JPH0243253A - 射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、難燃性、機械的強度にすぐれ
、熱変形温度が高く、かつ耐トラツキング性にすぐれた
成形品を与える射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題］熱可塑性
ポリエステル系樹脂は、繊維、フィルム、成形品などと
して広汎に使用されている。

しかし、熱可塑性ポリエステル系樹脂は機械的強度や熱
変形温度が充分でないうえ、難燃性に乏しく、とくに電
気部品への適用には問題の生じるばあいかあり、用途上
の制限がある。

従来より、熱可塑性ポリエステル系樹脂の機械的強度や
熱変形温度の向上のためにはガラス繊維の充填、難燃性
の付与のためにはハロゲン系難燃剤およびアンチモン化
合物の添加が広く行なわれてきている。

しかし、これらの方法を用いると前記特性は改良される
ものの、耐トラツキング性のような電気特性が低下する
という新しい欠点が生じ、電源周辺部品用材料としては
不適当となる。

耐トラツキング性を改良する手段として、たとえば特公
昭５９−１０６９７号公報にはタルりと水和ケイ酸との
併用添加、特公昭６０−１７３０８号公報にはポリメチ
ルメタクリレート樹脂の添加が開示されている。

しかしながら、これらの手段では、耐トラ・ツキング性
の改良はなされても、機械的強度の低下あるいは熱変形
温度の低下が大きく、実用には適さないのが実状である
。

一方、ポリエステル樹脂とナイロンとの組成物は、特公
昭４Ｂ−５２３０号公報に開示されているように、ポリ
エステルの染色性を改善するためのものであり、酸性染
料に対する親和性を有するという特徴を有するが、耐ト
ラツキング性を改良するのに有効であることに関する記
載はなく、さらに使用するナイロンは通常知られている
ナイロンすべてを含み、本発明のように特定しているも
のではないのである。

前記のように、難燃性、熱変形温度、機械的強度、耐ト
ラツキング性すべてにすぐれた射出成形用ポリエステル
系樹脂組成物がなく、このような樹脂組成物が強く求め
られているのが実状である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはかかる実状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
驚くべきことに、ガラス繊維を含有させた難燃性ポリエ
ステル系樹脂組成物に、特定のナイロンを特定量配合す
ることにより、難燃性、熱変形温度、機械的強度を低下
させることなく、耐トラツキング性を改善しうることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 （１）（ω熱可塑性ポリエステル系樹脂１００部（重量
部、以下同様） 山）ハロゲン系難燃剤５〜３０部、 （ｅ）アンチモン化合物２〜１０部および（小６６ナイ
ロン２５〜５０部 からなるもの　１００部と （２）ガラス繊維１５〜１２０部 とからなる射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物 に関する。

［実施例］ 本明細書にいう熱可塑性ポリエステル系樹脂とは、酸成
分としてテレフタル酸またはそのエステル形成能を有す
る誘導体を少なくとも９０モル％含有したものと、グリ
コール成分として炭素数２〜１０の脂肪族ジオールまた
はそのエステル形成能を有する誘導体を少なくとも９０
モル％含有したものとを用いてえられる線状飽和のポリ
アルキレンテレフタレート系樹脂や、後述のポリエーテ
ル化合物のごときソフトセグメントで改質されたポリア
ルキレンテレフタレート系樹脂などを含む概念である。

このような熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、たと
えばポリエチレンテレフタレート系樹脂やポリブチレン
テレフタレート系樹脂；エチレンテレフタレートオリゴ
マーを代表例として含むアルキレンテレフタレート系樹
脂オリゴマーおよび（または）ポリエチレンテレフタレ
ートを代表例として含むポリアルキレンテレフタレート
系樹脂と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、−船底（■）：（式中、Ｒ１はＣ２＝　Ｃ４
の２価の炭化水素基、Ｘは、たとえば−Ｃ（ｃＨ３）２
−　−Ｃ）＋２−　−３−−９Ｏ２−−Ｃｏ−などの２
価の結合基または直接結合、ｍおよびｎはそれぞれ５〜
２０の整数、（ｍ＋ｎ）個のＲ１は同じである必要はな
い）で表わされる単位を有するポリエーテル化合物など
および該ポリエーテル化合物などの誘導体の少なくとも
ＩＦｌｉとのブロック共重合体などを例示しうる。

なお、本明細書にいうエチレンテレフタレートオリゴマ
ーまたはアルキレンテレフタレート系樹脂オリゴマーと
は、複数のエチレンテレフタレート単位または複数のア
ルキレンテレフタレート単位を有するエチレンテレフタ
レートオリボマーまたはアルキレンテレフタレート系樹
脂オリゴマーのみならずエチレンテレフタレート単位ま
たはアルキレンテレフタレート単位、さらにはときとし
て含まれるテレフタレート単位のみをも含む概念である
。

前記１０モル％未満の範囲で用いられるテレフタル酸や
そのエステル形成能を有する誘導体以外の酸成分として
は、炭素数８〜１７の他の芳香族ジカルボン酸、炭素数
４〜ｌＯの脂肪族ジカルボン酸、さらには炭素数８〜１
７の脂環式ジカルボン酸などがあげられ、その具体例と
しては、たとえばフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４°−ジフェニルジカルボ
ン酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸などがあげられる。

また、前記１０モル％未満の範囲で用いられる炭素数２
〜ＩＯの脂肪族ジオールやそのエステル形成能を有する
誘導体以外のジオール成分としては、炭素数６〜１５の
脂環式ジオールや炭素数６〜１５の芳香族ジオールなど
があげられ、その具体例としては、たとえばシクロヘキ
サン−１゜４−ジメタツール、２．２−ビス（４゛・−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（
４°−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハイドロキノン
などがあげられる。

本発明に用いる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、前記ジ
カルボン酸成分およびジオール成分の１０モル％以下の
量をオキシカルボン酸、たとえばε−オキシカプロン酸
、ヒドロキシ安息香酸などでおきかえた共重合体であっ
てもよく、また熱可塑性ポリエステル系樹脂としての性
質を維持する範囲で３価または４価のアルコールあるい
は３塩基性酸または４塩基性酸で分岐されていてもよい
。このような分岐剤の例としては、トリメシン酸、トリ
メリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トールなどがあげられる。

前記のごとき成分から製造される本発明に°おける熱可
塑性ポリエステル系樹脂の１つであるポリエチレンテレ
フタレート系樹脂は、通常０．３５〜１．２０の固有粘
度（フェノール／　１．１゜２．２−テトラクロロエタ
ン−５０１５０（重量比）、０．５％（重量％、以下同
様）ｆａ度、２５℃、以下同様）を有するものであるが
、結晶化速度トｍ械的強度とのバランスがよくなるとい
う点がらすると固有粘度０．４０〜０．７０のものが好
ましく、　０．４５〜０．６５のものがとくに好ましい
。

またポリブチレンテレフタレート系樹脂のばあい、固有
粘度０．５〜１．５のものが好ましく、０．７〜１．３
のものがさらに好ましい。

本発明における熱可塑性ポリエステル系樹脂の他の例で
ある前記ブロック共重合体に含有されるポリエーテル化
合物とは、−船底（■）：（式中、Ｒ２は炭素数２〜１
８の２価の基、ｇは５〜４０の整数、２個のＲ２は同じ
である必要はない）で表わされる単位（末端を除く部分
）を有する化合物であり、該単位を含有することにより
前記ブロック共重合体を含有する組成物の結晶化速度を
速くするとともに、耐衝撃性を改善しうる。

前記Ｒ２の具体例としては、たとえばエチレン、プロピ
レン、イソプロピレン、ブチレン、ビスフェノールＡ残
基などがあげられ、−船底＋１１で表わされる単位を有
するポリエーテル化合物のうちポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、−船底（１）で表わされる単位を有するポリエ
ーテル化合物であって、平均分子量が４００〜２０００
であるものから選ばれた１種以上のポリエーテル化合物
を用いたブロック共重合体が、えられる組成物の結晶化
速度が速くなり、射出成形時の熱安定性がよくなるなど
の面から好ましい。

前記ポリエーテル化合物は、これとエチレンテレフタレ
ート系樹脂オリゴマーで代表されるアルキレンテレフタ
レート系樹脂オリゴマーおよび（または）ポリエチレン
テレフタレート系樹脂で代表されるポリアルキレンテレ
フタレート系樹脂とからなるブロック共重合体成分１０
０部中に好ましくは３〜６０部、さらに好ましくは２５
〜６０部含有される。接置が３部未満では結晶化速度改
善効果が充分期待できず、また８０部をこえると成形品
の機械的強度、耐湿性などが著しく低下し、好ましくな
くなりがちである。

前記のごとき成分から製造される本発明における熱可塑
性ポリエステル系樹脂の１つであるポリエチレンテレフ
タレート−ポリエーテルブロック共重合体は、通常０．
３５〜１．２０の固有粘度を有するものであるが、結晶
化速度と機械的強度とのバランスがよく改善されるとい
う面からは、固有粘度０．４０〜１．００のものが好ま
しく、０．５０〜０．８０のものがとくに好ましい。

またポリブチレンテレフタレート　−ポリエーテルブロ
ック共重合体のばあいの固有粘度は、通常０．４０〜ｔ
、ｅ、好ましくは０．ＢＯ〜１．４、とくに好ましくは
　０．８０〜１．２である。

前記ブロック共重合体はポリエステル合成反応容器中で
共重合させて製造してもよく、押出機中で共重合させて
製造してもよい。

前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は単独で用いてもよく
、２Ｆｉ以上併用してもよい。熱可塑性ポリエステル系
樹脂を２種以上併用するばあい、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂とポリエチレンテレフタレート−ポリエー
テル共重合体とを併用するのが好ましく、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂／ポリエチレンテレフタレート−
ポリエーテル共重合体−〇５１５〜５／９５　（重量比
）の範囲で使用するのが、結晶化速度と機械的強度のバ
ランスの点から好ましい。

本発明における（ｂ）成分であるハロゲン系難燃剤とし
ては、熱可塑性ポリエステル系樹脂のハロゲン系難燃剤
として一般に使用されうる化合物であればとくに限定な
く使用されうる。

このようなハロゲン系難燃剤の好ましい具体例としては
、たとえばポリトリブロモスチレンなどのハロゲン化ポ
リスチレン化合物、トリブロモフェノールの縮合物など
のハロゲン化ポリフェニレンオキサイド化合物、テトラ
ブロモビスフェノールＡ／塩化シアヌル縮合物などであ
り、かつ末端が封鎖されたハロゲン含有ｓ−トリアジン
系化合物、臭素化ポリカーボネート化合物などのハロゲ
ン化ポリカーボネート化合物、臭素化ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂などのハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲ
ン化ジフェニルエーテル化合物、ポリペンタブロモベン
ジルアクリレートなどのポリブロム化ベンジルアクリレ
ート化合物などがあげられる。

ハロゲン系難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。

ハロゲン系難燃剤の添加量は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂１００部に対して５〜３０部、好ましくは１２〜２
５部であり、接置が５部未満では難燃効果に乏しく、３
０部をこえるばあいには機械的強度が低下する。

本発明に用いるアンチモン化合物（（ｃ）成分）は、上
記ハロゲン系難燃剤（（ｂ）成分）と併用することによ
り相乗効果を発揮しうるアンチモン化合物であり、この
ような化合物であるかぎりとくに限定なく使用しうる。

このようなアンチモン化合物の具体例としては、たとえ
ば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウムなどがあげらる。これら
のうちでは三酸化アンチモンが好ましい。

アンチモン化合物は単独で使用してもよく、２種以上で
併用してもよい。

アンチモン化合物の添加量は、熱可塑性ポリエステル系
樹脂１００部に対して２〜ｌＯ部、好ましくは３〜６部
であり、接置が２部未満では難燃相乗効果に乏しく、１
０部をこえるばあいには機械的強度が低下する。

本発明に用いる６Ｂナイロン（（ｄ）成分）は、ヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物を主成分と
するもの、好ましくは該重合物を９０％以上含有するも
のである。

このような６Ｂナイロンとしては、たとえば市販の６６
ナイロンがあげられ、好適に使用されうる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

６６ナイロンの添加量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂
１００部に対して２５〜５０部であり、好ましくは３０
〜４０部である。接置が２５部未満では耐トラツキング
性を高める効果に乏しく、５０部をこえるばあいには、
相分離が生じ、機械的強度が低下する。

本発明に用いるガラス繊維（（２）成分）にはとくに限
定はなく、一般に市販されている、たとえば繊維長１〜
１０ｍｍ程度、好ましくは２〜６ｍｍ程度で、繊維径が
５〜１５ＡＩＴ１１、好ましくは６〜１３屏のごときチ
ョツプドストランドガラス繊維などのガラス繊維である
限り、いずれも使用しうる。ガラス繊維は樹脂との親和
性を増すために、シランカップリング剤などで表面処理
されている方が好ましい。

ガラス繊維の配合量は、（１）成分（（ω〜曲酸成分総
和）１００部に対して１５〜１２０部であり、好ましく
は２０〜１００部である。接置が１５部未満のばあいに
は機械的強度や熱変形温度が低くなり、１２０部をこえ
るばあいには加工性に問題が生じる。

本発明の組成物を製造するには、（１）の各成分（（ａ
）熱可塑性ポリエステル系樹脂、山）ハロゲン系難燃剤
、（ｃ）アンチモン化合物および（小６６ナイロン）お
よび（２］のガラス繊維を押出機を用いて混合ペレット
化する方法が一般的であり、各成分が均一に混合したペ
レットをうるためには、二軸押出機を用いるのが好まし
いが、この方法に限定されるものではない。

本発明の組成物には、結晶性を増大させることを目的と
して、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、フタル酸
系ナトリウム、フタル酸二ナトリウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カ
ルシウム、バルミチン酸ナトリウム、モンタン酸ナトリ
ウム、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウムなどをはじめ
とする有機酸塩類；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸バリウムなどをはじめとする無機塩類；酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、酸化チタンなどをはじめとする金属
酸化物；エチレン−アクリル酸共重合体の金属塩などを
はじめとする、いわゆるアイオノマー類；ポリアルキレ
ングリコールの片末端が有機金属塩になっている構造の
化合物などを含有させてもよい。

本発明の組成物には、さらに他の強化充填剤、たとえば
鉱物繊維、炭素繊維、炭化珪素繊維、炭化硼素繊維、チ
タン酸カリウム繊維、石膏繊維、マイカ、カオリン、ク
レー、アスベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウムなどを添加してもよく、また、さらには
他の添加剤、たとえば熱酸化防止剤、光安定剤、顔料、
染料、滑剤、離型剤などを難燃性や特性などを損なわな
い範囲で配合してもよい。

このようにして、難燃性、機械的強度にすぐれ、熱変形
温度が高く、かつ耐トラツキング性にもすぐれた射出成
形品を与えるポリエステル系樹脂組成物かえられる。

以下に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における成形品の引張強度は
ＡＳＴＭ−ＤＢ３８　、熱変形温度（１８，６ｋｇ／ｃ
ｊ）はＡＳＴＭ−０６４８、難燃性はＵＬ−９４垂直試
験法、耐トラツキング性はＩＥｃ−１１２（トラッキン
グ指数（ｃＴＩ）を求める）に準拠して評価した。

実施例１および比較例１〜３ ポリエチレンテレフタレート（対数粘度０．１３０　＞
　　１００部、臭素化ポリスチレン（Ｂｒ含有率６８％
）２０部、二酸化アンチモン６部および８６ナイロン（
東し■製のアミランＣＭ３００１Ｎ）３０部をトライブ
レンドしたちの　１００部と、ガラス繊維（直径９虜、
繊維長３ｍｍ）４５部とを二軸押出機を用いて混合し、
ペレット化した。えられたペレットを金型温度ＢＯ℃で
射出成形して試験片を作製し、性能を評価した。結果を
第１表に示す。

比較例１として実施例１から６６ナイロンを除いたもの
、比較例２として６Ｂナイロンの使用量を２０部とした
もの、比較例３として６Ｂナイロンの使用量を５５部と
したものについて実施例１と同様に試験片を作製し、性
能を評価した。結果を第１表に示す。

【以下余白］ 第１表の結果から、実施例１では引張強度、熱変形温度
、難燃性および耐トラツキング性のすべてにすぐれてい
るが、比較例１および比較例２では耐トラツキング性に
劣っており、比較例３では引張強度が低いことがわかる
。

実施例２〜４および比較例４〜５ ポリエチレンテレフタレート（対数粘度０．６２　）　
、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体（平均分
子ｆｆｉ　１０００）を３０％共重合させたポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂、デカブロモジフェニルエーテ
ル（Ｂｒ含有率８３％）、二酸化アンチモン、ＢＢナイ
ロン（東し■製のアミランＣＭ３００１Ｎ）、ｐ−ｔ−
ブチル安息香酸ナトリウムを第２表に示す割合でトライ
ブレンドしたちの１００部と、第２表に示す量のガラス
繊維（直径１Ｏ−１繊維長３龍）とを二軸押出機を用い
て混合し、ペレット化した。えられたベレットを金型温
度６０℃で射出成形して試験片を作製し、性能を評価し
た。結果を第２表に示す。

比較例４および５として、実施例２で用いた６６ナイロ
ンのかわりに、それぞれ６ナイロンおよび１２ナイロン
を用いたものについて実施例２と同様にして試験片を作
製し、性能を評価した。

結果を第２表に示す。

［以下余白］ 第２表の結果から、実施例２〜４ではいずれのばあいも
引張強度、熱変形温度、難燃性、耐トラツキング性のす
べてにすぐれているが、比較例４では熱変形温度が低く
、比較例５では難燃性以外のすべての特性に劣っている
ことがわかる。

［発明の効果コ 本発明の組成物を用いて射出成形品を製造すると、難燃
性、熱変形温度、機械的強度および耐トラツキング性の
すべてにすぐれた成形品かえられる。

特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）（ａ）熱可塑性ポリエステル系樹脂１００重量
   部、 （ｂ）ハロゲン系難燃剤５〜３０重量部、 （ｃ）アンチモン化合物２〜１０重量部および（ｄ）６
   ６ナイロン２５〜５０重量部 からなるもの１００重量部と （２）ガラス繊維１５〜１２０重量部 とからなる射出成形用難燃性ポリエステル系樹脂組成物
   。