.
Par perméabilité en régime, on entend désigner cette propriété lorsqu'elle est devenue stable en fonction du temps. Le délai nécessaire pour y parvenir est évidemment lié notamment aux caractéristiques propres à l'article et ne peut être défini de manière absolue. A titre d'ordre de grandeur, on peut en particulier estimer que la perméabilité d'un flacon est en régime après environ 1 mois tandis qu'il faut environ 3 mois pour parvenir au même état dans le cas d'un réservoir.
Exemple 1R
On a réalisé par extrusion-soufflage un flacon en polyéthylène haute densité (PEHD) d'un volume intérieur de 360 cm3, d'une épaisseur de 2 mm et d'une surface intérieure de 280 cm2. Le PEHD utilisé était de type PHILIPS de densité moyenne 0,946 g/cm3, d'un indice de fluidité HLMI (High Load Melt Index) mesuré selon la norme ASTM 1238 (1987) de 4,5 g/10 min et contenant Ig1kg de stabilisant IRGANOXO 1076.
La surface interne de ce flacon a ensuite été mise en contact par injection et maintien durant 10 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique d'un flux gazeux contenant 15 % en volume d'anhydride sulfurique dilué dans de l'azote.
Le flacon a alors été purgé avec de l'azote durant 5 minutes à température ambiante et sous pression atmosphérique.
Il a ensuite été rempli à température ambiante et sous pression atmosphérique avec 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant 10 % en volume d'ammoniac puis agité durant 5 minutes.
Le flacon a enfin été vidé, rincé à l'eau et séché en étuve à 60 C durant une nuit.
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L'évaluation de la perméabilité de ce flacon a été réalisée avec un mélange de 90 % en volume d'essence CEC RF 08-A-85 sans plomb, d'indice d'octane 95, et 10 % en volume d'éthanol (mélange connu aux Etats-Unis sous l'appelation TF1 = Test Fuel 1, ci-après mélange TF1). Le flacon a été rempli de 300 cm3 de ce mélange, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 21,4 g. mm/m2. j.
A titre de comparaison, le même flacon non traité perdait en régime 71 g. mm/m. j.
Exemple 2
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est que la neutralisation a été réalisée en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 10 % en volume de dendrimère possédant un noyau de diaminobutane et 16 groupes fonctionnels terminaux constitués chacun d'une amine primaire.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34-1979 (Annexe 5), était de 2 g. mm/m. j.
Exemple 3R
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine de poids moléculaire d'environ 20 000, de marque LUPASOLOE) WF puis en l'agitant durant 5 minutes.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 2,14g. mm/m. j.
Exemple 4
EMI7.1
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 10 % en volume de dendrimère possédant un noyau de diaminobutane et 16 groupes fonctionnels terminaux constitués chacun d'une amine primaire, puis en l'agitant durant 5 minutes.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 1, 07g. mm/m. j.
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EMI8.1
Exemple 5R
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière.
L'évaluation de la perméabilité de ce flacon a été réalisée avec un mélange particulier, destiné à simuler l'influence de l'essence sur la surface imperméabilisée et réalisé à partir de 3 solutions : - solution A : essence CEC RF 08-A-85 sans plomb d'indice d'octane 85 ; - solution B : solution d'ion cuivre à Img par litre d'eau ; - solution C : solution de tert-butyl hydroperoxyde à 3000 millimoles par litre d'eau.
A partir de ces solutions, le mélange a alors été préparé comprenant (% en volume) 2 % de solution C, 1 % de solution B et 97 % de solution A. Un tel mélange, connu sous le nom de"sour fuel", est aussi usuellement qualifié de "60PN".
Le flacon a été rempli de 300 cm3 de ce mélange, bouché, pesé et stocké dans une salle à 40 C.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 40 g. mm/m2. j.
Exemple 6R
Un flacon identique à celui selon l'exemple IR a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 5 % en volume de polyéthylèneimine de poids moléculaire d'environ 20 000, de marque LUPASOL WF puis en l'agitant durant 5 minutes.
Sa perméabilité a été évaluée de la même manière que selon l'exemple 5R.
Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de 4,3g. mm/m2. j.
Exemple 7
Un flacon identique à celui selon l'exemple 1R a été traité de la même manière si ce n'est qu'une étape supplémentaire de neutralisation a été accomplie en remplissant le flacon avec une solution aqueuse contenant 10 % en volume de dendrimère possédant un noyau de diaminobutane et 16 groupes fonctionnels terminaux constitués chacun d'une amine primaire, puis en l'agitant durant 5 minutes.
Sa perméabilité a été évaluée de la même manière que selon l'exemple 5R.
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Après 1 mois, en état de régime, sa perméabilité, mesurée par perte de poids selon la norme ECE 34 (Annexe 5), était de l, 8g. mm/m2.j. m2. j.