BE1006436A3 - Reservoir multicouche en matiere thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures. - Google Patents

Abstract

La paroi du réservoir comporte au moins une couche externe de forte épaisseur constituée d'une matière thermoplastique lui conférant de bonnes propriétés mécaniques et une couche interne de faible épaisseur constituée à partir d'une matière thermoplastique adaptée pour recevoir un traitement de surface en vue d'accroître son imperméabilité aux hydrocarbures. Le réservoir convient particulièrement pour équiper des véhicules automobiles.

Description

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  Réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures 
La présente invention concerne un réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures qui convient particulièrement pour équiper des véhicules automobiles. 



   Les réservoirs en matière thermoplastique et notamment ceux réalisés à partir de polyoléfines présentent vis-à-vis de leurs équivalents réalisés en métal de nombreux avantages et notamment une meilleure résistance aux impacts, une meilleure résistance à la corrosion par les agents extérieurs, un gain en poids, une plus grande liberté des formes, etc. 



   Toutefois, les matières thermoplastiques et, en particulier, les polyoléfines présentent l'inconvénient de ne pas être totalement imperméables à un ensemble de solvants et notamment aux hydrocarbures utilisés comme carburant pour les véhicules automobiles. 



   Compte tenu des normes écologiques de limitation de la pollution et de respect de l'environnement, il est, dès lors, primordial, lors de la réalisation de tels réservoirs, de prévoir des traitements d'imperméabilisation aussi efficaces que possible. 



   Selon un premier moyen qui est décrit dans le document EP-A-384 469, on peut enduire, dans ce but, des réservoirs produits à partir de polyéthylène par exemple au moyen d'une fine pellicule d'un polymère hautement imperméable aux solvants tel que du poly-oméga-lactame. Toutefois, cette technique entraîne la nécessité de recourir à une étape supplémentaire de fabrication à savoir le dépôt et la polymérisation de la pellicule adéquate par moulage par rotation qui se révèle longue et coûteuse. 



   Selon un autre moyen qui est décrit dans le document WO 91/09732, on peut produire de tels réservoirs à partir d'une paraison coextrudée comportant des couches externes constituées 

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 de polyéthylène et une couche interne constituée de polyéthylène préalablement sulfoné. Toutefois, compte tenu de l'incompatibilité entre le polyéthylène et le polyéthylène sulfoné on est alors amené, pour éliminer tout risque ultérieur de délamination, à devoir utiliser des couches intermédiaires d'adhésifs ce qui complique la réalisation de tels réservoirs et augmente sensiblement leur prix de revient. 



   Un autre moyen qui est notamment décrit dans le document EP-A-500 166 et qui se révèle, jusqu'à présent, très efficace et très économique, consiste à faire subir à la paroi interne de tels réservoirs un traitement superficiel tel qu'un traitement de fluoration ou une sulfonation pendant ou après leur production. 



   Toutefois, les normes écologiques de plus en plus sévères et l'introduction récente de carburants mixtes contenant des composés oxygénés tels que le méthanol imposent des traitements de fluoration ou de sulfonation de plus en plus performants qui sont contraignants économiquement sur des réservoirs classiques produits notamment à partir de polyoléfines telles que le poly- éthylène. 



   En effet, les polyoléfines habituellement utilisées pour réaliser des réservoirs à carburant par moulage par soufflage doivent répondre à un ensemble de critères pour pouvoir satisfaire le cahier des charges imposé à la pièce finie. 



   Ainsi, ces polyoléfines doivent, entre autres, présenter une résistance suffisante : - aux chocs - au stress-cracking - au carburant - aux rayons UV
En outre, ces polyoléfines doivent être économiques et présenter des caractéristiques propres à faciliter leur mise en oeuvre telles qu'une bonne stabilité thermique et une bonne résistance à l'oxydation et ce que la matière soit vierge ou provienne de broyés réutilisés, ainsi qu'une bonne aptitude à la mise en oeuvre par soufflage (viscosité, tenue en fondu, étirabilité, etc.) 

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Il apparaît, dès lors, que ces impératifs conduisent à l'obligation de mettre au point des polyoléfines particulières qui généralement acceptent difficilement des traitements superficiels de fluoration ou de sulfonation et qui exigent, dès lors,

   des traitements plus énergiques et partant plus longs et plus coûteux. 



   La demanderesse a maintenant réalisé des réservoirs en matières thermoplastiques qui permettent à la fois la mise en oeuvre de résines particulièrement performantes notamment sur le plan des propriétés mécaniques tout en assurant une imperméabilisation efficace et moins coûteuse. 



   La présente invention concerne, dès lors, un réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures qui se caractérise en ce que sa paroi comporte au moins une couche externe de forte épaisseur constituée d'une matière thermoplastique lui conférant de bonnes propriétés mécaniques et une couche interne de faible épaisseur constituée à partir d'une matière thermoplastique adaptée pour recevoir un traitement de surface en vue d'accroître son imperméabilité aux hydrocarbures. 



   Le réservoir conforme à l'invention présente, dès lors, une paroi constituée d'au moins deux couches associées et permet de mettre en oeuvre au moins deux matériaux répondant spécifiquement aux exigences, d'une part, de la pièce soufflée et, d'autre part, de son traitement de surface en vue d'une bonne imperméabilisation. 



   En procédant de cette façon il est, dès lors, possible de choisir, pour le matériau constitutif de la couche externe, une matière thermoplastique telle que, par exemple, du polyéthylène optimisée uniquement en terme de propriétés mécaniques et de facilité de mise en oeuvre par soufflage et, pour le matériau constitutif de la couche interne une matière thermoplastique choisie ou développée principalement dans le but de permettre aisément un traitement superficiel efficace de fluoration ou de sulfonation. 



   Le matériau constitutif de la couche externe peut être une matière thermoplastique quelconque présentant les propriétés 

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 optimisées souhaitées, la préférence étant accordée aux polyoléfines et en particulier au polyéthylène de haute densité. 



   Le matériau constitutif de la couche interne peut être soit une polyoléfine telle qu'un polyéthylène de haute densité d'une qualité spécialement adaptée au traitement de surface à exploiter, soit une autre matière thermoplastique adaptée pour un tel traitement ou encore un mélange de telles résines. 



   La demanderesse préfère, toutefois, que les couches externe et interne soient toutes deux réalisées à partir de polyoléfines et plus particulièrement d'homopolymères d'éthylène de qualités appropriées de façon à pouvoir éviter la nécessité de devoir recourir à une couche intermédiaire d'un adhésif quelconque pour assurer une solidarisation durable entre ces couches. 



   L'épaisseur de la couche externe, qui assure les propriétés mécaniques du réservoir est généralement relativement importante. 



  En général, une épaisseur comprise entre 1 et 20 mm et, de préférence, entre 5 et 10 mm se révèle satisfaisante. 



   La couche externe peut éventuellement contenir une proportion de polyoléfines rebroyées provenant d'une installation de recyclage de réservoirs précédemment mis en service. Cette proportion de rebroyés doit toutefois être choisie de façon telle que la quantité présente de résine adaptée au traitement de surface n'affecte pas fondamentalement les propriétés de la couche externe produite. 



   Par contre, l'épaisseur de la couche interne qui n'est appelée qu'à assurer une imperméabilisation efficace peut être relativement faible. En général, une épaisseur comprise entre 10 micron et 1 mm et, de préférence entre 50 microns et 0,5 mm se révèle satisfaisante. 



   Dans le cas où les matières thermoplastiques choisies pour constituer les couches interne et externe du réservoir conforme à l'invention se révèlent incompatibles, il est loisible de prévoir, entre ces couches, une couche intermédiaire coextrudée d'une résine adhésive appropriée capable d'assurer durablement leur solidarisation. 



   Le réservoir conforme à l'invention peut être produit 

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 aisément par la technique classique de moulage par soufflage au départ d'une paraison multicouche appropriée produite par une tête de coextrusion proprement dite ou par une tête d'extrusion classique alimentée en deux ou plusieurs flux concentriques par des extrudeuses différentes. 



   Dans le réservoir conforme à la présente invention, le traitement de surface de la couche interne (fluoration, sulfona-   tion, etc. ) peut être réalisé en ligne lors de son moulage par   soufflage ou être réalisé par traitement interne après démoulage. 



   Le réservoir conforme à l'invention convient particulièrement pour être utilisé en tant que réservoir à carburant sur des véhicules automobiles mais il est évidemment susceptible d'être exploité dans d'autres domaines tels que des réservoirs pour avions ou hélicoptères, jerrycans, citernes, bidons divers etc. 



   Le réservoir conforme à l'invention est, en outre, illustré par l'exemple pratique qui suit. 



  Exemple
On a réalisé par moulage par soufflage des réservoirs d'une contenance de 83 litres et de 5 mm d'épaisseur moyenne de paroi soit en structure monocouche soit en structure bicouche, ces réservoirs étant traités intérieurement par fluoration en ligne. 



   A cet effet, on a utilisé deux polyéthylènes de haute densité de types différents, le premier   (HOPE1)   étant un poly- éthylène spécialement adapté pour la production de réservoirs présentant d'excellentes propriétés mécaniques et le second   (HDPE2)   étant un polyéthylène spécialement adapté pour un traitement par une fluoration, les caractéristiques de ces deux polymères étant reprises au tableau 1 suivant :

   

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 TABLEAU 1 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> carartéristiques <SEP> Méthodes <SEP> HDPE2 <SEP> HDPE1 <SEP> Unités
<tb> Masse <SEP> volumique <SEP> ISO <SEP> R <SEP> 1183 <SEP> 946 <SEP> 948 <SEP> kg/m3
<tb> Fluidité <SEP> sous <SEP> 2,16 <SEP> kg <SEP> ISO <SEP> 1133 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> < <SEP> 0,1 <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> Fluidité <SEP> sous <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> ISO <SEP> 1133 <SEP> 0,22 <SEP> 0,4 <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> Fluidité <SEP> sous <SEP> 21,6 <SEP> kg <SEP> ISO <SEP> 1133 <SEP> 5,6 <SEP> 7,0 <SEP> g/10 <SEP> min
<tb> Viscosité <SEP> dynamique
<tb> apparente <SEP> à <SEP> 1900 <SEP> et <SEP> - <SEP> 3100 <SEP> 2800 <SEP> Pa. <SEP> s
<tb> 100 <SEP> s-1
<tb> Résilience <SEP> ISO <SEP> 180/4A <SEP> 34 <SEP> 57 <SEP> kJ/m2
<tb> Additifs <SEP> :

  
<tb> IRGANOX <SEP> R <SEP> 1076 <SEP> 1 <SEP> 0,65 <SEP> g/kg
<tb> RADIASTAR <SEP> R <SEP> 1060 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> g/kg
<tb> SANTONOX <SEP> R <SEP> 0 <SEP> 0,65 <SEP> g/kg
<tb> 
 * Résilience en flexion IZOD entaillée à-40 C et sur éprouvettes de 3,2 mm. 



   L'IRGANOX R 1076 est un antioxydant phénolique produit et commercialisé par CIBA GEIGY. 



   Le RADIASTAR R 1060 est un stéarate de calcium produit et commercialisé par OLEOFINA. 



   Le SANTONOX R est un antioxydant phénolique et sulfuré produit et commercialisé par MONSANTO. 



   Les réservoirs ont été produits en monocouche dans les deux résines ci-dessus et en structure bicouche avec le HDPE1 en couche externe et le HDPE2 en couche interne d'une épaisseur de 0,5 mm. 



   Les réservoirs ont été soumis en ligne à un traitement de fluoration classique à température ambiante consommant 16 g de fluor (dilué à 1,6   X   dans de l'azote), le temps de soufflage de la pièce s'élevant à 120 s. 



   On a ensuite évalué comparativement la perméabilité et la résistance aux chocs des différents réservoirs ainsi produits. 



   Pour l'évaluation de la perméabilité, les différents types 

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 EMI7.1 
 de réservoirs ont été remplis à 50 X de la capacité utile et stockés à 40 OC suivant la Directive européenne ECE 34 Annexe 5. 



  Les carburants utilisés ont été soit l'essence normalisée CEC-RF-08-A85 pure soit son mélange avec du méthanol dans le rapport volumique 85   X   essence-15   X   méthanol. Les pertes en poids de carburant des différents réservoirs ont été mesurées toutes les semaines durant quatre mois. Les pertes observées à la fin de cette période sont reprises dans le tableau 2 ci-dessous, les pertes du réservoir classique (monocouche HDPE1 fluoré) étant prises comme référence. 



   Pour l'évaluation de la résistance aux chocs, les différents réservoirs ont été remplis à leur pleine capacité d'un mélange égal d'eau et d'éthylène-glycol et entreposés durant 24 h dans une enceinte maintenue à-40  C. Ces réservoirs ont ensuite été lâchés d'une hauteur croissante allant de 3 à 6 m par incrément de 1 m.

   La hauteur moyenne de rupture constatée est également reprise dans le tableau
TABLEAU 2 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> Pertes <SEP> relatives <SEP> à <SEP> 40 <SEP>  C
<tb> Hauteur <SEP> de <SEP> chute
<tb> Essence <SEP> Essence <SEP> + <SEP> causant <SEP> la <SEP> rupture
<tb> méthanol
<tb> monocouche <SEP> HDPE1 <SEP> 100 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> % <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> à <SEP> 6 <SEP> m
<tb> monocouche <SEP> HDPE2 <SEP> 66 <SEP> X <SEP> 28 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> m
<tb> Bicouche <SEP> HDPE1 <SEP> et <SEP> 66 <SEP> % <SEP> 28 <SEP> X <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> à <SEP> 6 <SEP> m
<tb> HDPE2
<tb> 
 
Il apparaît donc que le réservoir de structure bicouche présente une imperméabilité équivalente à un réservoir monocouche en résine HDPE2 plus fragile tout en conservant une résistance aux chocs équivalente à celle d'un réservoir plus perméable 

  réalisé en résine HDPE1.

Claims (7)

1. REVENDICATIONS 1 - Réservoir multicouche en matière thermoplastique pour le stockage d'hydrocarbures caractérisé en ce que sa paroi comporte au moins une couche externe de forte épaisseur constituée d'une matière thermoplastique lui conférant de bonnes propriétés mécaniques et une couche interne de faible épaisseur constituée à partir d'une matière thermoplastique adaptée pour recevoir un traitement de surface en vue d'accroître son imperméabilité aux hydrocarbures.
2. 2-Réservoir selon la revendication 1 caractérisé en ce que les deux couches sont réalisées à partir de polyoléfines telles que des homopolymères de l'éthylène.
3. 3-Réservoir selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est réalisé par moulage par soufflage à partir d'une paraison coextrudée.
4. 4-Réservoir selon la revendication 1 caractérisé en ce que sa paroi interne a été soumise à un traitement de surface par fluoration ou par sulfonation en ligne ou après démoulage.
5. 5-Réservoir selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche externe a une épaisseur comprise entre 1 et 20 mm.
6. 6-Réservoir selon la revendication 1 caractérisé en ce que la couche interne a une épaisseur comprise entre 10 microns et 1 mm.
7. 7-Réservoir selon la revendication 1 adapté pour être monté sur un véhicule automobile après traitement de surface.