BE1011274A6 - Procede de fabrication de materiaux composites. - Google Patents

Procede de fabrication de materiaux composites. Download PDF

Info

Publication number
BE1011274A6
BE1011274A6 BE9700608A BE9700608A BE1011274A6 BE 1011274 A6 BE1011274 A6 BE 1011274A6 BE 9700608 A BE9700608 A BE 9700608A BE 9700608 A BE9700608 A BE 9700608A BE 1011274 A6 BE1011274 A6 BE 1011274A6
Authority
BE
Belgium
Prior art keywords
carbon
polymer
support
dimethylformamide
potential
Prior art date
Application number
BE9700608A
Other languages
English (en)
Inventor
Marc Mertens
Lucien Martinot
Robert Jerome
Original Assignee
Univ Liege Cerm
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Liege Cerm filed Critical Univ Liege Cerm
Priority to BE9700608A priority Critical patent/BE1011274A6/fr
Priority to AU83270/98A priority patent/AU8327098A/en
Priority to KR1020007000230A priority patent/KR20010021672A/ko
Priority to PCT/BE1998/000111 priority patent/WO1999002614A1/fr
Priority to US09/462,297 priority patent/US6325911B1/en
Priority to EP98933386A priority patent/EP0994927A1/fr
Priority to JP2000502119A priority patent/JP2001509545A/ja
Application granted granted Critical
Publication of BE1011274A6 publication Critical patent/BE1011274A6/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4476—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications comprising polymerisation in situ
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C09D133/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

L'invention est relative à un procédé de fabrication de matériaux composites par le recouvrement électrochimique de polymère ou copolymère d'un support à base de carbone suivant lequel l'on fait usage d'un système réactionnel comprenant (a) au moins un monomère pouvant former un polymère sur le support susdit, (b) un solvant aprotique et (c) un électrolyte donnant au milieu organique ainsi obtenu une conductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse, dans laquelle le support de carbone forme de manière permanente la cathode, par l'application d'un potentiel ou d'un courant électrique amenant le système réactionnel dans la zone de passivation correspondant à un premier pic d'inhibition décelé en voltapérométrie, de manière à former un polymère greffé sur le support précité.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   "Procédé de fabrication de matériaux composites."
La présente invention est relative à un procédé de fabrication de matériaux composites par le recouvrement électrochimique de polymère sur un support à base de carbone. 



   Le domaine des matériaux composites s'est particulièrement développé, vu l'ampleur de leurs applications dans des secteurs d'activité aussi différents que l'aérospatiale, l'automobile (les moyens de transport en général), le sport.. 



   L'utilisation de fibres de carbone, dans de tels matériaux, est non seulement due à leur faible densité mais à leurs hautes propriétés mécaniques Cependant, l'utilisation de fibres de carbone, sans traitement préalable de leur surface, procure des matériaux composites avec une résistance en cisaillement Interlaminaire faible Ceci a été attribué à une faible adhérence, une liaison faible entre les fibres et la matrice Afin d'améliorer cette   liaison mterfaclale, la   surface des fibres de carbone est généralement soumis à un traitement oxydant ou non-oxydant
De tels procédés pour la fabrication de composites à base de carbone et de polymère ont fait l'objet de nombreux articles dans la littératures, comme indiqué   ci-après   : 1) R.

   Subramanian et J Jakubowskl (Polymer Engineering, 1978, vol
18, n"7, 590-600 revendiquent le greffage   électrochimique   de différents polymères comme des méthylacrylates, le styrène, mais le greffage a lieu, selon un mécanisme qui reste Inconnu, au départ 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 des impuretés superficielles du carbone. Le potentiel requis pour ce type de greffage n'est pas précisé. 



  2) Une autre méthode d'amorçage indirect de la polymérisation est connu : des radicaux et des espèces formées électrochimiquement (anions et cations) sont susceptibles de provoquer des réactions de polymérisation, J. Iroh, J. Bell et D.   Scola (Journal   of Applied
Polymer Science, 1993, vol. 49,583-592) utilisent l'apparition de radicaux H pour électropolymériser la N,   N-diméthylacrylamide   dans des solutions aqueuses de H2S04. Le choix du potentiel n'est pas déterminant. Dans ce type de polymérisation, le greffage du polymère sur le carbone n'a jamais pu être prouvé : il s'agit d'une précipitation sur l'électrode de carbone et l'adhérence carbone/ polymère est trouvée dans un simple phénomène physique. 



  3) J Pinson, J. M. Saveant et H. Rachid (Brevet français, 9101172) forment des radicaux aryles fonctionnels à la surface du carbone par réduction électrochimique de sels de   diazonlum. un   groupe aromatique modifie ainsi la surface de carbone sur laquelle Il est fixé Selon ce procédé, d'autres modifications du composite ainsi formé devraient être encore possibles. Dans ce procédé, les conditions de potentiel sont fixées par le fait que le potentiel de réduction du sel de diazonium soit moins cathodique que le potentiel de réduction du radical produit initialement. 



  4) S.   Shkolnlk   et C. Barash (Polymer, 1993, vol. 34,   n    1,2921-2928) décrivent   l'électrocopolymérisation   de méthacrylate de glycidyl (GMA) et de méthacrylate de méthyle. Le cycle oxirane du GMA interviendrait dans la formation d'une liaison entre la couche polymérisée et la surface de graphite. Cette technique n'implique pas de contrôle du potentiel. 



  5) Notons qu'en 1983, N. Tsubokawa, A. Yamada et Y Stona (Polymer
Bulletin, 1983, vol. 10, 63-69) ont mis en évidence le greffage sur 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 carbone de polyesters résultant de la copolymérisation du GMA avec l'anhydride phtalique. Néanmoins, Il faut citer, dans ce dernier cas, la présence de groupes COOK à la surface du carbone qui réagirait avec l'époxy du GMA. 



   Tsubokawa et H. Ueno (Journal of Applied Polymer Science, 1995, vol. 58, 1221-1227) suivent une démarche similaire : la polymérisation de monomères vinyliques est aussi amorcée par les groupes fonctionnels COOK à la surface du carbone. Il ne s'agit plus dans ce dernier cas que d'une   polymérisation chimique mais qui   commence au départ d'un groupe carboxylate.

   Il faut remarquer que, dans les travaux repris ci-dessus, la densité des chaînes greffées est fixée et limitée par la densité superficielle des groupes fonctionnels
Ces mêmes auteurs décrivent par ailleurs la possibilité de greffer directement sur le substrat carboné des chaînes polymères préformées   (polydiméthylsiloxane-azobiscyanopentanoate,   poly-   éthylèneglycol-azobiscyanopentanoate)   et porteuses d'une fonction chimique capable de se décomposer pour former un radical ("azo polymères"). Ce macroradical réagirait avec les cycles aromatiques disponibles à la surface du carbone. 



  6) T. Lipatova, V Matyushova et J. Donnet (Carbon, 1985, vol. 23, n  1, 59-64) revendiquent également le greffage électrochimique de polymère, tel le polyacrylate de   2-éthylhexyle   par exemple, sur fibres de carbone. Aucun contrôle du courant ou du potentiel n'est précisé
Quant au mécanisme de greffage, il n'est pas clairement établi et
Impliquerait selon les auteurs,

   des centres réactifs situés sur des zones de   mtcrohétérogénétté   superficielles d'énergie favorable Le greffage n'aurait lieu qu'au niveau de ces hétérogénéités et résulterait en un recouvrement de surface   inhomogene   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Un des buts essentiels de la présente invention est de proposer un procédé permettant d'obtenir des   maténaux   composites à base de carbone dans lesquels le polymère est fixé directement sur le carbone sans le recours à aucun élément ou molécule chimique intermédiaire utilisé habituellement pour la fixation du polymère au carbone. 



   Suivant l'invention, on forme un   maténau   composite dans lequel le polymère est fixé par greffage au support carboné par une liaison chimique carbone-carbone qui fait partie intégrante du polymère lui-même. Il y a donc une continuité entre le carbone et le polymère
Il s'est avéré que ceci permet d'obtenir un matériau composite ayant de très bonnes propriétés mécaniques et chimiques comparé à l'état de la technique, dont question ci-dessus. 



   A cet effet, le procédé suivant l'invention est   caracténsé   par le fait qu'il fait usage d'un système réactionnel comprenant (a) au moins un monomère pouvant former un polymère sur le support susdit, (b) un solvant aprotique et (c) un électrolyte donnant au milieu organique ainsi obtenu une conductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse, dans laquelle le support de carbone forme la cathode, par l'application d'un potentiel ou d'un courant   électrique   amenant le système réactionnel dans la zone de passivation correspondant à un premier pic d'inhibition décelé en   voltapérométne,   de manière à former un polymère greffé sur le support précité. 



   Avantageusement, on fait usage d'un couple monomère/ solvant choisi dans le groupe formé par les systèmes   acrylonltnlel     acétonitrile, acrylonitrile/carbonate   de propylène,   acrylonitrile/diméthyl-   
 EMI4.1 
 formamide, acrytonitri) e/diméMiacry) amide, acryionttri) e/pyr ! dtne, acry ! ate   d'éthyle/diméthylformamide,   acrylate   d'éthyle/pyndlne,     2-hydroxyéthyl-   méthacrylate   silylé/diméthylformamide, méthylméthacrylate/diméthyl-   formamide, méthacrylate de   glycidyleldiméthylformamide, acrylate   de n- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   butyle/diméthylformamide, acrylate   de butyle   tertiaire/diméthylformamtde,

     méthacrylate   d'allyle/diméthylformamide.   



   D'autres détails et   particularités   de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après à titre d'exemple de quelques formes de réalisation particulières de l'invention avec référence aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 est une vue schématique en élévation d'une cellule électrochimique permettant la mise en oeuvre du procédé suivant invention, dans laquelle les électrodes ont été omises. 



   La figure 2 est une vue d'en haut de cette même cellule. 



   La figure 3 est une coupe partielle verticale, à plus grande échelle, de deux électrodes montées dans la cellule montrée aux figures précédentes. 



   La figure 4 représente un voltampérogramme. 



   La figure 5 représente un spectre XPS de polyacrylate d'éthyle (PAE) dans la zone d'énergie de liaison du carbone
La figure 6 est un schéma qui montre un mécanisme possible pour le greffage et la   polymérisation   d'un cas particulier suivant l'invention
La figure 7 représente le spectre EDAX du poly-2hydroxyéthylméthacrylate (PHEMA)   silylé   greffé sur des fibres de carbone. 



   Dans les différentes figures, les mêmes chiffres de référence se rapportent aux mêmes éléments
L'invention vise la fabrication d'un composite sensiblement homogène carbone/polymère qui est   caractérisé   par la fixation directe et stable du polymère sur le carbone sans recours à aucun élément ou traitement intermédiaire utilisé habituellement pour la fixation du polymère au carbone, ainsi que les composites présentant cette caractéristique particulière 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
Selon l'invention, la liaison chimique carbone-carbone, qui fixe le polymère au support carboné, fait partie intégrante du polymère lui-même. 



   L'originalité suivant l'invention peut être établie comme suit sur la base d'un exemple général. 



   Un monomère (acrylonitril) est dissous dans un solvant aprotique (acétonitrile) en présence d'un électrolyte-support   (EÍ4NCI04)   donnant au milieu organique une conductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse. 



   La réduction   électrochimique   de ce système est suivie par   voltampérométne   où la cathode est une plaquette de graphite dont la surface immergée vaut par exemple 1   cm2.   A la figure 4, les potentiels sont mesurés par rapport à une pseudo-électrode de référence, constituée d'une feuille de platine enroulée d'une surface de 10 cm2 environ
Le greffage et la   polymérisation   chimique du monomère apparaissent au niveau du pic 1. 



   Dans une première étape, la réduction fixe le monomère par greffage au potentiel   Ep1   du pic d'inhibition 1 à la cathode, alors que, dans une deuxième étape, a lieu la   polymérisation   (P) des (co) monomères avec la première unité greffée sur la cathode pour former un (co) polymère sur cette dernière. 



   Il s'est avéré, suivant l'invention et ceci d'une façon non prévisible, que, si le potentiel appliqué ne dépasse pas cette zone, la cathode est recouverte d'un film mince de   polyacrylonltnle   (PAN) greffé sur la cathode de carbone.   If y   a donc une continuité entre le carbone et le polymère comme il a été cité plus haut. 



   Le greffage est mis en évidence d'une manière Irréfutable le film de PAN formé dans ces conditions est insoluble dans le diméthylformamide, qui est un bon solvant du PAN. Au second pic, le 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 film de PAN produit dans le pic 1 est dégreffé parce que le champ électrique   devient   trop intense mais une polymérisation de l'acrylonitril en solution apparaît au voisinage de la cathode, et un film épais de PAN précipite alors sur le graphite puisque le PAN est insoluble dans   l'acétonltnle   Au niveau du second pic, le film épais de PAN qui s'est formé n'est plus greffé et il est totalement soluble dans le   diméthylformamide   (DMF). 



   Au potentiel Ep2 du deuxième pic, la réduction du monomère conduit à la formation d'une espèce soluble qui amorce alors la polymérisation de ce même monomère pour former un polymère qui, soit précipitera sur la cathode dans un milieu non-solvant du polymère, sot restera en solution dans le cas contraire. 



   Selon l'invention, plusieurs monomères sont susceptibles d'être greffés au support carboné dans les conditions de l'invention décntes ci-dessus. 



   Pour ce qui concerne   le solvant utilisé, celui-ci doit   de préférence être tel qu'il permette de mettre le monomère en solution en concentrations suffisantes, par exemple, au-dessus de 0,01 mole/litre II n'y a pas de limite supérieure à la concentration du monomère qui peut être employé à l'état pur,   c'est-à-dire   sans solvant. 



   Il s'est avéré que de très bons résultats sont obtenus par le choix des couples monomère/solvant suivants acrylonitrile/acétonitrile, 
 EMI7.1 
 acrylonitrile/carbonate de propylène, acrylonitrile/diméthylformamide, acry) on) tn) e/d) méthytacétam < de, acryonitr ! ! e/pyr ! d ! ne, acrytate d'éthy ! e/ diméthylformamide, acrylate d'éthyle/pyridine, 2-hydroxyéthyl- méthacrylate   silylé/diméthylformamide, méthacrylate   de méthyle/   diméthylformamide, méthacrylate   de   glycidyle/diméthylformamide,   acrylate de   n-butyle/diméthylformamide, acrylate   de tert- 
 EMI7.2 
 buty ! e/d) méthy) formamtde,

   méthacrytate d'ay ! e/diméthytformamde 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 
Tous les solvants utilisés appartiennent à la classe des solvants aprotiques dans lesquels le greffage peut être réalisé dans des conditions industriellement valables. 



   Par ailleurs, le choix de   l'électrolite-support   n'a guère d'influence fondamentale. 



   Pour pouvoir effectuer l'électrolyse dans la zone du pic d'inhibition   t,   comme indiqué ci-dessus, et ainsi obtenir un greffage homogène du polymère sur le carbone, en principe, deux techniques peuvent être   appliquées. Il   s'agit de l'électrolyse potentiostatique où le potentiel de la cathode est fixé par rapport à une électrode de référence dans le zone du pic 1 et de l'électrolyse galvanostatique où le courant de polymérisation est fixé à une valeur inférieure au courant maximum (ip) défini en   voltampérométrie.   Dans ce dernier cas, la durée de l'impulsion de courant constant doit de préférence être Inférieure à la durée de la   polymérisation   au premier pic, de façon à ne pas solliciter le deuxième mécanisme de polymérisation   (pic))).   



   La cellule d'électrolyse, telle que représentée aux figures 1 à 3 et pouvant être utilisée pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, comprend une enceinte fermée 1 contenant une solution 2 formée d'un solvant, d'un monomère et d'un électrolyte. Dans le fond de cette enceinte 1 est prévu un barreau magnétique 23 tournant autour d'un axe vertical pour assurer ainsi l'homogénéité de la solution 2
La partie supérieure de cette enceinte 1 présente un robinet 3, permettant de maintenir au-dessus de la solution 2 une atmosphère Inerte d'azote 2'dont la teneur en oxygène et en eau ne dépasse pas 10 ppm, et quatre logements coniques rodés   intérieurement   4,5, 6 et 7, dans lesquels sont suspendues des électrodes, notamment une électrode centrale de travail 8,

   deux contre-électrodes 9 et 10 situées de part et d'autre de l'électrode de travail 8 et une électrode de référence 11 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 
Ces électrodes sont montrées plus en détail à la figure 3. 



  L'électrode de travail 8 comprend à son extrémité libre inférieure une plaque de carbone vitreux 24 à recouvrir présentant par exemple une largeur de 1 cm, une hauteur de 2 cm et une épaisseur de 2 mm. Cette plaque 24 est suspendue par une pince 25 à un conducteur 12 qui s'étend à l'intérieur, dans l'axe, d'un manchon en verre 13,

   dont l'ouverture supérieure 14 est fermée par un bouchon de colle époxy 15 Le manchon 13 présente une paroi extérieure conique rodée 16 s'adaptant d'une manière sensiblement étanche dans le logement 6 de l'enceinte 1
L'électrode de référence 11 et les contre-électrodes 9 et 10 sont de la même construction et comprennent une feuille en platine enroulée sous forme de cylindre 17 présentant une surface de l'ordre de 10   cm2   Ce cylindre 17 est suspendu à un conducteur 18 s'étendant dans l'axe d'un manchon en verre 19 fermé à son extrémité supérieure 20 par un bouchon de colle époxy 21
Comme pour l'électrode 8, les électrodes 11,9 et 10 présentent une paroi extérieure conique 22 s'adaptant d'une manière étanche dans les logements correspondants 7,4 et 5 de l'enceinte 1. 



   Dans une variante, l'électrode de travail 8 peut être formée par un barreau de carbone vitreux, par exemple de 2 mm de diamètre et 2 cm de longueur, ou encore par des fibres de carbone, par exemple du type AS-4. 



   Les électrodes de travail 8 sont de préférence préalablement dégraissées et rincées avec différents solvants non polaires, tels que de l'heptane, ou polaires, tels que de l'acétone, puis séchées pendant plusieurs heures sous vide à   40 C  
Les exemples concrets donnés ci-après, qui sont appliqués dans une cellule d'électrolyse du type tel que montré dans les figures 1 à 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 3 et décrite ci-dessus, permettent d'illustrer davantage le procédé suivant l'invention. 



   EXEMPLES Exemple 1 : Plaquette de carbone   vitreux/acrylonitrile     (AN)/acétonitrile (ACN)  
Dans cet exemple, on réalise le greffage et l'électropolymérisation de lonitrile sur plaquette de carbone vitreux, utilisé comme cathode, dans un non-solvant du polyacrylonitnle (PAN),   l'acétonitnle   La technique électrochimique consiste en une électrolyse à potentiel constant. 



   Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants : - 150 ml de ACN (ACROS, PA) : séché sur hydrure calcique (CaH2) pendant 48 heures, puis distillé sous pression   réduite.   



  - 1, 9 g de   EÏ4NCI04   (FLUKA,    > 99%) séché   sous   vide (p=10-2 mbar)   à
80 C pendant 24 heures. 



  - 23 ml de AN (ALDRICH, 99%) : séché sur CaH2 pendant 48 heures, pUIS distillé sous pression réduite. 



   Par rapport à une pseudo-référence en platine plongeant dans le bain d'électrolyse, on applique un potentiel constant   de-1,   8V, correspondant au potentiel de   1"'pic (potentiel   de greffage sur les   voltampérogrammes),   à l'électrode de travail : une électrode de carbone vitreux et ce pendant 10 secondes. L'électrode de carbone est recouverte d'un fin film de PAN.

   Celui-ci est fixé à la cathode de carbone au point de ne pas être dissous dans le DMF, bon solvant du PAN Exemple 2, Barreau de carbone vitreux/acrylate d'éthyle (AE)/N, Ndiméthylformamide (DMF)
Dans cet exemple, on réalise le greffage de   l'AE   sur un barreau de carbone vitreux, utilisé comme cathode, dans un solvant du 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 polymère, le polyacrylate d'éthyle (PAE) La technique électrochimique choisie est la   voltampérométrie   cyclique. 



   Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants - 150 ml de DMF (ACROS,   PA) séché   sur   P20s   pendant 72 heures,   puis distillé sous   pression réduite. 



  - 1, 9 g de   EÌ4NCI04 (FLUKA,   > 99%) séché sous vide   (p=10'2   mbar) à
800C pendant 24 heures. 



  - 30 ml de AE (ACROS, < 99,5%) séché sur CaH2 pendant 24 heures,   puis distillé sous   pression réduite. 



   Par rapport à une pseudo-référence de platine plongeant dans le bain d'éLECTROLYSE, L'éLECTRORéDUCTION et la   polymérisation   de l'AE, donnant lieu à la formation de PAE greffé, s'effectue à-1, 7V On réalise le greffage du film de PAE en appliquant ce   potentiel de -1,   7V à la cathode pendant 15 secondes La formation d'un film Isolant sur le carbone dans un solvant du polymère est démontrée en réalisant un second balayage de potentiel cathodique sur l'électrode recouverte le courant est pratiquement nul à-1, 7V
La formation d'un film de polyacrylate d'éthyle (PAE) sur l'électrode de carbone est confirmée par XPS
La figure 5 montre le spectre XPS du PAE, dans la zone d'énergie de liaison du carbone 1 s,

   obtenu par la technique   électrochimique décrite ci-dessus.   Ce spectre est en bon accord avec le spectre référé dans la littérature. 



  Exemple 3 : Fibres de carbone   graphite/hydroxyéthylméthacrylate     silylé (HEMA silylé)/DMF  
Dans cet exemple, on réalise le greffage de l'HEMA silylé sur des fibres de carbone graphite utilisées comme cathode. Une mèche de fibres (2 à 3 cm), maintenue par une pince, est plongée dans la 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 solution d'électrolyse. La technique électrochimique choisie est la voltampérométrie cyclique. 



   Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants : - 150 ml de DMF (ACROS, PA) : séché sur P205 pendant 72 heures, puis distillé sous pression réduite. 
 EMI12.1 
 



  2 - 1, 9 g de EtNCtO (FLUKA, > 99%) : séché sous vide (p=102 mbar) à   800C   pendant 24 heures. 



  - 42 ml de HEMA silylé (produit de synthèse) : distillé sous pression réduite
Par rapport à une pseudo-référence en platine dans le bain d'électrolyse,   l'électrorédudion   du monomère donnant lieu à la formation du polymère greffé, s'effectue à-2V. On réalise le greffage du film de PHEMA   silylé   en appliquant ce potentiel de-2V pendant 60 secondes. 



  La formation d'un film sur les fibres dans un milieu solvant du polymère est prise comme première preuve de la forte interaction entre le polymère et le carbone. Un rinçage prolongé des fibres dans un solvant du polymère (DMF) ne suffit pas pour détruire le lien entre la cathode et le polymère L'analyse EDAX confirme la présence de silicium sur les fibres lavées (figure 7). 



  Exemple 4 : Noir de carbone dispersé dans du polyéthylène haute densité (PEHD)/acrylonitrile (AN)/DMF
Dans cet exemple, on réalise le greffage de l'AN sur du noir de carbone De manière à assurer le contact électrique de cette poudre, donc de polariser le carbone. permettre le greffage, le noir de carbone est dispersé dans une matrice inerte électrochimiquement, le PEHD. Le composite, façonné en plaquette (épaisseur et dimension variables) est maintenu par une pince crocodile dans le bain d'électrolyse et constitue la cathode La teneur en noir de carbone dans le PEHD est de 30 % 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 pondéral. La technique électrochimique choisie est la chronoampérométrie. 



   Le bain d'électrolyse a été préparé sur base des constituants suivants - 150 ml de DMF (ACROS, PA), séché sur P20s pendant 72 heures, puis distillé sous pression réduite. 



  - 1, 9 g de   Et. BCI04 (FLUKA,   > 99%), séché sous vide   (10-2   mbar) à
80"C pendant 24 heures. 



  - 11 ml de AN (ALDRICHT, 99%), séché sur CaH2 pendant 48 heures,   puis distillé sous pression réduite.   



   Par rapport à une pseudo-référence en platine, on applique un potentiel constant   de-2,   2V, correspondant au potentiel du   1 er pic   (potentiel de greffage sur   les voltampérogrammes)   à l'électrode de travail (noir de carbone/PEDH) et ce pendant 15 secondes La formation d'un film Isolant est confirmée par   voltampérométne   cyclique : en effet, l'électrode ne conduit plus de courant dans la gamme de potentiel du greffage.

   La forte adhérence du film est prouvée par lavage répété au DMF, solvant du polymère
La formation d'un film de polyacrylate d'éthylène (PAE) sur l'électrode de carbone vitreux est confirmée par XPS
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus et que bien d'autres variantes peuvent être envisagées sans sortir du cadre de l'invention, notamment en ce qui concerne la cellule d'électrolyse utilisée pour la mise en oeuvre du procédé Ainsi, dans le cas où le support carboné est formé par des fils ou feuilles, Il est possible d'appliquer le procédé en continu en faisant défiler le support carboné à travers le bain d'électrolyse sur un tambour mis à un potentiel négatif

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication de matériaux composites par le recouvrement électrochimique de polymère ou copolymère d'un support à base de carbone, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un système réactionnel comprenant (a) au moins un monomère pouvant former un polymère sur le support susdit, (b) un solvant aprotique et (c) un électrolyte donnant au milieu organique ainsi obtenu une conductivité électrique suffisante pour y conduire une électrolyse, dans laquelle le support de carbone forme de manière permanente la cathode, par l'application d'un potentiel ou d'un courant électrique amenant le système réactionnel dans la zone de passivation correspondant à un premier pic d'inhibition décelé en voltapérométrie, de manière à former un polymère greffé sur le support précité.
  2. 2. Procédé suivant la revendication 1, caracténsé en ce que l'on utilise un solvant dans lequel le monomère est soluble mais dans lequel le polymère obtenu à partir de ce monomère est soluble ou non soluble
  3. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un couple monomère/solvant acrylique et/ou méthacrylique tel que le groupe formé par les systèmes acrylonitril/ acétonltnle, acrylonltrilel carbonate de propylène, acrylonltnle/dlméthyl- formamide, acrylonitrile/diméthacrylamide, acrylonitrile/pyridine, acrylate d'éthyle/diméthylformamide, acrylate d'éthyle/pyndlne, 2-hydroxyéthyl- méthacrylate silylé/diméthylformamide, méthylméthacrylate/diméthyl- formamide,
    méthacrylate de glycidyle/diméthylformamrnde, acrylate de n- butyle/dtméthylformamide, acrylate de butyle tertiaire/diméthylformam ! de, méthacrylate d'allyle/diméthylformamide.
  4. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caracténsé en ce que, afin de maintenir les conditions de l'électrolyse dans la zone du premier pic d'inhibition, le potentiel de la cathode est <Desc/Clms Page number 15> fixé par rapport à une électrode de référence dans la zone du premier pic d'inhibition.
  5. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le courant de polymérisation est fixé à une valeur inférieure à celle du courant maximum (ip) défini en voltapérométne, en maintenant la durée de l'impulsion de courant sensiblement constant inférieure à celle de la polymérisation au premier pic d'inhibition, de manière à éviter un deuxième mécanisme de polymérisation.
  6. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un support à base de carbone formé essentiellement de graphite.
  7. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un support à base de carbone vitreux.
  8. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on fait usage d'un support formé essentiellement de noir de carbone ou de poudre de graphite dispersé dans une matnce inerte électrochimiquement, telle qu'une matrice de polyéthylène, ou encore aggloméré par un liant organique quelconque d'une manière telle à obtenir une conductivité électrique suffisante.
  9. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caracténsé en ce que l'on forme un film dudit polymère greffé directement sur le support à base de carbone.
  10. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caracténsé en ce que le support à base de carbone se présente sous la forme de fibres, fils, feuille ou plaque.
BE9700608A 1997-07-11 1997-07-11 Procede de fabrication de materiaux composites. BE1011274A6 (fr)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9700608A BE1011274A6 (fr) 1997-07-11 1997-07-11 Procede de fabrication de materiaux composites.
AU83270/98A AU8327098A (en) 1997-07-11 1998-07-10 Method for making composites
KR1020007000230A KR20010021672A (ko) 1997-07-11 1998-07-10 조성물 제조방법
PCT/BE1998/000111 WO1999002614A1 (fr) 1997-07-11 1998-07-10 Procede de fabrication de materiaux composites
US09/462,297 US6325911B1 (en) 1997-07-11 1998-07-10 Method for making composites
EP98933386A EP0994927A1 (fr) 1997-07-11 1998-07-10 Procede de fabrication de materiaux composites
JP2000502119A JP2001509545A (ja) 1997-07-11 1998-07-10 複合体の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
BE9700608A BE1011274A6 (fr) 1997-07-11 1997-07-11 Procede de fabrication de materiaux composites.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
BE1011274A6 true BE1011274A6 (fr) 1999-07-06

Family

ID=3890634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BE9700608A BE1011274A6 (fr) 1997-07-11 1997-07-11 Procede de fabrication de materiaux composites.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6325911B1 (fr)
EP (1) EP0994927A1 (fr)
JP (1) JP2001509545A (fr)
KR (1) KR20010021672A (fr)
AU (1) AU8327098A (fr)
BE (1) BE1011274A6 (fr)
WO (1) WO1999002614A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6512040B1 (en) 2000-09-21 2003-01-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Electropolymerization modified carbon black and articles including tires having at least one component containing such modified carbon black
US20030049448A1 (en) 2001-09-12 2003-03-13 Giorgio Agostini High specific gravity carbon black and articles including tires having at least one component of rubber which contains such carbon black
FR2837842B1 (fr) * 2002-03-26 2004-06-18 Commissariat Energie Atomique Procede de fixation de macro-objets sur une surface conductrice ou semi-conductrice de l'electricite par electro-greffage, surfaces obtenues et applications
US20090195251A1 (en) * 2007-11-05 2009-08-06 Darnet Mathieu Apparatus, system and method for receiving a vertical component of a signal and for determining a resistivity of a region below a geologic surface for hydrocarbon exploration

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53122894A (en) * 1977-03-30 1978-10-26 Japan Exlan Co Ltd Treating of carbon fiber
EP0106352B1 (fr) * 1982-10-19 1989-06-14 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition de polymère
US5232560A (en) * 1989-06-16 1993-08-03 Bell James P Electropolymerization method
FR2672307B1 (fr) 1991-02-01 1993-06-04 Centre Nat Rech Scient Procede de modification de la surface de materiaux carbones par reduction electrochimique de sels de diazonium, notamment de fibres de carbone pour materiaux composites, materiaux carbones ainsi modifies.
BE1008086A3 (fr) * 1994-01-20 1996-01-16 Cockerill Rech & Dev Procede de depot par electropolymerisation d'un film organique sur une surface conductrice de l'electricite.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0994927A1 (fr) 2000-04-26
AU8327098A (en) 1999-02-08
WO1999002614A1 (fr) 1999-01-21
KR20010021672A (ko) 2001-03-15
US6325911B1 (en) 2001-12-04
JP2001509545A (ja) 2001-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0569503B1 (fr) Procede de modification de la surface de materiaux carbones par reduction electrochimique de sels de diazonium, utilisable notamment pour des fibres de carbone destinees a la realisation de materiaux composites, et materiaux carbones ainsi modifies
FR2945046A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un film organique a la surface d&#39;un support solide avec traitement oxydant.
Sezai Sarac et al. Electrolyte and solvent effects of electrocoated polycarbazole thin films on carbon fiber microelectrodes
CN1878891A (zh) 通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法,由此获得的表面及其应用
JPH04332635A (ja) 電気活性積層体およびその製造方法
EP1532197A2 (fr) Procede de soudage d une surface polymere avec une surface c onductrice ou semi-conductrice
KR20180104126A (ko) 전도성 중합체
EP0665275B1 (fr) Procédé de dépôt par électropolymérisation d&#39;un film organique sur une surface conductrice de l&#39;électricité
BE1011511A6 (fr) Procede pour l&#39;enrobage de particules conductrices de l&#39;electricite par greffage d&#39;une couche polymere et produits issus de ce procede.
EP0994927A1 (fr) Procede de fabrication de materiaux composites
WO2014079989A1 (fr) Procédé de revêtement de la surface d&#39;un matériau organique ou métallique par des composés organiques particuliers par réduction électrochimique des ions diazonium desdits composés organiques, en courant pulsé
Tanguy et al. Study of the polymerization mechanisms of methacrylonitrile under cathodic polarization on a nickel electrode
FR2714077A1 (fr) Procédé et bain de dépôt électrolytique de polypyrrole sur une surface de métal oxydable par électropolymérisation.
FR2658537A1 (fr) Methode pour former une couche electriquement isolante tenace sur la surface d&#39;un materiau en cuivre par anodisation dans un bain acide d&#39;un complexe d&#39;hexacyano-fer.
JP2008533302A (ja) 導体または半導体表面にグラフト化された超薄膜の形成
Alizadeh et al. Enhancing electrochromic contrast and redox stability of nanostructure polypyrrole film doped by heparin as polyanion in different solvents
FR2910006A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un film organique a la surface d&#39;un support solide dans des conditions non-electrochimiques, support solide ainsi obtenu et kit de preparation
FR2910007A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un film organique a la surface d&#39;un support solide dans des conditions non-electrochimiques, support solide ainsi obtenu et kit de preparation
Tokue et al. Electrochemical current rectification with cross reaction at a TEMPO/viologen-substituted polymer thin-layer heterojunction
FR2921516A1 (fr) Procede d&#39;electrogreffage localise sur des substrats semi-conducteurs photosensibles
US5281327A (en) Method of producing conductive polymer composites
Meinderink et al. Electrodeposition of poly (acrylic acid) on stainless steel with enhanced adhesion properties
Ling et al. A mechanism for electropolymerization of 2-vinylpyridine coatings on metal surfaces
Belhousse et al. Electrochemical grafting of poly (3‐hexylthiophene) on porous silicon for gas sensing
WO1998040540A1 (fr) Procede de realisation par voie electrochimique d&#39;un materiau carbone dont la surface est modifiee par des groupes fonctionnalises, nouveau materiau carbone modifie en surface et application de ce materiau