BE1011168A3

BE1011168A3 - Composition de polyester retardatrice d'inflammation.

Info

Publication number: BE1011168A3
Application number: BE9700238A
Authority: BE
Inventors: Hubertus T M Ketels Hendrikus; Van Der Weele Chris; Sitta Emilio; Banfi Biagio
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1996-03-20
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 1999-06-01

Abstract

L'invention concerne une composition à mouler en résine ayant subi un traitement de retardement d'inflammation ou d'ignifugation et un article moulé avec une résistance au traçage augmentée et un article moulé en polyester, possédant un indice de traçage comparatif (ITC), comprenant une matière du type polysiloxane.

Description


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  Composition de polyester retardatrice d'inflammation Domaine de l'invention
La présente invention concerne des compositions à mouler en polyester retardatrices d'inflammation, possédant un indice de traçage comparatif (ITC). De manière plus particulière, la présente invention   concerne   des compositions à mouler en résine de poly (téréphtalate de 1, 4-butylène) ayant subi un traitement retardateur d'inflammation par des composés halogénés et un agent de synergie, à base d'oxyde d'antimoine, qui contiennent, en outre, un agent d'amélioration de la résistance au traçage. 



  Arrière-plan de l'invention
On utilise de manière très répandue des résines en poly (téréphtalate de 1,   4-butylène),   dans des compositions à mouler ou de moulage, en raison de leurs nombreuses excellentes propriétés,   c'est-à-dire solidité, résistance   aux solvants, etc. Dans des applications qui demandent de bonnes propri- étés électriques,   les pièces moulées   peuvent être exposées à des conditions sévères, comme une exposition à des décharges électriques ou à des courants de fuite excessifs, en travers de leurs surfaces.

   Ces conditions n'exigent non seulement que la pièce moulée possède une résistance aux flammes, mais également que la pièce moulée possède un haut degré de résistance à la carbonisation, c'est-à-dire une bonne résistance au traçage et un haut degré de résistance aux décharges électriques, c'est-à-dire une bonne résistance à l'arc
Cependant, s'est posé le problème qu'une résine de poly (téréphtalate de 1, 4-butylène)   retardatnce   d'inflammation possède une très médiocre résistance au traçage, en comparaison d'une résine n'ayant pas subi de traitement retardateur d'inflammation Le brevet U S.   n    4,000, 109 de Smith et al. utilise un borate de métal, pour améliorer la résistance au traçage de résines en poly (téréphtalate de   1,   4-butylène) retardatrices d'inflammation.

   

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 Le brevet U. S.   n    4,421, 888 d'Okada décrit un mélange à base de polyester renforcé de talc et de fibres de verre, ayant subi un traitement retardateur d'inflammation, qui possède une résistance au traçage élevée et permanente. Le brevet U. S.   n    4,636, 544 de Hepp utilise le dioxyde de titane pour améliorer l'ITC. De toute évidence, il est souhaitable de pouvoir disposer de mélanges de polyesters retardateurs d'inflammation possédant un haut degré de résistance au traçage. 



   Par conséquent, la présente invention a pour objet des compositions à mouler en résines de poly (téréphtalate de 1, 4-butylène) thermoplastiques retardatrices d'inflammation, des articles moulés à partir de ces compositions, qui possèdent une bonne résistance au traçage. 



   La présente invention a aussi pour objet des compositions à mouler en résines de poly (téréphtalate de 1, 4-butylène) renforcées de fibres de verre, retardatrices d'inflammation, de même que des articles moulés à partir de ces compositions, qui possèdent une bonne résistance au traçage. 



  Résumé de l'invention
Conformément à la présente invention, cette dernière a pour objet des compositions à mouler en résines retardatrices d'inflammation, qui possèdent une résistance au traçage accrue, qui comprennent un polyester, un agent développant une synergie pour le retardement d'inflammation, une matière de renforcement et une quantité efficace d'un agent d'amélioration de l'indice de traçage comparatif (ITC) comprenant un polysiloxane. 



   Conformément aux formes de réalisation préférées de la présente invention, la composition la plus avantageuse comprend une résine de poly- (téréphtalate de 1, 4-butylène) thermoplastique, une quantité retardatrice d'inflammation ou ignifugeante (ces deux termes étant utilisés comme synonymes dans le présent mémoire descriptif et les revendications qui le terminent), à base d'un agent retardateur d'inflammation ou ignifugeant aromatique halogéné, une proportion efficace d'un agent de synergie, à 

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 base d'un composé d'antimoine et un poly (dialkylsiloxane) présent, à titre d'agent d'amélioration de l'ITC. 



   Des agents supplémentaires dont la présence est souhaitable com- prennent des charges, comme le talc et une proportion renforçante de fibres de verre, ainsi que des stabilisateurs. 



   Description des formes de réalisation préférées
Conformément aux principes de la présente invention, on choisit les ingrédients de la combinaison, en sorte que la composition finale possède des propriétés électriques souhaitables qui rendent les compositions de la présente appropriées à l'utilisation, à titre de connecteurs électriques.

   De préférence,   ! TC   de la composition finale est supérieur à environ 500 et s'élève même jusqu'à   600 volts.   Des propriétés importantes supplémentaires comprennent de bonnes propriétés mécaniques, un bon retardement d'inflammation ou une bonne ignifugation (ces substantifs étant synonymes dans le présent mémoire et les revendications), une bonne ouvrabilité, c'est- à-dire de courtes durées des cycles, un bon écoulement ou une bonne fluidité et de bonnes propriétés d'isolation, c'est-à-dire un ITC élevé. Des agents de retardement d'inflammation et des fibres de verre s'ajoutent avantageusement au composant de polyester, pour en augmenter respectivement les propriétés retardatrices d'inflammation ou ignifugeantes et les propriétés de résistance.

   De manière typique, le PTB pur possède un   ITC   de 600 volts, mais, l'addition d'agents retardateurs d'inflammation ou d'ignifugation et des fibres de verre tendent à faire diminuer la valeur de l'ITC d'environ 200 à environ 250 volts. Par conséquent, il est souhaitable de choisir les ingrédients résiduels de manière à ne dégrader ni le retardement d'inflammation ou l'ignifugation souhaitable, ni les propriétés mécaniques, mais à augmenter l'ITC de la composition finale. 



   Conformément aux principes de la présente invention, la composition comprend un agent d'amélioration de l'indice de traçage comparatif   (ITC),   

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 qui est un polymère de polysiloxane, de préférence, un homopolymère de polysiloxane. Des homopolymères de polysiloxane typiques comprennent des poly (dialkyl) siloxanes, comme les suivants : poly (diméthyl) siloxane et   poly (diéthyl) siloxane,   poly (méthylphényl) siloxane, poly (diphényl) siloxane, poly (perfluoralkyl) siloxane, poly (diglycidyl) siloxane, 
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 poly (vinylbenzyl) siloxane, poly (méthylméthacryloxy) siloxane, poly (diaminalkyl) siloxane, poly (divinylakyl) siloxane, poly (dichloralkyl) siloxane et des poly (dialkylsiloxanes) analogues.

   L'agent d'amélioration de l'ITC préféré est un poly   (dialkylsiloxane),   qui répond à la formule suivante : 
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 dans laquelle R représente un radical alkyle qui comporte de 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, R représente le groupe éthyle ou méthyle et, plus avantageusement encore, le radical méthyle. n est choisi de façon à ce que le poids moléculaire du polymère fluctue, de préférence, d'environ 50 à environ 500. 



   L'agent d'amélioration de l'ITC est ajouté aux compositions à mouler ayant subi un traitement retardateur d'inflammation ou ignifugées, en une proportion efficace pour augmenter la résistance au traçage, mais non en une proportion telle que d'autres propriétés essentielles de la composition à mouler soient sensiblement altérées. De préférence, la composition finale comprend d'environ 0,5 à environ 5 et, plus avantageusement, d'environ 1,5 à environ 3%, par rapport à cette composition finale d'agent d'amélioration 

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 de l'ITC. 



   Le poly (dialkylsiloxane) est vendu par   la société   GE Silicones et est mis sur le marché sous l'appellation SF 96-5 à SF 96-10,000, où le dernier nombre représente la viscosité en centipoises. Les viscosités préférées varient d'environ 50 à environ 500 centipoises. Des variétés disponibles dans le commerce susmentionnées sont alkyl arrêtées et répondent à la formule suivante : 
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Des composants du type polyester qui conviennent comprennent des polyesters cristallins, comme des   polyesters dénvés   d'un diol aliphatique ou cycloaliphatique, ou des mélanges de ceux-ci, contenant d'environ 2 à environ 10 atomes de carbone et d'au moins un acide dicarboxylique aromatique.

   Des polyesters préférés proviennent d'un diol aliphatique et d'un acide dicarboxylique aromatique, possédant des unités récurrentes répondant à la formule générale suivante : 
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 dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 6, R représente un radical aryle en   Cg   à C20, comprenant un reste décarboxylé qui dérive d'un acide dicarboxylique aromatique. 

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   A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques aromatiques représentés par le reste R décarboxylé, on peut citer l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique, le 1,2-di (p-carboxyphényl) éthane, l'éther 4,4'-dicarboxydiphénylique, l'acide 4,4'-bisbenzoïque et leurs mélanges. Tous ces acides contiennent au moins un noyau aromatique. Des acides contenant des noyaux condensés peuvent également être présents, comme c'est le cas des acides 1, 4- et 1,   5-naphtalènedicarboxyliques.   Les acides dicarboxyliques préférés sont l'acide téréphtalique et un mélange d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. 



   Les polyesters les plus avantageux sont le poly (téréphtalate d'éthylène), c'est-à-dire ("PET') et le poly (téréphtalate de 1,   4-butylène),   c'est-àdire ("PBT'), aussi PEN, PBN et PPT   [poly (téréphtalate   de propylène)]. 



   Sont également envisagés ici, les polyesters susmentionnés avec des quantités mineures, par exemple, d'environ 0,5 à environ 5% en poids, d'unités qui dérivent d'acides aliphatiques et/ou de polyols aliphatiques, pour former des copolyester. Les polyols aliphatiques comprennent des glycols, comme   le poly (éthylèneglycol).   Ces polyesters peuvent être préparés en suivant les enseignements, par exemple, des brevets U. S. nO 2,465, 319 et 3, 047, 539. 



   La résine de poly (téréphtalate de 1, 4-butylène) préférée utilisée aux fins de la présente invention en est une obtenue en polymérisant un composant du type glycol dont au moins 70% molaires, de préférence, au moins 80% molaires, sont constitués de tétraméthylèneglycol et un composant du type acide dont au moins 70% molaires, de préférence, au moins 80% molaires, sont constitués d'acide téréphtalique et des dérivés   polyestero-   gènes de celui-ci. 



   Le composant du type glycol ne peut pas contenir plus de 30% molaires, de préférence, pas plus de 20% molaires, d'un autre glycol, 
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 comme l'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, le 2-méthyl-1, 3-propaneglycol, l'hexaméthylèneglycol, le décaméthylèneglycol, le cyclohexanedimétha- 

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   nol,   ou le néopentylèneglycol. 



   Le composant du type acide ne peut pas contenir plus de 30%   molai-   res, de préférence, pas plus de 20% molaires, d'un autre acide, comme 
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 l'acide isophtalique, l'acide 2, 6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 2, 7-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1, 5-naphtalènedicarboxylique, l'acide 4, 4'diphényldicarboxylique, l'acide 4A'-dlphénoxyéthanedicarboxylique, l'acide p-hydroxybenzoïque, l'acide sébaclque, l'acide adipique et des dérivés poly- esterogènes de ceux-ci. 



   Les polyesters utilisés aux fins de la présente invention possèdent une viscosité intrinsèque d'environ 0,4 à environ 2,0   dl/g,   mesurée dans un mélange de phénol et de tétrachloréthylène 60.40 ou un solvant similaire à   23-30 C.   Le polyester de la marque de fabrique enregistrée C. VALOX 315 convient particulièrement aux fins de la présente invention. De préférence, la viscosité intrinsèque varie de 0,3 à 1,5 dl/g. 



   On peut également utiliser des mélanges de polyesters dans la composition Comme on l'a précédemment indiqué, les polyesters que l'on 
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 préfère sont le poly (téréphtalate d'éthylène) et le poly (téréphtalate de 1, 4- butylène). Lorsque l'on utilise des mélanges de ces composants préférés, le composant à base de résine de polyester peut comprendre d'environ 1 à 99 parties en poids de poly (téréphtalate d'éthylène) et d'environ 99 à environ 1 parties en poids de poly (téréphtalate de   1,     4-butylène),   sur base de 100 parties en poids des deux composants combinés. 



   La quantité d'additif retardateur d'inflammation ou ignifugeant que l'on utilise n'est pas critique   vis-à-vis   de l'invention, pour autant qu'il soit présent en une proportion qui suffise au moins à réduire l'inflammabilité de la résine de polyester. Les spécialistes de la technique sont bien au courant de cette proportion qui va varier avec la nature de la résine et avec l'efficience de l'additif. En général, cependant, la proportion d'additif varie de 0,5 à 20% en pods, sur base du pods de la résine. Une plage de proportions préférées varie de 1 à 15 et, plus avantageusement encore, de 3 à 10, 

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 parties par 100 parties de résines. 



   Des agents retardateurs d'inflammation ou ignifugeants aromatiques halogénés typiques comprennent un oligomère du tétrabromobisphénol A, le poly (éther   bromophénylique), le   polystyrène bromé, un époxyde bromé, un imide bromé et un polycarbonate bromé. L'agent retardateur d'inflammation préféré est un poly (acrylate d'haloaryle), plus avantageusement encore, un poly (acrylate de   pentabromobenzyle),   le PBB-PA est connu depuis un certain temps et constitue une matière retardatrice d'inflammation de valeur, intéressante dans un grand nombre de résines synthétiques. On prépare le PBB-P par la polymérisation de l'acrylate de pentabromobenzyle (PBB-MA), par exemple, selon le procédé décrit dans le brevet allemand DE 25 27 802. 



  La matière retardatrice d'inflammation polymérique PBB-PA est incorporée à la résine synthétique au cours du traitement, pour lui conférer des caractéristiques de retardement d'inflammation ou d'ignifugation. 



   Des exemples d'agents retardateurs d'inflammation et leur disponibilité sont des polystyrène bromés, comme le polytribromostyrène et le polypentabromostyrène, par exemple, les produits de la marque de fabrique enregistrée Pyrocheck 60 PB et 68 PB de Ferro, le   décabromobiphényle, le   tétrabromobiphényle, la tétrabromobenzimidazolone, des alpha, omêga-   alkylène-bis-phtalimldes bromés,   par exemple, le N,   N'-éthylène-bis-tétrabro-   mophtalimide, vendu par la société Ethyl Corporation, sous la marque de fabrique enregistrée Saytex BT-93, des poly (acrylates de benzyle) bromés, comme le poly (acrylate de pentabromobenzyle) (FR-1025 P de Eurobrom), des carbonates bromés oligomériques, en particulier, des carbonates dérivés du   tétrabromobisphénol   A, qui, si on le souhaite,

   sont coiffés aux extrémités de radicaux phénoxy, par exemple, BS-52, ou par des radicaux phénoxy bromés, par exemple BC-58 de Great Lakes, ou des résines époxy bromées, par exemple, les produits F-2400 et F-2300 de Makteshim (BeerSheva, Israel). D'autres agents retardateurs d'inflammation ou ignifugeants du type carbonate aromatique sont décrits dans le brevet U. S. 4,636, 544 de 

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 Hepp. 



   Les agents retardateurs d'inflammation ou ignifugeants que l'on utilise aux fins de la présente invention s'emploient avec un agent de synergie, plus particulièrement, des composés d'antimoine inorganiques ou organiques. De tels composés sont largement disponibles, ou peuvent se fabriquer selon des procédés connus. Dans les formes de réalisation préférées, le type de composé d'antimoine que l'on utilise n'est pas critique, étant principalement un choix qui se base sur des raisons économiques. Par exemple, à titre de composés inorganiques, on peut utiliser l'oxyde d'antimoine (Sb203), le phosphate d'antimoine, (KSb (OH) 6,   NH4SbFs.   SbS3 et analogues.

   On peut aussi utiliser une grande variété de composés d'antimoine organiques, comme des esters de l'antimoine avec des acides organiques, des antimonites d'alkyle cycliques, des acides arylantimoniques et analogues. A titre d'exemples illustratifs de composés d'antimoine organiques, y compris des sels organiques de ces composés, on peut citer ceux qui suivent : tartrate de KSb, caproate de Sb, Sb   (OCH2CH3)   3, Sb (OCH (CH3)   CH2CH3h. polyméthylèneglycolate   de Sb, triphénylantimoine et analogues ; on préfère tout particulièrement l'oxyde d'antimoine. Des agents de synergie, par exemple, l'oxyde d'antimoine, s'utilisent à raison d'environ 0,5 à 15%, de préférence, à raison de 1 à 6%, en poids, sur base du pourcentage pondéral de résine dans la composition finale. 



   Les compositions de la présente invention peuvent en outre contenir un agent renforçateur à base de fibres de verre et un agent de renforcement minéral. Comme on l'a précédemment indiqué, l'inclusion de fibres de verre réduit nuisiblement   l'ITC.   Par conséquent, l'agent de renforcement minéral est avantageusement choisi pour augmenter   l'ITC.   Des agents de renforcement minéraux typiques comprennent le talc, le sulfate de baryum, le carbonate de magnésium, le carbonate de calcium (hydraté), l'argile, le mica, les silicates, le kaolin, des oxydes de métaux et des hydroxydes de métaux, ou leurs combinaisons Les agents de renforcement minéraux pré- 

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 férés sont le talc, le sulfate de baryum et l'argile, qui augmentent l'ITC.
L'argile est un silicate d'aluminium hydraté,

   que l'on présente globalement par la formule   A ! 203Si02-xH20. tt faut éviter) e   carbone et le graphite, qui exercent une influence nuisible sur l'ITC. 



   On utilise avantageusement des fibres de verre ou du verre filmenteux, à titre de renforcement dans les compositions selon l'invention. Dans le cas de compositions qui doivent finalement être employées dans des buts électriques, il est préférable d'employer des filaments de verre fibreux, constitués de verre au borosilicate, à base de chaux et d'aluminium, qui est relativement pauvre en soude. On appelle ce verre, le verre"E". Cependant, d'autres verres sont intéressants, lorsque les propriétés électriques n'ont pas d'aussi grande importance, par exemple, le verre à faible teneur en soude, connus sous l'appellation de verre"C". Les filaments sont fabriqués selon des procédés normalisés, par exemple, par soufflage à la vapeur d'eau ou à l'air, soufflage à la flamme et traction mécanique.

   Les filaments préférés pour le renforcement des matières plastiques sont fabriqués par traction mécanique. Les diamètres des filaments varient d'environ 0,00012 à 0,00075 pouce, mais ceci n'est pas critique aux fins de la présente invention. 



   La longueur des filaments de verre et le fait qu'ils soient ou non rassemblés en fibres et que les fibres soient ou non à leur tour rassemblées en fils, câbles, ou rovings, ou tissés en mats et analogues, ne sont pas critiques aux fins de la présente invention. Cependant, au cours de la préparation des compositions à mouler, il est commode d'utiliser le verre filamenteux, sous la forme de brins coupés, d'une longueur d'environ 1/8 de pouce à environ 2 pouces. Dans des articles moulés, à partir des compositions, d'autre part, même de plus courtes longueurs se rencontrent parce que, au cours du mélange ou compoundage, une considérable fragmentation va s'opérer.

   Ceci est cependant souhaitable parce que les meilleures propriétés sont manifestées par des articles moulés par injection en matières ther- 

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 moplastiques, dans lesquels les longueurs des filaments vanent d'environ 0,   000005" à 0,   125 (1/8"). 



   En général, on obtient les meilleures propriétés lorsque le renforcement avec du verre filamenteux comprend'environ 2, 5 à environ 90% en poids, sur base du poids combiné du verre et de la résine et, de préférence, d'environ 5 à environ 55% en poids de ce renforcement. Il est tout spécialement préférable que le verre constitue d'environ 20 à environ 40% en poids, sur base du poids combiné du verre et de la résine. En général, pour l'utilisation en vue d'un moulage direct, jusqu'à environ 60% de verre peuvent être présents sans poser de problèmes d'écoulement ou de fluidité. Cependant, il est également intéressant de préparer des compositions qui en contiennent des quantités sensiblement supérieures, par exemple, jusqu'à 80-90% en poids de verre.

   Ces concentrés peuvent être mélangés par le client aux résines qui ne sont pas renforcées de verre, afin de fournir n'importe quelle teneur en verre souhaitable, d'une moindre valeur. 



   Le composant du type résine dans les compositions à mouler conformes à la présente invention peut comprendre en plus de la résine de poly- (téréphtalate de   1,     4-butylène),   jusqu'à 40% en poids d'ingrédients supplémentaires. 



   Les ingrédients supplémentaires peuvent comprendre d'autres résines thermoplastiques en une proportion s'élevant jusqu'à environ 50% en poids, par rapport au poids de la résine de poly (téréphtalate de 1, 4-butyl- ène) utilisée. Des autres résines thermoplastiques appropriées de ce genre, que l'on peut utiliser, comprennent les polymères acryliques et méthacryliques ou les copolymères méthacryliques et acryliques, le poly (téréphtalate d'éthylène), des résines époxy, des polycarbonates, des polyétherimides, des résines à base d'oxyde de phénylène, comme le poly (oxyde de phényl- ène) et des mélanges de poly (oxyde de phénylène) et de résines de styrène, des éthers polyaryliques, des polyesters, le polyéthylène, des poly (sulfures de phénylène), le polypropylène, des polysulfones, des polymères 

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 d'éthylène,

   comme des acétates d'éthyle et de vinyle et des copolymères aromatiques ordonnés, etc. 



   De telles compositions de résines supplémentaires peuvent comprendre une proportion efficace de n'importe lesquels des modificateurs de résilience utiles pour des polyesters et des mélanges de polyesters. Ceux-ci peuvent être ajoutés aux compositions de par eux-mêmes ou en combinaison avec les polycarbonates aromatiques susmentionnés. Les modificateurs de résilience préférés comprennent généralement un polymère greffé acry-   lique   ou méthacrylique, d'un diène conjugué ou d'un élastomère du type acrylate, seul ou copolymérisé avec un composé vinylaromatique.

   Des polymères greffés particulièrement préférés sont les polymères à coquillesnoyaux du type vendu par la société Rohm &   Haas,   par exemple, Acryloïd KM653, Acryloïd KM330 et Acryloid   KM611.   En général, ces modificateurs de résilience contiennent des unités qui dérivent d'un butadiène ou de l'isoprène, seuls ou en combinaison avec un composé vinylaromatique, ou de l'acrylate de n-butyle, seul ou en combinaison avec un composé vinylaromatique. Les modificateurs de résilience susmentionnés sont décrits par Fro- 
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 mouth et al., dans le brevet U. S. n"4, 180, 494 ; Owens, dans le brevet U. S. n  3,808, 180, Farnahm et   al.,   dans le brevet U. S.   n  4, 096,   202 et Cohen et   al.,   dans le brevet U.

   S.   n  4,   260,693, qui sont tous incorporés au présent mémoire, à titre de référence. Il est des plus avantageux que le modificateur de résilience comprenne un polymère à deux stades, possédant un noyau caoutchouteux, à base de butadiène ou d'acrylate de n-butyl et un second stade polymérisé à partir de méthacrylate de méthyle seul ou en combinaison avec du styrène. Sont également présents dans le premier stade, des monomères de réticulation transversale et des monomères de réticulation par greffage. A titre d'exemples de monomères de réticulation transversale, on peut citer le diacrylate de 1, 3-butylène, le divinylbenzène et le diméthacrylate de butylène. Des exemples des monomères de réticulation par greffage, sont l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle et le maléate d'allyle. 

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   Des agents modificateurs de résilience préférés supplémentaires sont ceux du type décrit dans le brevet U. S.   n    4,292, 233, incorporé au présent mémoire, à titre de référence. Ces modificateurs de résilience comprennent généralement une teneur relativement élevée d'une base greffée de polymère de butadiène réticulé, comportant en greffage de l'acryloni-   trile   et du styrène. D'autres modificateurs de résilience convenables comprennent, mais sans pour autant s'y limiter, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, etc. 



   La méthode de mélange des compositions selon la présente invention n'est pas critique et peut être entreprise selon des techniques classiques. Une méthode commode comprend le mélange d'un polyester et des autres ingrédients, sous forme de poudre ou sous forme granulaire, l'extrusion du mélange et le broyage en pastilles ou en d'autres formes convenables. 



   Les ingrédients sont combinés de la manière habituelle, par exemple, par mélange à sec ou par mélange à l'état fondu dans une extrudeuse, dans un broyeur chauffé ou dans d'autres mélangeurs ou malaxeurs. 



   A titre d'illustration, du verre haché (roving de verre qui ont été hachés en petits fragments, par exemple d'une longueur de 1/8 de pouce à 1 pouce et, de préférence, à une longueur inférieure à 1/4 de pouce est introduit dans un malaxeur à extrusion en même temps que la résine de polyester, d'autres ingrédients et, facultativement, un ou plusieurs autres additifs, pour produire des pastilles de moulage. Les fibres sont raccourcies et prédispersées dans le procédé, sortant en ayant une longueur inférieure à 1/16 de pouce. Selon un autre procédé, on broie des filaments de verre ou on les concasse en courtes longueurs et on les mélange à la résine de polyester et aux stabilisateurs et, facultativement, à un ou plusieurs autres additifs, par mélange à sec, puis on fait soit fondre le tout, ou bien on broie le tout ou bien on extrude et hache le tout.

   Les fibres de verre peuvent aussi être mélangées à la résine et aux additifs et on procède ensuite directement 

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 au moulage, par exemple, par des techniques de moulage à injection ou par transfert. 



   D'autres ingrédients typiquement utilisés en proportions inférieures à 5% en poids de la composition totale comprennent des stabilisateurs. Des additifs stabilisateurs classiques comprennent des antioxydants, comme les composés suivants :
1. 1   Monophénols   alkylés, par exemple, 2,   6-di-tert-butyl-4-méthyJ-   phénol,   2-tert-butyl-4-diméthylphénol,   2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, 2,6-di- 
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 tert-butyl-4-n-butylphénol, 2, 6-di-tert -4-isobutylphénol, 2, 6-dicyclopentyl-4méthylphénol, (2- (alpha-méthylcyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-di-octadécyl-4-méthylphénol, 2, 4, -tricyclohexylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxy- méthylphénol. 



   1.2 Hydroquinones alkylées, par exemple, 2,   6-di-tert-butyl-4-mé-     thoxyphénoi,   2, 5-di-tert-butyl-hydroquinone, 2,   5-di-tert -amyl-hydroquinone,   2,   6-diphényt-4-octadécyloxyphénol.   



   1.3 Ethers thiodiphényliques hydroxylés, par exemple, 2,2'-thio-   bis- (6-tert-butyl-4-méthylphénol),   2, 2'-thio-bis-(4-octylphénol), 4,   4'-thio-bis-   (6-tert-butyl-3-méthylphénol),4,4'-thio-bis-(6-tert-butyl-2-méthylphénol). 



   1.4   Alkylidène-bisphénols,   composés benzyliques, acylaminophénols. 



   Il est toujours important de débarrasser la totalité des ingrédients, la résine de polyester et les autres ingrédients de la plus grande proportion d'eau possible. 



   Bien que cela ne soit pas essentiel, les meilleurs résultats sont obtenus si les ingrédients sont prémélangés, transformés en pastilles et ensuite moulés. Le prémélange peut s'entreprendre dans un équipement classique. 



  Par exemple, après avoir soigneusement séché au préalable la résine de polyester, les autres ingrédients et, facultativement, d'autres additifs et/ou   renforcement,   on alimente une extrudeuse à VIS unique avec un 

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 mélange sec de la composition, la vis utilisée ayant une longue section de transition pour assurer une fusion appropriée. D'autre part, on peut alimenter une machine d'extrusion à double vis, manuelle, par exemple, une machine de Werner Pfleiderer avec des résines et des additifs par l'orifice d'alimentation et l'alimenter en produit de renforcement en aval. 



   La composition ainsi prémélangée peut être extrudée et coupée ou hachée en composés à mouler, comme, des granules classiques, des pastilles, etc., par des techniques normalisées. 



   Les compositions peuvent être moulées dans n'importe quel équipement classiquement employé pour des compositions thermoplastiques. Par exemple, on obtiendra de bons résultats à l'aide d'une machine de moulage par injection, par exemple, du type   Engel,   avec des températures classiques de 250 à   260 C.   Si cela se révèle nécessaire et en dépendance des propriétés de moulage du polyester, de la quantité des additifs et/ou de la charge de renforcement et du taux de cristallisation du composant de polyester, les spécialistes de la technique seront capables de procéder aux ajustements classiques des cycles de moulage pour les adapter à la composition. 



   On peut utiliser les compositions de l'invention seules, sous forme de pastilles à mouler, ou en mélange à d'autres polymères et elles peuvent contenir des charges de non renforcement supplémentaires, comme de la farine de bois, des fibres d'étoffes et analogues, ainsi que des pigments, des colorants, des stabilisateurs, des plastifiants et analogues. 



   D'autres additifs souhaitables comprennent des agents antioxydants.
Les exemples qui suivent illustrent la préparation de certaines compositions conformes à la présente invention Il ne faut nullement considérer ces exemples comme limitant l'invention d'une quelconque manière. Dans les exemples, toutes les parties sont indiquées en poids, sauf spécification contraire. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 Exemples 
On a prémélangé les compositions présentées dans le tableau 1 qui suit et on a extrudé ces mélanges préalables dans une extrudeuse Werner Pfleiderer, à une température de la tête de filière d'environ   250-260"C.   On a refroidi l'extrudat à travers un bain d'eau, avant de procéder au pastillage ou à la granulation.

   On a moulé par injection des pièces d'essai sur une machine de moulage   Engel,   réglée à une température d'approximativement   250-260oC.   On a séché la résine à   120 C,   pendant 3 à 4 heures, dans un four à circulation forcée d'air, avant de procéder au moulage par injection. En comparaison de l'exemple de référence, les échantillons contenant la matière polysiloxanique ont manifesté un   ITC   amélioré. 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 



  Tableau 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Matière <SEP> première <SEP> Teneur <SEP> Référence <SEP> Echantillon <SEP> 1 <SEP> Echantillon <SEP> 2 <SEP> Echantillon <SEP> 3 <SEP> Echantillon <SEP> 4 <SEP> Echantillon <SEP> 5 <SEP> Echantillon <SEP> 6 <SEP> Echantillon <SEP> 7
<tb> PBT <SEP> % <SEP> 47,5 <SEP> 45,5 <SEP> 45,5 <SEP> 45,5 <SEP> 45,5 <SEP> 45,5 <SEP> 45,5 <SEP> 45,5
<tb> FR <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,5 <SEP> 4,

  5
<tb> Sb203 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Talc <SEP> % <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> BaS04 <SEP> % <SEP> 25
<tb> Argile <SEP> 25
<tb> SF96-500 <SEP> % <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> SF <SEP> 96-350 <SEP> % <SEP> 2
<tb> SF <SEP> 96-100 <SEP> % <SEP> 2
<tb> SF <SEP> 96-50 <SEP> % <SEP> 2
<tb> Verre <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Test
<tb> Fil <SEP> incandescent <SEP> (D <SEP> 2,

  5 <SEP> réussi <SEP> réussi <SEP> réussi <SEP> réussi <SEP> réussi <SEP> réussi <SEP> réussi <SEP> réussi
<tb> 960C <SEP> mm
<tb> Inflammabilité <SEP> à <SEP> 2 <SEP> VO <SEP> VO <SEP> VO <SEP> VO <SEP> VO <SEP> VO <SEP> VO <SEP> VO
<tb> selon <SEP> UL-94 <SEP> mm
<tb> ITC <SEP> V <SEP> 400 <SEP> 475 <SEP> 525 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 600 <SEP> 475 <SEP> 600
<tb> Résthence <SEP> Izod <SEP> à <SEP> kJ <SEP> m2 <SEP> 17 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 35 <SEP> 26
<tb> 23C
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Mpa <SEP> 80 <SEP> 75 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 65 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> traction
<tb> 5mm/min
<tb> Module <SEP> de <SEP> traction <SEP> Mpa <SEP> 10000 <SEP> 10000 <SEP> 10000 <SEP> 10000 <SEP> 10000 <SEP> 7500 <SEP> 9000 <SEP> 8250
<tb> 5 <SEP> mm/min.
<tb>

Claims

Revendications 1. Composition à mouler à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation, avec résistance au traçage amélio- rée, comprenant un polyester, un agent de retardement d'inflammation ou d'ignifugation, un agent à effet de synergie sur le retardement d'inflamma- tion ou l'ignifugation, une matière de renforcement et une proportion efficace d'un agent d'amélioration de l'indice de traçage comparatif (ITC), comprenant une matière du type polysiloxane.
2. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation, caractérisée en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC comprend un poly (dialkylsiloxane), présent en une proportion suffisant à améliorer l'indice de traçage comparatif.
3. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester comprend du poly (téréphtalate de 1, 4-butyl- ène).
4. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC est un poly (dialkylsiloxane), qui répond à la formule suivante : EMI18.1 dans laquelle R représente un groupe alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone et n est choisi en une manière telle que le poids molécu- <Desc/Clms Page number 19> laire du polymère vane d'environ 50 à environ 500.
5. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC est ajouté à la composition de moulage ayant subi un traitement de retardement d'inflammation en une proportion efficace pour augmenter la résistance au traçage d'environ 500, mais pas en une proportion telle que d'autres propriétés essentielles de la composition de moulage soient sensiblement dégradées.
6. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de l'agent d'amélioration de l'ITC varie d'environ 0,5 à environ 5.
7 Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC possède une viscosité, exprimée en centipoises, qui varie d'environ 50 à environ 500.
8. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC est alkyl arrêté et possède la formule suivante : EMI19.1
9. Composition de moulage à base de résine Ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le polyester possède des unités récurrentes, répondant à <Desc/Clms Page number 20> la formule générale suivante : EMI20.1 dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 6 et R représente un radical aryle en Ce à Cso.
10. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de retardement de l'inflammation ou ignifugeant est un composé aromatique halogéné.
11. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent de retardement de l'inflammation ou ignifugeant est un poly (acrylate de pentabromobenzyle).
12. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 10, caractérisée en ce que ladite charge est constituée de verre.
13. Composition de moulage à base de résine ignifugée ou ayant subi un traitement retardateur de l'inflammation suivant la revendication 11, caractérisée en ce que ladite charge est constituée de talc.
14. Article moulé en polyester, possédant un indice de traçage comparatif d'au moins environ 500, comprenant un polyester, un agent de retardement d'inflammation ou ignifugeant, un agent exerçant un effet de synergie sur le retardement d'inflammation ou l'ignifugation, une matière de renforcement et une proportion efficace d'un agent d'amélioration de l'indice de traçage comparatif (ITC), comprenant une matière du type polysiloxane.
15. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC comprend un poly (dialkylsiloxane), présent en une proportion suffisant à améliorer l'indice de traçage <Desc/Clms Page number 21> comparatif.
16. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le polyester comprend du poly (téréphtalate de 1, 4-butylène).
17. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC est un poly (dialkylsiloxane), qui répond à la formule suivante : EMI21.1 dans laquelle R représente un radical alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone et n est choisi de manière que le poids moléculaire du polymère fluctue d'environ 50 à environ 500
18. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC est ajouté à la composition à mouler ayant subi un traitement de retardement d'inflammation ou d'ignifugation, en une proportion efficace pour augmenter la résistance au traçage d'environ 500, mais non en une proportion telle que d'autres propriétés essentielles de la composition de moulage soient sensiblement dégradées.
19 Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité d'agent d'amélioration de l'ITC varie d'environ 0,5 à environ 5.
20. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC possède une viscosité, exprimée en centipoises, d'environ 50 à environ 500.
21. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caracté- <Desc/Clms Page number 22> risé en ce que l'agent d'amélioration de l'ITC est alkyl arrêté et répond à la formule suivante : EMI22.1
22. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que le polyester possède des unités récurrentes répondant à la formule générale suivante ; EMI22.2 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur varie de 2 à 6 et R représente un radical aryle en Ce à Co.
23. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent retardateur d'inflammation ou d'ignifugation est un composé aromatique halogéné.
24. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent retardateur d'inflammation ou d'ignifugation est un poly (acrylate de pentabromobenzyle).
25. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend une charge.
26. Article moulé en polyester suivant la revendication 14, caractérisé en ce que ladite charge est constituée de verre. <Desc/Clms Page number 23>
27. Article moulé en polyester suivant la revendication 25, caractérisé en ce que la charge est constituée de talc.