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"Composition activable par la lumière, réserves qui en sont constituées et leurs utilisations"
La présente invention concerne des compositions comprenant des composés acides latents, l'utilisation de ces composés comme générateurs d'acide photosensibles, notamment dans des réserves photosensibles amplifiées chimiquement, les clichés d'impression, les filtres colorés ou les matériaux d'enregistrement d'images qui sont développables en milieu alcalin, leur utilisation comme inhibiteurs de dissolution dans une réserve photosensible positive correspondante, et un procédé pour la production d'images utilisant ces résines, clichés d'impression ou matériaux d'enregistrement d'images.
Par une réserve photosensible amplifiée chimiquement, on entend une composition de réserve dont le composant photosensible, lorsqu'il est irradié, ne génère que la quantité d'acide qui est nécessaire pour catalyser une réaction chimique d'au moins un composant sensible à l'acide de la réserve, ce qui a pour effet de commencer à développer les différences finales de solubilité entre les zones irradiées et non irradiées de la réserve photosensible.
Le brevet US 4 540 598 propose des formulations de peintures industrielles à base d'un grand nombre de sulfonates d'oximes photosensibles et de résines classiques durcissables par un acide. Ces formulations sont d'abord durcies par une lumière actinique, notamment avec un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 250 et 400 nanomètres. Les sulfonates d'oximes engendrent un acide, si bien qu'un durcissement thermique au cours duquel la matière devient également insoluble dans les solvants usuels peut avoir lieu même à des températures très basses.
On ne peut rien déduire au sujet d'une exposition conformément à une image de couches de réserve correspondantes ni des problèmes qui y sont associés, et rien non plus au sujet des propriétés de formation d'image des nombreuses formulations entrant dans le cadre générique de l'enseignement
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de ce brevet. Les sulfonates d'oximes, qui sont peu solubles dans les agents de développement alcalins aqueux, peuvent être convertis en la forme soluble de l'acide libre par irradiation. Associés à une résine filmogène appropriée, ils peuvent donc être utilisés comme inhibiteurs de dissolution pour la production de réserves photosensibles positives.
Des compositions de réserve photosensible positive classiques à base de sulfonates d'oximes et de liants solubles en milieu alcalin, généralement des novolaques de crésol ou des copolymères hydroxyméthacrylate/acide acrylique, sont également connues et sont proposées dans le document EP 0 241 423. Selon cette référence, on peut utiliser un rayonnement de 200 à 600 nm pour exposer ces réserves. L'inconvénient de ces réserves photosensibles est cependant que la résolution et la sensibilité ne sont jamais simultanément tout à fait satisfaisantes.
C'est notamment le cas lorsque l'exposition est effectuée avec un rayonnement dans la bande de la raie i du mercure qui a une longueur d'onde de 365 nanomètres et qui est souvent utilisé pour l'exposition conformément à une image de couches de réserve photosensible, car les lampes à mercure à moyenne pression et haute pression sont des sources de rayonnement peu coûteuses pour produire un rayonnement ayant une bonne intensité dans ces longueurs d'onde.
Par conséquent, il existe clairement un besoin de générateurs d'acide latents, non ioniques, réactifs, qui soient thermiquement-et chimiquement stables et qui, après avoir été activés par la lumière, notamment par un rayonnement ayant la longueur d'onde de la raie i du mercure (365 nm), puissent être utilisés comme catalyseurs pour différentes réactions catalysées par un acide telles que des réactions de polycondensation, des réactions de dépolymérisation par catalyse acide, des réactions de substitution électrophile par catalyse acide ou l'élimination de groupes protecteurs par catalyse acide.
Il existe en particulier un besoin de générateurs d'acide qui puissent être activés
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par la lumière et avec lesquels des systèmes de plus grande épaisseur puissent être exposés de manière à pouvoir conserver à la fois une grande sensibilité et un bon maintien de la forme des profils de réserve. Cette grande épaisseur est par exemple avantageuse pour des procédés d'implantation ionique dans lesquels l'augmentation constante des doses d'ions exige des couches plus épaisses pour résister au bombardement ionique. Il existe en outre d'autres domaines d'application dans lesquels des couches de résine épaisses sont nécessaires pour de simples raisons de géométrie, par exemple dans la fabrication de têtes magnétiques pour les disques durs et les supports de stockage.
Une autre propriété souhaitable est une grande stabilité thermique assurant une grande résistance contre le traitement par les ions pendant les opérations d'implantation ionique qui sont couramment effectuées dans la fabrication de dispositifs à semi-conducteur.
Le document US 5 627 011 enseigne l'utilisation de sulfonates d'oximes dans des réserves photosensibles à haute résolution et grande sensibilité pour exposition à la raie i. Cette publication mentionne des sulfonates d'oximes qui peuvent engendrer des acides sulfoniques aromatiques.
Les documents EP 780 729 et WO 98/10335 proposent des compositions de réserve amplifiée chimiquement comprenant des sulfonates d'oximes ayant des groupes acide alkylsulfonique au lieu de groupes acide sulfonique aromatique.
Le document JP 9-292704 enseigne que les propriétés d'une réserve photosensible sont encore améliorées si l'on utilise des sulfonates d'oximes ayant des groupes acide alkylsulfonique courts (C1-C4) ayant un coefficient d'extinction moléculaire E < 100 à la longueur d'onde de la raie i (365 nm).
La présente invention fournit des compositions de réserve photosensible offrant d'excellents profils de réserve tout en conservant en même temps une excellente sensibilité, même en des épaisseurs des couche de réserve dépassant largement l'intervalle usuel de 1 à 2 micromètres.
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Ces propriétés sont notamment observées lorsque les compositions de réserve photosensible sont exposées à un rayonnement dans la bande de la raie i du mercure qui présente une longueur d'onde d'environ 365 nanomètres.
D'une manière surprenante, on obtient des profils excellents en même temps qu'une bonne sensibilité avec des compositions de réserve photosensible amplifiée chimiquement qui sont développables dans des milieux alcalins aqueux et avec des épaisseurs de couche réserve dépassant 2 um, en utilisant des générateurs d'acide photosensibles qui ont un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10. Ceci s'applique aux réserves photosensibles aussi bien négatives que positives contenant un composant sensible à un acide qui subit une réaction chimique par catalyse acide qui modifie la solubilité des compositions dans les agents de développement alcalins aqueux.
Ainsi, la présente invention concerne des compositions activables par la lumière, comprenant (a) au moins un composé qui peut être réticulé par l'action d'un acide, et/ou (b) au moins un composé dont la solubilité change sous l'action d'un acide, et (c) comme photo-initiateur, au moins un composé engendrant un acide par exposition à une lumière de longueur d'onde comprise entre 240 et 390 nm et ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10 à la longueur d'onde de la raie i (365 nm).
En particulier, le composé (c) est un composé engendrant un acide sulfonique.
Des compositions préférées sont celles qui ont une épaisseur supérieure à 2 um lorsqu'elles sont appliquées sur un substrat.
L'invention concerne en outre une composition telle que décrite ci-dessus, comprenant comme composant (c) un composé comportant un motif structural de formule I
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et dans laquelle les composés sont caractérisés par un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10 à 365 nm.
Des compositions préférées sont de telles compositions qui comprennent, comme composant (c), un composé de formule Ia
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dans laquelle R1, R2, R3, R4 et Re sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou non substitué, ou un atome d'halogène ;
R6 est un radical alkyle en C1-C18 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou non substitué, phényl- (alkyle en C-Cg), camphoryle, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, les radicaux phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle n'étant pas substitués ou étant substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou radicaux halogénoalkyle en
C1-C4, CN, NO2, alkyle en C1-C16, phényle, OR10, COOR9, -O (CO)-alkyle en C1-C4'S020Rg et/ou NR7R8 ;
R7 et Rn sont chacun, indépendamment de l'autre, l'hydro- gène ; un radical alkyle en C1-C12 qui n'est pas subs- titué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en C1-C4'alkylsulfonyle en C.-C, phényl- sulfonyle, (4-méthylphényl) sulfonyle et/ou alcanoyle en
C1-C6 ; un radical alkyle en C2-C12 qui est interrompu par-0-et qui n'est pas substitué ou est substitué par
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un ou plusieurs radicaux OH, alcoxy en Ci-c4, alkylsulfonyle en C1-C, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)- sulfonyle et/ou alcanoyle en C1-C6 ;
ou un radical phényle, alcanoyle en C2-C6, benzoyle, alkylsulfonyle
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en C1-C6, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl)sulfonyle, - naphtylsulfonyle, anthracylsulfonyle ou phénanthryl- sulfonyle ; ou bien R7 et Rg forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle penta-, hexa-ou heptagonal qui peut être interrompu par -O- ou par -NR11-; Rg est un radical alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux OH et/ou
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alcoxy en Ci-c4, ou est un radical alkyle en C2-C12 qui est interrompu par-0-et qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux OH et/ou alcoxy en C1-C4 ; R10 est l'hydrogène ;
un radical alkyle en C1-C12 qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs
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radicaux phényle, OH, alcoxy en C.-C, alkyisulfonyle en C1-C, phénylsulfonyle, (4-méthylphényl) sulfonyle et/ou alcanoyle en C2-C6 ; un radical alkyle en C2-C12 qui est interrompu par-0-et qui n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs radicaux phényle,
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OH, alcoxy en C-c e OH, alcoxy en C-C, alkyisulfonyle en C < -C, phényisulfonyle, (4-méthylphényl) sulfonyle et/ou alcanoyle en C2-C6 ; ou un radical phényle ;
R11 est l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C12 substitué l-cl2 substitu' par un ou plusieurs OH ou non substitué ou un radical alkyle en C2-C12 qui est interrompu par-0- ; et dans lesquelles les composés de formule Ia sont caractérisés par un coefficient d'extinction moléculaire # inférieur à 10 à 365 nm.
Selon la présente invention, il est également possible d'utiliser des mélanges de formes isomères (isomères cis-trans, isomères E/Z ou syn/anti) des sulfonates d'oximes de formule Ia.
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Un radical alkyle en Ci-cl8 est linéaire ou ramifié et c'est par exemple un radical alkyle en C.-C, C < -C.., C1-C12'C1-Ca'C1-C6 ou Cl-c4, Des exemples en sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle,
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heptyle, 2,4, 4-triméthylpentyle, 2-éthylhexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle et octadécyle.
Les termes alkyle en C-Cg, alkyle en C1-C12 et alkyle en C1-C4 ont la même signification que celle donnée ci-dessus pour un radical alkyle en C1-C18 à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un halogène est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, notamment le fluor, le chlore ou le brome, de préférence le fluor ou le chlore.
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Un radical alkyle en C1-C18 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical alkyle en C1-C12 substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène sont des radicaux alkyle tels que décrits ci-dessus, qui comportent un ou plusieurs atomes du même halogène ou de différents halogènes comme substituants. Il y a par exemple 1 à 3 ou 1 ou 2 atomes d'halogène substituants sur le radical alkyle. Les atomes d'halogène peuvent être fixés sur le même atome de carbone, mais peuvent également être fixés à des atomes de carbone différents des radicaux alkyle. Des exemples en sont les radicaux fluorométhyle, chlorométhyle, bromométhyle, trifluorométhyle, 1-chloréthyle, 2-chloréthyle, etc.
Un radical halogénoalkyle en C1-C4 correspond à un radical alkyle en C1-C4 qui est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. Les mêmes explications que celles données ci-dessus s'appliquent à ces radicaux, à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone.
Un radical alkyle en C2-C12 qui est interrompu par -0- est linéaire ou ramifié et, par exemple, est interrompu 1 à 6 fois, par exemple 1 à 3 fois ou 1 ou 2 fois par-0-.
Les atomes de 0 dans la chaîne alkylique sont situés en des positions non consécutives. Ainsi sont produits des motifs structuraux tels que, par exemple, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2- 0-CH2CH2-,-[CH2CH2O]y-,- [CH2CH2O]z-CH2-, où y = 1 à 6 et z = 1 à 5,- (CH2CH2O) 5CH2CH2-,-CH2-CH (CH3)-O-CH2-CH (CH3)- ou-CH2-CH (CH3)-0-CH2-CH2CH2-.
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Un radical alcoxy en c e Un radical alcoxy en C1-C12 est linéaire ou ramifié et c'est, par exemple, un radical alcoxy en C1-C8, C1-C6 ou C1-C4'Des exemples en sont les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4, 4-triméthylpentyloxy, 2-éthylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, décyloxy ou dodécyloxy, notamment méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, isobutyloxy ou tertbutyloxy, de préférence méthoxy. Le terme alcoxy en C1-C4 a la même signification que celle donnée ci-dessus, à concurrence du nombre correspondant d'atomes de carbone.
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Un radical alkylsulfonyl en Ci-cl2 est un radical (alkyle en C1-C12) -0-S02- dont le fragment alkyle en Ci-cl2 est tel que défini ci-dessus.
Un radical alcanoyle en C1-C6 est linéaire ou ramifié et c'est, par exemple, un radical alcanoyle en Ci-c4. Des exemples en sont les radicaux formyle, acétyle, propionyle, butanoyle, isobutanoyle, pentanoyle
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ou hexanoyl, de préférence acétyle.
Un radical phényl (alkyle en C1-C3) est par exemple un radical benzyle, phényléthyle, a-méthylbenzyle ou a, a-diméthylbenzyle, notamment benzyle.
Des radicaux phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle substitues sont substitués 1 à 4 fois, par exemple 1,2 ou 3 fois, notamment 1 ou 2 fois. Les substituants portés par le noyau phénylique sont fixés aux positions 2,2, 4,2, 6, 3,3, 5,4 ou 6, notamment à la position 2, la position 3, la position 4 ou la position 6 du noyau phénylique.
Si R7 et Ra forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un cycle penta-, hexa-ou heptagonal
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qui peut être interrompu par-0-ou-NR-, il est ainsi formé des cycles saturés ou insaturés, par exemple aziridine, pyrrole, pyrrolidine, oxazole, pyridine, 1, 3-diazine, 1,2-diazine, pipéridine ou morpholine.
L'expression"et/ou"employée dans la présente description et les revendications est destinée à exprimer le fait que non seulement l'un des termes (substituants)
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définis peut être présent, mais également plusieurs des termes (substituants) définis peuvent être présents ensemble, c'est-à-dire des mélanges de différents termes (substituants).
L'expression"au moins"signifie un ou plusieurs.
Le coefficient d'extinction moléculaire E des composés générateurs d'acide qui sont appropriés pour les compositions selon la présente invention est inférieur à 10 à 365 nm (raie i du mercure). Le coefficient E est une composante de l'équation de Beer-Lambert, qui est bien connue de l'homme de l'art. Ce coefficient est déterminé d'après les spectres d'absorption UV des composés, qui sont mesurés dans des solvants organiques courants tels que l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne (THF). Étant donné que les valeurs E se déplacent légèrement selon le solvant utilisé pour mesurer le spectre UV, toutes les valeurs mentionnées dans la présente invention se rapportent à l'utilisation de THF comme solvant.
En général, tout composé engendrant un acide par irradiation et ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10 convient pour les compositions ou les réserves photosensibles correspondantes selon la présente invention. Par exemple, des composés engendrant des acides de Lewis sont appropriés, ainsi que des composés engendrant des acides de Brönsted, par exemple des composés engendrant des acides carboxyliques, des acides sulfoniques, des acides phosphoniques, PFg', BF', SbF', etc. Des exemples de tels composés sont des sels de sulfonium et d'iodonium, ainsi que des dérivés de nitrobenzylsulfonates et bis-sulfonyldiazométhanes. De préférence, on utilise dans les présentes compositions des composés engendrant des acides sulfoniques, tels que des sulfonates d'oximes.
En particulier, les sulfonates d'oximes qui sont appropriés comme générateurs d'acide dans les compositions selon l'invention sont les composés de formule Ia ayant un coefficient d'extinction moléculaire inférieur à 10, dans lesquels
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R1, R2, R3, R4 et Rc sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C8'un atome d'halogène ou un radical halogénoalkyle en C1-C4 ;
R6 est un radical alkyle en C1-C18, phényl (alkyle en C1-C3), camphoryle, halogénoalkyle en Ci-cl,, phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle, où les radicaux phényle, naphtyle, anthracyle et phénanthryle ne sont pas substitués ou sont substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou radicaux halogénoalkyle en C1-C4, CN, N02, alkyle en C1-C16, phényle et/ou OR10 ; et R10 est tel que défini ci-dessus.
Les compositions comprennent de préférence des composés de formule Ia ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10, dans lesquels R1, R2, R3, R4 et R= sont chacun, indépendamment des autres, l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4'un atome d'halogène ou un radical halogénoalkyle en C1-C4, à condition d'au moins deux des radicaux R1, R2, R3, R4 et Re soient de-l'hydrogène ; R6 est un radical alkyle en C1-C12, phényle (alkyle en Cl-c3), camphoryle, halogénoalkyle en C1-C4 ou phényle, où le radical phényle n'est pas substitué ou est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou radicaux halogénoalkyle en C1-Cj, N02, alkyle en Ci-c., phényle et/ou OR10 ;
et R10 est un radical alkyle en C1-C12.
Des exemples d'acides sulfoniques latents de formule Ia sont les méthanesulfonates, butanesulfonates, benzènesulfonates, 4-méthylphénylsulfonates, 4-méthoxybenzènesulfonates et 10-camphosulfonates de cyanure de a-hydroxyimino-4-méthylbenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-4-butylbenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-3-méthylbenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-2-méthylbenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-2,4-diméthylbenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-3, 4-diméthylbenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-3,4-dibutylbenzyle,
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cyanure de a-hydroxyimino-2, 4,6-triméthylbenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-2-chlorobenzyle,
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cyanure de a-hydroxyimino-2, 4-dichlorobenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-4-chlorobenzyle, cyanure de a-hydroxyimino-4-fluorobenzyle.
Les sulfonates d'oximes de formule I ou Ia sont préparés par des procédés décrits dans la littérature, par exemple en faisant réagir les oximes libres appropriées de formule 2 avec des halogénures d'acides sulfoniques de formule 3 en présence d'une base telle que la triéthylamine, ou en faisant réagir le sel d'une oxime avec un chlorure d'acide sulfonique. Ces procédés ont été publiés, par
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exemple dans le document EP 48 615.
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NC NC 0 il C=N-OH + CI-S02-Re C=N-O-S-R '" 1 Il e R R 0 (2) (3) (la) o n R2 R, où R est - --et R, R, R, R, R et R6 sont tels R4 Rs que définis ci-dessus.
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La réaction est commodément conduite dans un solvant organique inerte en présence d'une amine tertiaire. Les sels de sodium des oximes sont obtenus, par exemple, en faisant réagir l'oxime correspondante avec un alcoolate de sodium dans le diméthylformamide (DMF).
Les sulfonates d'oximes sont obtenus sous la forme syn (E, cis) ou anti (Z, trans) ou également sous forme de mélanges des deux conformères. Selon la présente invention, il est possible d'utiliser des conformères isolés ainsi que tous mélanges des différents conformères. Si un conformère isolé est nécessaire, il est obtenu à partir du mélange par des techniques usuelles, connues de l'homme de l'art, par exemple la cristallisation, la distillation ou la chromatographie.
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Les oximes (2) requises pour la réaction sont préparées par analogie générale avec des procédés connus, es connus, par exemple en faisant réagir des composés contenant des groupes méthylène réactifs, tels que des dérivés de cyanure de benzyle ou des dérivés d'acide phénylacétique, avec un nitrite d'alkyle, par exemple le nitrite de méthyle ou le nitrite d'isoamyle, et un alcoolate de sodium, par exemple le méthanolate de sodium. Ces réactions sont décrites, entre autres, dans"The systematic identification of organic compounds", John Wiley and Sons, New York, 1980, page 181, dans Die Makromolekulare Chemie, 1967,108, 170, ou dans Organic Synthesis, 1979,59, 95.
Les oximes peuvent également être obtenues, par exemple, en faisant réagir un composé carbonylé ou thiocarbonylé correspondant avec l'hydroxylamine. Un autre procédé de préparation est la nitrosation de composés aromatiques hydroxylés.
La préparation des halogénures d'acide sulfonique (3) est connue de l'homme de l'art et décrite, par exemple, dans les manuels de chimie classiques.
Un but de la présente invention est de fournir des réserves photosensibles comprenant des composés engendrant un acide par irradiation, ces composés ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10 à 365 nm. Ainsi, un objet de l'invention est une réserve photosensible amplifiée chimiquement, qui est sensible à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 340 et 390 nm, comprenant un générateur d'acide photosensible caractérisé par un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10 à 365 nm.
Un autre but de la présente invention est de fournir des réserves photosensibles comprenant des composés de formule I ou Ia. Ainsi, un objet de l'invention est une réserve photosensible amplifiée chimiquement, qui est sensible à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 340 à 390 nm, comprenant un générateur d'acide photosensible de formule I, telle que définie ci-dessus, caractérisé
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par un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 1. 0 à 365 nm, ainsi qu'une réserve photosensible amplifiée chimiquement, qui est sensible à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 340 à 390 nm, comprenant un générateur d'acide photosensible de formule Ia, telle que définie ci-dessus, caractérisé par un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10 à 365 nm.
Ces réserves photosensibles amplifiées chimiquement ont de préférence une épaisseur supérieure à 2 um. En outre, les compositions selon l'invention sont de préférence appliquées en une épaisseur supérieure à 2 um avant l'irradiation.
Ces réserves incluent les réserves photosensibles négatives amplifiées chimiquement qui sont développables en milieu alcalin et ont une épaisseur de réserve supérieure à 2 um et sont sensibles à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 340 et 390 nanomètres, ces réserves étant à base d'un générateur d'acide photosensible ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10 à 365 nm.
Ces réserves comprennent encore en particulier des réserves photosensibles négatives amplifiées chimiquement qui sont développables en milieu alcalin et ont une épaisseur de réserve supérieure à 2 um et sont sensibles à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 340 et 390 nanomètres, ces réserves étant à base des sulfonates d'oximes tels que définis ci-dessus comme générateur d'acide photosensible.
Une autre forme de réalisation de l'invention concerne des réserves photosensibles positives amplifiées chimiquement qui sont développables en milieu alcalin et ont une épaisseur dé réserve supérieure à 2 um et sont sensibles à un rayonnement de longueur d'onde comprise entre 340 et 390 nanomètres, ces réserves étant à base des sulfonates d'oximes tels que définis ci-dessus comme générateur d'acide photosensible.
Ces deux formes de réalisation des réserves photosensibles de l'invention peuvent facilement résoudre des motifs de structure ayant des dimensions du domaine
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submicrométrique, le rayonnement utilisé ayant une longueur d'onde comprise entre 340 et 390 nanomètres. Les structures de réserve restant sur le substrat après développement présentent une très bonne raideur des parois latérales.
Malgré l'absorption optique extrêmement faible, les réserves ont en outre une excellente sensibilité au rayonnement donné.
Cette caractéristique est particulièrement inattendue, car les sulfonates d'oximes choisis comme générateurs d'acide n'absorbent un rayonnement de cette longueur d'onde qu'à un degré extrêmement faible. De plus, les réserves négatives en particulier ont l'avantage supplémentaire d'offrir une résistance thermique améliorée qui est favorable aux procédés d'implantation ionique.
La présente invention concerne également l'utilisation de composés de formule I ou Ia, ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10, comme générateurs d'acide photosensibles dans des compositions comprenant des composés qui peuvent être réticulés par l'action d'un acide ou/et comme inhibiteurs de dissolution pour des composés dont la solubilité change sous l'action d'un acide, dans laquelle l'irradiation est effectuée, par exemple, conformément à une image, ainsi qu'un procédé pour engendrer des acides dans lequel un générateur d'acide photosensible de formule I ou Ia, ayant un coefficient d'extinction moléculaire e inférieur à 10, est irradié avec une lumière de longueur d'onde comprise entre 340 et 390 nm.
Dans les compositions photodurcissables, les esters d'oximes d'acides sulfoniques agissent comme des catalyseurs de durcissement latents : lorsqu'ils sont irradiés par la lumière, ils engendrent un acide qui catalyse la réaction de réticulation. De plus, l'acide engendré par l'irradiation peut, par exemple, catalyser l'élimination de groupes protecteurs appropriés sensibles aux acides à partir d'une structure polymère, ou catalyser le clivage de polymères contenant des groupes sensibles aux acides faisant partie du squelette de polymère. D'autres applications sont, par exemple, les systèmes à changement de couleur basés
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sur un changement de pH ou de solubilité, par exemple d'un pigment protégé par des groupes protecteurs sensibles aux acides.
Les compositions utilisant des pigments latents ou des colorants sensibles au pH en association avec des sulfonates d'oximes peuvent être utilisées comme indicateurs de lumière ou comme dosimètres simples à jeter après usage.
Ces dosimètres sont intéressants notamment pour une lumière qui est invisible aux yeux humains, telle qu'une lumière UV ou IR.
Les sulfonates d'oximes de la présente invention peuvent également être utilisés pour mettre en forme des polymères qui subissent sous l'effet d'un acide une transition en un état où ils ont les propriétés requises par des techniques de photolithographie. Par exemple, les sulfonates d'oximes peuvent être utilisés pour conformer des polymères émissifs conjugués tels que décrits par M. L. Renak, C. Bazan, D. Roitman, Advanced Materials, 1997,9, 392. Ces polymères émissifs conformés peuvent être utilisés pour fabriquer des diodes électroluminescentes (LED) conformées à l'échelle microscopique qui peuvent être utilisées pour fabriquer des écrans d'affichage et des supports de stockage d'information.
D'une manière similaire, des précurseurs de polyimide (par exemple des précurseurs de polyimide ayant des groupes protecteurs labiles aux acides, dont la solubilité change pendant le développement) peuvent être irradiés pour former des couches conformées de polyimide qui peuvent servir de revêtements protecteurs, couches isolantes et couches intermédiaires dans la production de microplaquettes et de cartes à circuit imprimé.
D'après la littérature, il est connu que des polymères conjugués tels que, par exemple, des polyanilines, peuvent être convertis de l'état semi-conducteur à l'état conducteur par dopage avec des protons. Les sulfonates d'oximes de la présente invention peuvent également être utilisés comme générateurs d'acide pour irradier conformément à une image ces polymères conjugués afin de réaliser sélectivement une telle conversion dans les zones exposées.
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Les esters d'oximes d'acides sulfoniques qui sont peu solubles dans un agents de développement alcalins aqueux peuvent être rendus solubles dans l'agent de développement par conversion en l'acide libre sous l'action de la lumière, et ils peuvent donc être utilisés comme inhibiteurs de dissolution en association avec des résines filmogènes appropriées.
Les résines qui peuvent être réticulées par catalyse acide sont, par exemple, des mélanges d'alcools polyfonctionnels ou de résines polyesters et acryliques contenant des groupes hydroxyle ou d'acétals polyvinyliques partiellement hydrolysés ou d'alcools polyvinyliques avec des dérivés d'acétals polyfonctionnels. Dans certaines conditions, une auto-condensation des résines fonctionnalisées par des groupes acétal est par exemple également possible.
De plus, les sulfonates d'oximes sont utilisés, par exemple, comme durcisseurs qui peuvent être activés par la lumière pour des résines contenant des groupes siloxane. Ces résines peuvent, par exemple, subir une auto-condensation par hydrolyse sous catalyse acide ou être réticulées par un second composant de la résine, tel qu'un alcool polyfonctionnel, une résine acrylique ou polyester contenant des groupes hydroxyle, un acétal polyvinylique partiellement hydrolysé ou un alcool polyvinylique. Ce type de polyconden- sation de polysiloxanes est décrit, par exemple, par J. J.
Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Volume 5, page 593, Pergamon Press, Oxford, 1989.
Il est évident que les réactions amorcées par un acide telles que décrites ci-dessus dans le contexte de la présente invention peuvent être exécutées non seulement avec les sulfonates d'oximes servant d'agents générateurs d'acide, mais également avec d'autres composés générateurs d'acide ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10. Des exemples de ces composés sont énoncés ci-dessus.
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Comme déjà mentionné ci-dessus, la différence de solubilité qui apparaît entre les zones irradiées et non irradiées en conséquence de la réaction catalysée par un acide de la matière de réserve pendant ou après l'irradiation de la réserve peut être de deux types, selon les autres composants qui sont présents dans la formulation ou la réserve. Si les compositions selon l'invention comprennent des composants qui augmentent la solubilité de la composition dans l'agent de développement, la réserve est positive.
Par contre, si ces composants réduisent la solubilité de la composition, la réserve est négative.
Les composants sensibles à un acide qui produisent une réserve négative sont en particulier des composés qui, lorsqu'ils sont catalysés par un acide (par exemple l'acide formé pendant l'irradiation du composé de formule I ou Ia) sont capables de subir une réaction de réticulation avec eux-mêmes ou avec un ou plusieurs autres composants de la composition. Les composés de ce type sont, par exemple, les résines durcissables par un acide connues telles que, par exemple, des résines acryliques, polyesters, alkydes, de mélamine, d'urée, époxy et phénoliques, ou leurs mélanges.
Les résines aminées, les résines phénoliques et les résines époxy sont très appropriées. Les résines durcissables par un acide de ce type sont généralement connues et sont décrites, par exemple, dans Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4ème édition, Vol. 15 (1978), pages 613-628. Les résines sont généralement présentes en une concentration de 2 à 40 % en poids, de préférence 5 à 30 % en poids, par rapport au poids de matière sèche totale de la composition de réserve négative.
Des résines durcissables par un acide particulièrement préférées sont des résines aminées, telles que les résines d'urée, de guanidine, de biuret ou de mélamine éthérifiées ou non éthérifiées, de préférence les résines de mélamine méthylées ou les résines de mélamine butylées, et les glycoluriles et urones correspondants. Les résines considérées dans le présent contexte sont les mélanges
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techniques usuels, qui comprennent habituellement aussi des oligomères, ainsi que les composés purs et de grande pureté.
Les résines durcissables par un acide auxquelles on donne la plus grande préférence dans le contexte de la présente invention sont laN-méthoxyméthylmélamine (formule 7), le tétraméthoxyméthylglycolurile (formule I) et la N, N'-diméthoxyméthylurone (formule 9) :
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La concentration du composé générateur d'acide en général, et en particulier la concentration du composé de formule I ou la dans les réserves négatives est habituellement de 0, 1 à 30 % en poids, de préférence 0,1 à 20 % en poids, par rapport au poids de matière sèche totale de la composition. Une concentration de 1 à 15 % en poids est particulièrement préférée.
Lorsque cela est approprié, les compositions négatives peuvent comprendre en outre un liant polymère
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filmogène. Ce liant est de e filmogène. Ce liant est de préférence une résine phénolique soluble en milieu alcalin. Des résines convenant bien à cet effet sont, par exemple, des novolaques dérivées d'un aldéhyde, typiquement l'acétaldéhyde ou le furfuraldéhyde, mais notamment le formaldéhyde, et d'un phénol, par exemple le phénol non substitué, un mono-ou dichlorophénol tel que le p-chlorophénol, un phénol mono-ou disubstitué par des
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groupes alkyle en C1-C9 tel que le 0-/m- ou p-crésol, les divers xylénols, le p-tert-butylphénol, le p-nonylphénol, le p-phénylphénol, le résorcinol, le bis (4-hydroxyphényl)-
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méthane ou le 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane.
Des résines également appropriées sont des homo-et copolymères à base de phénols éthyléniquement insaturés, par exemple des homopolymères de phénols à substitution vinyle ou 1-propényle tels que le p-vinylphénol ou le p- (1-propényl) phénol, ou des copolymères de ces phénols avec un ou plusieurs composés éthyléniquement insaturés, par exemple des styrènes.
La quantité de liant varie généralement de 30 à 95 % en poids, ou de préférence de 40 à 80 % en poids.
A titre de forme de réalisation spéciale, l'invention inclut des réserves photosensibles négatives ayant une épaisseur de réserve supérieure à 2 um qui sont développables en milieu alcalin, convenant pour un rayonnement d'exposition ayant une longueur d'onde comprise entre 340 et 390 nanomètres, comprenant un sulfonate d'oxime de formule la comme décrit ci-dessus, une résine phénolique soluble en milieu alcalin comme liant et un composant qui, lorsqu'il est catalysé par un acide, subit une réaction de réticulation avec lui-même et/ou avec le liant.
Des réserves photosensibles négatives particulièrement préférées comprennent 1 à 15 % en poids de sulfonate d'oxime comme agent générateur d'acide, 40 à 99 % en poids d'une résine phénolique comme liant, par exemple l'une de celles mentionnées ci-dessus, et 0,5 à 30 % en poids d'une résine de mélamine comme agent de réticulation, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids de matière sèche de la composition. L'utilisation de novolaque ou, en particulier, d'un polyvinylphénol comme liant donne une réserve négative ayant des propriétés particulièrement bonnes.
Il est préférable d'utiliser une réserve négative comprenant de la N-méthoxyméthylmélamine ou du tétraméthoxyméthylglycolurile et de la N, N'-diméthoxyméthylurone de qualité technique ou très pure comme résine aminée.
Les sulfonates d'oximes sont également utilisés comme générateurs d'acides qui peuvent être activés photochimiquement pour effectuer la réticulation catalysée par
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un acide de, par exemple, poly (glycidyl) méthacrylates dans des-systèmes de réserve négative. Ces réactions de réticulation sont décrites, entre autres, par Chae et coll., dans Pollimo, 1993,17 (3), 292.
Des composés monomères ou polymères qui sont insolubles en milieu alcalin mais sont clivés en présence d'un acide ou peuvent subir un réarrangement intramoléculaire de telle manière qu'il reste des produits réactionnels qui sont solubles dans un agent de développement alcalin usuel et/ou qui rendent soluble dans l'agent de développement un liant supplémentaire autrement insoluble en milieu alcalin et résistant aux acides, confèrent également une caractéristique positive aux nouvelles compositions de réserve photosensible selon l'invention. Les substances de ce type sont appelées ci-après des inhibiteurs de dissolution.
A titre d'autre forme de réalisation spéciale, l'invention inclut donc des réserves photosensibles positives développables en milieu alcalin convenant pour un rayonnement d'exposition ayant une longueur d'onde de 340 à 390 nanomètres, comprenant un composé de formule I ou Ia, ayant un coefficient d'extinction moléculaire inférieur à 10, et au moins un composé qui empêche sensiblement la composition de se dissoudre dans un agent de développement alcalin, mais qui peut être clivé en présence d'un acide de telle manière que les produits réactionnels restants soient solubles dans l'agent de développement et/ou provoquent la dissolution dans- TT agent de développement d'un liant supplémentaire résistant aux acides qui serait autrement pratiquement insoluble dans l'agent de développement.
Comme inhibiteurs de dissolution, on peut utiliser des composés organiques monomères et polymères ayant des groupes fonctionnels qui sont par eux-mêmes solubles dans un milieu alcalin, par exemple des groupes hydroxyle aromatiques, des groupes acide carboxylique, des groupes amino secondaires et des groupes céto ou aldéhyde. Avant leur utilisation comme inhibiteurs de dissolution, ces composés
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organiques monomères et polymères ont été chimiquement modifiés par réaction avec un composé approprié de manière à devenir insolubles dans un milieu alcalin aqueux, les groupes protecteurs formés dans la réaction susmentionnée étant susceptibles d'être détachés par catalyse acide de manière à ramener les groupes fonctionnels à leur forme initiale.
Des espèces protectrices appropriées pour la protection de groupes hydroxyle, de groupes acide carboxylique ou de groupes amino secondaires sont, par exemple, le dihydrofuranne ou le 3, 4-dihydropyranne et leurs dérivés, des halogénures de benzyle, des halogénures d'alkyle, des acides halogénacétiques, des halogénacétates, des chlorocarbonates, des halogénures d'alkylsulfonyle, des halogénures de sulfonyle aromatiques, des dicarbonates de dialkyl ou des halogénures de trialkylsilyle. Les groupes protecteurs sont introduits par des réactions usuelles connues de l'homme de l'art. Une conversion classique en cétals et acétals est appropriée pour protéger des groupes céto et aldéhyde. De tels systèmes de réserve positive amplifiée chimiquement sont décrits, entre autres, par E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem.
Mater., 1991, 3,394 ; ou C. G. Willson,"Introduction to Microlithography", 2ème édition, dirigé par L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J.
Bowden, Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, page 139.
Les composés portant des groupes hydroxyle aromatiques bloqués sont particulièrement préférés, ces composés pouvant être des monomères ou des polymères. Les monomères aromatiques contiennent de préférence un ou plusieurs noyaux aromatiques, de préférence 2 à 6 noyaux aromatiques, contenant 6 à 14, de préférence 6, atomes de carbone cycliques. En plus des groupes hydroxyle bloqués, les noyaux aromatiques peuvent évidemment comporter d'autres substituants, de préférence des radicaux alkyle en C-C, alcoxy en C1-C4 ou des atomes d'halogène.
Des inhibiteurs de dissolution monomères particulièrement préférés sont du type bisphényle, par exemple des composés de formule
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où chaque Y est un groupe sensible aux acides, tel qu'un groupe hydroxyle phénolique, qui est protégé par un radical sensible aux acides approprié, tel qu'un groupe éther, carbonate, silyle, tétrahydropyrannyle ou tétrahydrofurannyle (voir, par exemple, le document EP 475 903), et
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Z est une liaison simple directe ou est l'un des radicaux - S-,-O-,-SO-,-SO-,-CO-,-C (R) (R)- où R est l'hydrogène ou un radical méthyle ou aryle, et Rb est l'hydrogène ou un radical méthyle. Des radicaux divalents-C (Ra) (Rb)particulièrement préférés sont-CH-,-C (CH) - et -C (CH3) (Ph)-.
Les inhibiteurs de dissolution polymères préférés sont dérivés de résines phénoliques usuelles, habituellement de polyvinylphénols, dont les groupes hydroxyle sont également bloqués d'une manière conforme à la description ci-dessus. Des inhibiteurs de dissolution portant des groupes protecteurs des genres indiqués sont connus dans la technologie. Des inhibiteurs portant des groupes carbonate sont décrits, entre autres, par Dennis R. McKean, Scott A. McDonald, Nicholas J.
Clecak et C. Grant Willson dans"Novolak based deep-UV resists", SPIE Vol. 920, Advances in Resist Technology and Processing V (1988), pages 60-63, ou par Masamitsu Shirai et Masahiro Tsunooka dans "Photochemistry of Imino Sulfonate Compounds and their
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Application to Chemically Amplified Resists", Journal of Application to Chemi Photopolymer Science and Technology, Vol. 3 (3), 1990, pages 301-304. Les inhibiteurs de dissolution portant des groupes protecteurs peuvent être préparés par des procédés classiques connus, par exemple comme décrit par J. M. J. Frechet, E. Eichler, H. Ito et C. G. Willson, Polymer, 24 (1983), page 995.
Des inhibiteurs de dissolution portant des groupes
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trialkylsilyloxy ou "tert-butyloxy sont proposés dans le document EP 0 329 61O, des inhibiteurs portant des groupes protecteurs du type tétrahydrofurannyle et tétrahydropyrannyle sont décrits, entre autres, par N. Hayashi, S. M. A.
Hesp, T. Ueno, M. Toriumi, T. Iwayanagi et S. Nonogaki
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dans Polym. Mat. Sci. Eng., 61 (1989), pages 417-421. Des composés aromatiques portant des groupes tétrahydropyrannyle substitués sont décrits plus en détail dans le document EP 0 475 903. Les groupes protecteurs peuvent être introduits d'une manière connue de l'homme de l'art par addition de 3,4-dihydropyrannes ou 3, 4-dihydrofurannes en conditions acides.
Dans les réserves positives du type mentionné, un inhibiteur de dissolution polymère filmogène peut être le seul liant contenu dans la réserve photosensible, ou peut être utilisé en mélange avec un liant inerte en présence d'acide et, lorsque cela est approprié, un inhibiteur de dissolution monomère.
Des exemples de liants inertes en présence d'acide sont des novolaques, notamment les novolaques à base de o-, m-ou p-crésol et de formaldéhyde, ainsi que le poly- (p-hydroxystyrène), le poly (p-hydroxy-a-méthylstyrène) et les copolymères de p-hydroxystyrène, p-hydroxy-a-méthylstyrène et acétoxystyrène.
Des exemples d'inhibiteurs de dissolution polymères sont des novolaques, notamment les novolaques à base de o-, m-ou p-crésol et de formaldéhyde, le poly (p-hydroxystyrène), le poly (p-hydroxy-a-méthylstyrène), les copolymères de p-hydroxystyrène ou p-hydroxy-a-méthylstyrène et d'acétoxystyrène ou d'acide acrylique et/ou acide méthacrylique, et également d'esters d'acide (méth) acrylique, qui sont amenés à réagir d'une manière connue avec le dihydrofuranne, le 3,4-dihydropyranne, des halogénures de benzyle, des halogénures d'alkyle, des acides halogénacétiques, des halogénacétates, des chlorocarbonates, des halogénures d'alkylsulfonyle, des halogénures de sulfonyle aromatiques, des dicarbonates de dialkyle ou des halogénures de trialkylsilyle.
Des polymères également appropriés sont des copolymères de p- (2-tétrahydropyrannyl) oxystyrène ou p- (tertbutyloxycarbonyl) oxystyrène avec l'acide (méth) acrylique, des (méth) acrylates et/ou le p-acétoxystyrène et des
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copolymères de p-hydroxystyrène et/ou p- (2-tétrahydro- pyrannyl) oxystyrène avec le (méth) acrylate de 3-hydroxybenzyle, qui peuvent, si nécessaire, être encore protégés par réaction avec l'un des composés énoncés ci-dessus.
Des polymères particulièrement appropriés sont transparents dans une gamme de longueurs d'onde de 180 à 1000 nm et portent des groupes qui, après déprotection par catalyse acide, provoquent un changement de solubilité, ainsi que des groupes hydrophobes et hydrophiles qui améliorent la dissolution du générateur d'acide et assurent l'aptitude au développement en milieu aqueux alcalin.
Des exemples de ces polymères sont des acrylates et méthacrylates préparés par co-ou terpolymérisation des monomères correspondants. Les monomères peuvent également porter des radicaux organosiliciés afin, par exemple, d'augmenter la résistance dans le cas de procédés de gravure à sec. Des exemples de monomères correspondants sont : le (méth) acrylate de méthyle, l'acide (méth) acrylique, le (méth) acrylate de bert-butyle, le (méth) acrylate de triméthylsilylméthyle, le (méth) acrylate de 3-oxocyclohexyle, le (méth) acrylate de tétrahydropyrannyle, le (méth) acrylate d'adamantyle, le (méth) acrylate de cyclohexyle, le (méth)acrylate de norbornyle.
L'invention concerne donc également une réserve positive amplifiée chimiquement comprenant, comme générateur d'acide photosensible, un composé de formule I ou Ia ayant un coefficient d'extinction moléculaire c inférieur à 10, ainsi qu'une réserve photosensible comprenant des polymères qui sont transparents jusqu'à la région de longueur d'onde de 180 nm.
Une forme de réalisation spéciale de cette réserve positive selon l'invention comprend 75 à 99, 5 % en poids d'un polymère filmogène qui contient des groupes protecteurs qui peuvent être éliminés par catalyse acide, et 0,5 à 25 % en poids de sulfonates d'oximes de formule I ou de formule Ia, ayant un coefficient d'extinction moléculaire E inférieur à 10, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids
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de matière sèche des compositions. Dans ce contexte, on donne une préférence à des compositions comprenant 80 à 99 % en poids du polymère mentionné et 1 à 20 % en poids de sulfonate d'oxime.
Une autre forme de réalisation est une réserve positive comprenant 40 à 90 % en poids d'un polymère filmogène inerte en présence d'acide comme liant, 5 à 40 % en poids d'un composé monomère ou polymère ayant des groupes protecteurs éliminables par catalyse acide, et 0,5 à 25 % en poids de sulfonates d'oximes de formule I ou Ia, comme décrits ci-dessus, les pourcentages étant exprimés par rapport au poids de matière sèche des compositions. On donne une préférence à des compositions comprenant 50 à 85 % en poids d'un liant inerte en présence d'acide, 10 à 30 % en poids d'inhibiteur de dissolution monomère ou polymère et 1 à 15 % en poids de sulfonates d'oximes.
Les sulfonates d'oximes peuvent aussi être utilisés comme agents solubilisateurs qui peuvent être activés par la lumière. Dans ce cas, les composés sont ajoutés à une matière filmogène ne comprenant sensiblement pas de composants qui se polymérisent avec le sulfonate d'oxime lorsqu'ils sont chauffés ou lorsqu'ils sont irradiés avec un rayonnement actinique. Cependant, les sulfonates d'oximes réduisent la vitesse à laquelle la matière filmogène se dissous dans un milieu de développement approprié. Cet effet inhibiteur peut être annulé par irradiation du mélange avec un rayonnement actinique, de sorte qu'une image positive peut être produite. Une telle application est décrite, par exemple, dans le document EP 241 423.
Une autre forme de réalisation spéciale de l'invention est une réserve positive comprenant un composé de formule I ou Ia, ayant un coefficient d'extinction moléculaire c inférieur à 10, et un liant qui est pratiquement insoluble dans un agent de développement alcalin et qui devient soluble dans l'agent de développement en présence des produits de photolyse du composé de formule I ou Ia. Dans ce cas, la quantité du sulfonate d'oxime mentionné
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de formule I ou Ia est généralement de 5 à 50 % en poids par. rapport au poids de matière sèche de la composition.
L'utilisation des sulfonates d'oximes selon l'invention dans des systèmes amplifiés chimiquement, qui opèrent suivant le principe de l'élimination d'un groupe protecteur d'un polymère, produit généralement une réserve positive.
Les réserves positives sont préférées aux réserves négatives dans beaucoup d'applications, notamment en raison de leur meilleure résolution. Il est toutefois également intéressant de produire une image négative en utilisant le mécanisme des réserves positives, afin de combiner les avantages du haut degré de résolution de la réserve positive avec les propriétés de la réserve négative. On peut y parvenir en introduisant une étape dite d'inversion d'image comme décrit, par exemple, dans le document EP 361 906. A cet effet, la matière de réserve irradiée conformément à une image est traitée, avant l'étape de développement, par exemple avec une base gazeuse pour neutraliser ainsi l'acide qui a été produit conformément à l'image.
Ensuite, une seconde irradiation, sur toute la surface, et un posttraitement thermique sont effectués et l'image négative est finalement développée de la manière usuelle.
En plus des composants précités, il est également possible d'ajouter des composés qui accélèrent ou amplifient la formation d'acide dans les compositions de réserve photosensible des deux types négatif et positif contenant le sulfonate d'oxime. De tels amplificateurs d'acide sont décrits, entre autres, par K. Arimitsu et coll., J. Photopolym. gc-i.--Tèchnol., 1995,8, page 43, K. Kudo et coll., J. Photopolym. Sci. Technol., 1995, 8, page 45, ou K. Ichimura et coll., Chem. Lett., 1995, page 551.
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En plus des constituants susmentionnés, les compoEn plus des cons sitions de réserve photosensible des deux types négatif et positif peuvent encore comprendre un ou plusieurs des additifs couramment-utilisés dans les réserves photosensibles, en les quantités bien connues de l'homme de l'art. Des exemples de ces additifs sont des agents de réglage
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d'écoulement, des agents mouillants, des adhésifs, des agents de thixotropie, des colorants, des pigments, des charges, des accélérateurs de dissolution, etc. Cependant, il ne faut pas ajouter de substances qui sensibilisent davantage les compositions pour l'irradiation dans la bande de la raie i du mercure, car il en résulterait normalement une diminution de la résolution de la réserve.
Pour certaines applications, on utilise des mélanges résineux ayant des constituants monomères ou oligomères contenant des groupes insaturés polymérisables. Ces couches de surface peuvent également être durcies en utilisant les composés de formule I ou Ia comme décrit ci-dessus.
En plus du composant c), il est possible d'utiliser 1. des initiateurs de polymérisation radicalaire ou 2. des photoinitiateurs. Les premiers amorcent la polymérisation des groupes insaturés par traitement thermique, les seconds par irradiation UV. Des exemples de photo-initiateurs supplémentaires à utiliser dans les compositions selon l'invention sont, par exemple, des photo-initiateurs radicalaires, typiquement choisis parmi des benzophénones, des dérivés d'acétophénone tels qu'une a-hydroxycycloalkylphénylcétone, une dialcoxyacétophénone, la a-hydroxyacétophénone ou la a-aminoacétophénone, des4-aroyl-1, 3-dioxolannes, des éthers alkyliques de benzoïne et cétals de benzile, des esters phénylglyoxaliques et leurs dérivés, des esters phénylglyoxaliques dimères, des peresters,
par exemple des peresters benzophénone-tétracarboxyliques tels que décrits par exemple dans le document EP 126 541, des oxydes de monoacylphosphine, des oxydes de bisacylphosphine ou des titanocènes. Des exemples illustratifs de photo-initiateurs supplémentaires particulièrement appropriés sont les
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suivants :
1- (4-dodécylbenzoyl) -1-hydroxy-1-méthyléthane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-méthyléthane, 1-benzoyl- 1-hydroxy-1-méthyléthane, 1-[4- (2-hydroxyéthoxy) benzoyl]- 1-hydroxy-1-méthyléthane, 1-[4- (acroyloxyéthoxy) benzoyl]- 1-hydroxy-1-méthylithane, diphénylcétone, phényl-1-hydroxycyclohexyl-cétone, (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-diméthylaminopropane, 1- (3, 4-diméthoxyphényl)-2-benzyl-
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2-diméthylaminobutane-1-one, (4-méthylthiobenzoyl)-1-méthyl- 1-morpholinoéthane, cétal diméthylique de benzile, bis (cyclopentadiényl)-bis (2,6-difluoro-3-pyrrylphényl) titane, oxyde de triméthylbenzoyldiphénylphosphine, oxyde de bis (2, 6-di-
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méthoxybenzoyl)- (2, 4, 4-triméthylpentyl) phosphine, oxyde de bis (2, 4, 6-triméthylbenzoyl)-2,
4-dipentoxyphénylphosphine et oxyde de bis (2, 46-triméthylbenzoyl) phénylphosphine.
D'autres photo-initiateurs supplémentaires appropriés sont proposés, par exemple, dans le document US 4 950 581, de la colonne 20, ligne 35, à la colonne 21, ligne 35. D'autres exemples sont des dérivés de trihalogénométhyltriazine ou des composés d'hexaarylbisimidazolyle.
D'autres exemples de photo-initiateurs supplémentaires sont également des photo-initiateurs cationiques, habituellement des peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle (d'autres peroxydes appropriés sont décrits dans le document US 4 950 581, colonne 19, lignes 17 à 25), des sels de sulfonium ou d'iodonium aromatiques (tels que ceux décrits, entre autres, dans le document US 4 950 581, de la colonne 18, ligne 60, à la colonne 19, ligne 10)
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ou des sels de complexes cyclopentadiényl-arène-fer (II), par exemple l'hexafluorophosphate de (r)-isopropylbenzène)- (q-cyclopentadiényl) fer (II).
Pour l'application,. les compositions comprennent généralement aussi un solvant. Des exemples de solvants appropriés sont l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate d'éthyle, le 3-méth9xypropionate de méthyle, le pyruvate d'éthyle, la 2-herptanone, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la y-butyrolactone, l'éthylméthylcétone, le 2-éthoxyéthanol, l'acétate de 2-éthoxyéthyle et, en particulier, l'acétate de 1-méthoxy-2-propyle ou l'acétate d'éther méthylique de propylène-glycol. Le solvant peut également être ajouté sous forme d'un mélange, par exemple de deux ou plusieurs des solvants susmentionnés. Le choix du solvant et de sa concentration dépend, par exemple, de la nature de la composition et de la technique d'application.
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La solution est appliquée uniformément à un substrat par des techniques d'application connues, par exemple le dépôt par centrifugation, l'immersion, l'étendage à la racle, les techniques d'application au rideau, l'application à la brosse, la pulvérisation et le couchage au rouleau inversé. Il est également possible d'appliquer la couche photosensible à un support flexible temporaire, puis de revêtir le substrat final par transfert de couche (stratification).
La quantité appliquée (épaisseur de couche) et la nature du substrat (substrat d'application) dépendent du domaine d'utilisation considéré. La gamme des épaisseurs de couche peut en principe comprendre des valeurs d'environ
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0, 1 um à plus de 100 gm, mais des valeurs > 2 m sont préférées en particulier dans le contexte de la présente invention. Des épaisseurs de couche particulièrement préférées sont de 2 um à 100 am, par exemple de 2, 5 um à 60 u. m ou 2,5 u. m à 20 u. m.
Des domaines possibles d'utilisation de la composition de l'invention sont les suivants : réserves photosensibles pour l'électronique, telles que des réserves de gravure, réserves de galvanoplastie ou épargnes de soudure, fabrication de circuits intégrés ou réserves pour transistors à couches minces (réserves pour TFT), fabrication de plaques d'impression telles que les plaques d'impression offset ou les pochoirs d'impression sérigraphique, utilisation dans la gravure de pièces moulées ou dans des techniques de stéréolithographie, utilisation dans les filtres colorés ou les matériaux d'enregistrement d'image et tous les autres types de procédés lithographiques de formation d'image et, de préférence, utilisation comme microréserve dans la fabrication de circuits intégrés.
Les substrats d'application et les conditions opératoires varient selon l'utilisation et sont bien connus dans la technologie.
Lorsque les compositions sont utilisées comme microréserves pour la fabrication de circuits intégrés et de circuits à grande échelle d'intégration, comme cela
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est préféré, les épaisseurs de couche sont habituellement de 2 à 30 um, de préférence 2 à 10 elm. Le procédé met de préférence en oeuvre des étapes opératoires où l'épaisseur relativement grande apporte certains avantages ou est nécessaire pour donner la fonctionnalité souhaitée. Un exemple d'une telle utilisation est celle des réserves pour l'implantation ionique ayant des épaisseurs de couche habituellement comprises entre 2 et 10 um, de préférence entre 2 et 7 um.
Les compositions selon l'invention sont également remarquablement appropriées comme compositions de revêtement pour tous types de substrats, y compris le bois, les textiles, le papier, les matières céramiques, le verre, les matières plastiques telles que les polyesters, le polytéréphtalate d'éthylène, les polyoléfines ou l'acétate de cellulose, notamment sous la forme de pellicules, et en particulier pour revêtir des métaux tels que Ni, Fe, Zn, Mg, Co ou notamment Cu et Al et également Si, les oxydes ou nitrures de silicium, sur lesquels une image doit être formée par irradiation conformément à une image. La signification de l'expression"irradiation conformément à une image"est expliquée ci-après.
Après l'opération d'application, le solvant est généralement éliminé par chauffage, ce qui donne une couche de la réserve photosensible sur le substrat. La température de séchage doit évidemment être inférieure à la température à laquelle certains composants de la réserve pourraient être cuits thermiquement. Il faut prendre des précautions à cet égard, notamment dans le cas des réserves photosensibles négatives. En général, les températures de séchage se situent entre 80 et 140 C.
La couche de réserve est ensuite irradiée conformément à une image. Cette irradiation effectuée selon un motif prédéterminé en utilisant un rayonnement actinique inclut aussi bien une irradiation à travers un photomasque comportant un motif prédéterminé, par exemple une diapositive, qu'une irradiation faite en utilisant un faisceau laser
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qui est déplacé sur la surface du substrat revêtu de la couche, par exemple sous la commande d'un ordinateur, et produit ainsi une image.
Des sources de rayonnement appropriées sont celles qui émettent un rayonnement d'une longueur d'onde comprise dans la région de sensibilité de la réserve, par exemple entre 340 et 390 nanomètres. Les sources ponctuelles et les projecteurs planiformes (rangées de lampes à réflecteur) sont tous appropriés.
Des exemples sont : les lampes à arc à électrodes de charbon, les lampes à arc au xénon, les lampes à vapeur de mercure à moyenne pression, haute pression et basse pression, éventuellement dopées avec des halogénures métalliques (lampes à métal-halogène), les lampes à vapeur métallique excitées par micro-ondes, les lampes à excimère, les tubes fluorescents superactiniques, les lampes fluorescentes, les lampes à incandescence à l'argon, les lampes-éclairs électroniques, les lampes d'éclairage photographique, les faisceaux d'électrons et les faisceaux de rayons X engendrés au moyen de synchrotrons ou de plasma de laser.
Les lampes à vapeur de mercure sont particulièrement appropriées, notamment les lampes à vapeur de mercure à moyenne et haute pression, dont le rayonnement des raies d'émission aux autres longueurs d'onde est rejeté par filtrage, si nécessaire. C'est le cas en particulier pour le rayonnement d'ondes courtes. La distance entre la lampe et le substrat à exposer selon l'invention peut varier, par exemple, de 2 cm à 150 cm, selon l'utilisation considérée et le type et/ou la puissance de la lampe.
Une source de lumière laser appropriée est, par exemple, un laser à ions argon qui émet un rayonnement à des longueurs d'onde de 364 et 388 nanomètres. Avec ce type d'irradiation, il n'est pas absolument indispensable d'utiliser un photomasque en contact avec la couche de photopolymère : le faisceau laser commandé est capable d'"écrire" directement sur la couche. A cet effet, la grande sensibilité des matières selon l'invention est très avantageuse, en permettant de grandes vitesses d'écriture à des intensités
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relativement basses. Par l'irradiation, le sulfonate d'oxime contenu dans la composition dans les zones irradiées de la couche superficielle se décompose en formant des acides sulfoniques.
Si l'on utilise des lampes émettant de la lumière dans une gamme de longueurs d'onde dépassant la bande de 340 à 390 nm, la longueur d'onde d'exposition est sélectionnée en utilisant un dispositif de filtrage.
En général, on utilise des filtres interférentiels.
Après l'irradiation, et si nécessaire un traitement thermique, les portions non irradiées (dans le cas des réserves négatives) ou les portions irradiées (dans le cas des réserves positives) de la composition sont éliminées d'une manière connue en soi en utilisant un agent de développement.
Il est généralement nécessaire de laisser passer une certaine période de temps avant l'étape de développement, afin de permettre la réaction des composants sensibles aux acides de la composition de réserve. Afin d'-accélérer cette réaction et, par conséquent, l'apparition d'une différence suffisante de solubilité entre les zones irradiées et non irradiées de la couche de réserve dans l'agent de développement, la couche est de préférence chauffée avant d'être développée. Le chauffage peut également être effectué ou commencé pendant l'irradiation. On emploie de préférence des températures de 60 à 160 C. La période de temps dépend du procédé de chauffage et, si nécessaire, la période optimale peut être facilement déterminée par l'homme de l'art au moyen de quelques expériences de routine.
Elle est généralement de quelques secondes à plusieurs minutes. Par exemple, une période très appropriée est de 10 à 300 secondes lorsqu'on utilise une plaque chaude et de 1 à 30 minutes lorsqu'on utilise un four à convection.
La couche de réserve est ensuite développée, les portions de la couche qui, après irradiation, sont plus solubles dans l'agent de développement étant éliminées. Si nécessaire, cette étape opératoire peut être accélérée
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par une légère agitation de la pièce d'oeuvre, un brossage doux de la couche de réserve dans le bain de développement ou une pulvérisation de l'agent de développement. Les agents de développement alcalins aqueux qui sont usuels dans la technologie des réserves peuvent être utilisés pour le développement.
Ces agents de développement comprennent, par exemple, de l'hydroxyde de sodium ou de potassium, des carbonates, carbonates acides, silicates ou métasilicates correspondants, mais de préférence des bases non métalliques telles que l'ammoniac ou des amines, par exemple l'éthylamine, la n-propylamine, la diéthylamine, la di-n-propylamine, la triéthylamine, la méthyldiéthylamine, des alcanolamines telles que la diméthyléthanolamine, la triéthanolamine, des hydroxydes d'ammonium quaternaire, par exemple l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammonium. Les solutions de développement sont généralement à une concentration allant jusqu'à 0,5N, mais sont habituellement diluées de façon appropriée avant l'emploi. Par exemple, les solutions ayant une normalité d'environ 0,1 sont bien adaptées.
Le choix de l'agent de développement dépend de la nature de la réserve photosensible, notamment de la nature du liant utilisé ou des produits de photolyse résultants. Les solutions de développement aqueuses peuvent comprendre également, si nécessaire, des quantités relativement faibles d'agents mouillants et/ou de solvants organiques. Des exemples représentatifs de solvants organiques qui peuvent être ajoutés aux liquides de développement sont, par exemple, la cyclohexanone, le 2-éthoxyéthanol, le toluène, l'acétone, l'isopropanol, ainsi que des mélanges d'au moins deux de ces solvants. Un système de développement aqueux/organique représentatif est à base de Butylcellosolve/eau.
Ainsi, la présente invention concerne également un procédé pour la production d'une image, qui consiste à (a) revêtir un substrat avec une couche d'une composition telle que décrite ci-dessus, (b) irradier la couche avec
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un rayonnement ayant une longueur d'onde de 340 à 390 nanomètres selon un motif désiré et, après (c) une période de chauffage à des températures de 60 à 160 C, (d) éliminer les portions les plus solubles de la couche avec un agent de développement alcalin aqueux.
Sous un autre de ses aspects, la présente invention concerne également l'utilisation des compositions décrites ci-dessus pour la production de plaques d'impression, de filtres colorés, de matériaux de réserve et de matériaux d'enregistrement d'image, ou de matériaux d'enregistrement d'image pour images holographiques, ainsi que l'utilisation des composés de formule I ou Ia, ayant un coefficient d'extinction moléculaire C inférieur à 10, comme générateurs d'acide sensibles à un rayonnement d'une longueur d'onde inférieure à 390 nm dans la production de clichés d'impression, de filtres colorés, de matériaux de réserve ou de matériaux d'enregistrement d'image, ou de matériaux d'enregistrement d'image pour images holographiques.
En plus d'un changement de couleur, il est possible que des cristaux de pigment soient précipités pendant l'élimination de protection catalysée par un acide des molécules de pigment soluble ; ce phénomène peut être mis à profit dans la production de filtres colorés.
Les composés de formule I ou Ia sont normalement ajoutés aux compositions activables par la lumière en une quantité de 0,1 à 30 % en poids, par exemple de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids.
Un objet de la présente invention est également une réserve photosensible négative comprenant, comme composé générateur d'acide de formule Ia, du a- (méthanesulfoniumoxyimino)-3, 4-diméthylphénylacétonitrile, du a- (méthanesulfonium-oxyimino)-4-méthylphénylacétonitrile ou du a- (4-toluènesulfonium-oxyimino) phénylacétonitrile.
Les Exemples suivants illustrent l'invention plus en détail. Comme dans le reste de la description, les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire.
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Exemple 1 Une composition de réserve négative est préparée e en mélangeant : 70 parties en poids de résine polyvinylphénol (Maruzen Chemical Co., Ltd.), 25 parties en poids d'hexaméthoxyméthylmélamine, Cymel-303 (American Cyanamid), et 150 parties en poids d'acétate d'éther méthylique de propylène-glycol.
Séparément, on dissout 5 parties en poids de
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a- (méthanesulfonium-oxyimino)-3, 4-diméthylphénylacétonitrile comme agent générateur d'acide (ayant un E de 4, 1 en solution dans le tétrahydrofuranne à 365 nm) dans 10 parties en poids de N, N-diméthylacétamide.
Les deux solutions sont mélangées pour former une solution de réserve.
Une tranche de silicium est enduite uniformément sur une tournette avec cette solution de réserve préparée, ce qui est suivi d'un séchage à 1100C pendant 90 secondes pour former une couche de réserve photosensible séchée ayant une épaisseur de 5 pm. La couche de réserve est exposée avec un aligneur de masque (Canon PLA501) en utilisant le filtre interférentiel pour sélectionner la raie i, 365 nm, ce qui est suivi d'une cuisson de post-exposition à 1100C pendant 90 secondes. La formulation résultante est soumise à un traitement de développement dans une solution aqueuse à 2,38 % en poids d'hydroxyde de tétraméthylammonium pendant 60 secondes, puis lavée à l'eau et séchée par l'air.
La photosensibilité pour un motif de traits et espaces de 2 um, exprimée par la dose d'exposition à laquelle la couche de réserve sur les zones exposées peut être complètement formée à un rapport de 1 : 1, est de 210 mJ/cm2 (énergie).
De plus, une couche de réserve configurée en un motif de traits et espaces ayant une largeur de traits de 2 u. m est formée de la même manière que ci-dessus et examinée avec un microscope électronique à balayage pour étudier
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le profil de section transversale des traits. On constate que-la section transversale présente une forme rectangulaire disposée perpendiculairement au substrat. La largeur relative du trait formé en faisant varier la dose d'exposition entre 0,8 et 1, 2 fols la photosensibilité est transcrite graphiquement en fonction de l'énergie relative appliquée.
La pente d'une droite d'ajustement est de 0, 28. La tolérance du système examiné est d'autant meilleure que la pente est plus faible.
Exemple 2
On prépare une formulation de réserve selon l'Exemple 1. Cependant, comme agent générateur d'acide, on utilise 5 parties en poids de a- (méthanesulfonium- oxyimino) -4-méthylphénylacétoni trile (ayant un E de 0,35 en solution dans le tétrahydrofuranne à 365 nm) à la place du a- (méthanesulfonium-oxyimino)-3, 4-diméthylphénylacétonitrile.
Suivant les mêmes conditions d'évaluation que celles décrites à l'Exemple 1, la photosensibilité résultante est
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2 de 300 mJ/cm2, Le profil de section transversale d'un trait de 2 um de largeur de la couche de réserve examiné avec un microscope électronique à balayage est une forme rectangulaire disposée perpendiculairement au substrat. La pente déterminée de la même manière que décrit à l'Exemple 1 est de 0, 31.
Exemple 3
On prépare une formulation de réserve selon l'Exemple 1. Cependant, comme agent générateur d'acide, on utilise 5 parties en poids de a- (4-toluènesulfonium- oxyimino) phénylacétonitrile (ayant un E de 0,28 en solution dans le tétrahydrofuranne à 365 nm) à la place du a- (méthane- sulfonium-oxyimino)-3, 4-diméthylphénylacétonitrile.
Suivant les mêmes conditions d'évaluation que celles décrites à l'Exemple 1, la photosensibilité résultante
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2 est de 500 mJ/cm2. Le profil de section transversale d'un trait de 2 um de largeur de la couche de réserve examiné avec un microscope électronique à balayage est une forme
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rectangulaire disposée perpendiculairement au substrat.
La pente est de 0,42.
Exemple Comparatif
Une solution de réserve est préparée sensiblement de la même manière que décrit à l'Exemple 1, mais en remplaçant l'agent générateur d'acide par 5 parties de a- (méthane- sulfonium-oxyimino)-2-thiophénylacétonitrile ayant un E de 58 en solution dans le tétrahydrofuranne à 365 nm. Le résultat de l'évaluation est une photosensibilité de 60 mJ/cm2 et une pente de 0,72.