JP6097128B2 - 遠赤外線遮光層形成用組成物 - Google Patents
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Description
このような赤外線センサなど各種赤外線に関連した用途に使用される赤外線遮光材料(赤外線吸収材料)としては、特許文献1に記載されるような有機顔料がよく知られている。
本発明者らが、特許文献1に記載されるような有機顔料を用いて、その遠赤外線の遮光能を検討したところ、その性能は必ずしも昨今要求されるレベルに到達しておらず、さらなる改良が必要であることが知見された。
(2) 無機微粒子が、導電性無機微粒子である、(1)に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
(3) 無機微粒子の365〜405nmの透過率(%)が10%以上である、(1)または(2)に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
(4) 無機微粒子が、酸化インジウムスズである、(1)〜(3)のいずれか1つに記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
(5) 分散剤が、pKa14以下の官能基を有する基Xを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する樹脂、または、重量平均分子量10,000以下の後述する一般式(1)で表される高分子化合物を含む、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
(6) さらに、重合開始剤、重合性モノマー、および、バインダーポリマーを含む、(1)〜(5)のいずれか1つに記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
(7) 酸化インジウムスズの含有量が全固形分中に50質量%以上である、(4)〜(6)のいずれか1つに記載に遠赤外線遮光層形成用組成物。
遠赤外線遮光層形成用組成物(以後、単に「組成物」とも称する)には、無機微粒子と分散剤とが少なくとも含有される。
なお、本明細書において、遠赤外線とは波長3μmより長く25μm以下の光を意図する。
以下では、まず、組成物に含まれる各成分について詳述する。
無機微粒子は、主に、遠赤外線を遮光(吸収)する役割を果たす粒子である。
無機微粒子としては、遠赤外線遮光性がより優れる点で、導電性を有する無機微粒子(導電性無機微粒子)を使用することが好ましい。
また、後述するように、遠赤外線遮光層形成用組成物に重合性モノマーが含まれる際に、そのパターン解像性がより優れる点で、365〜405nmの透過率(%)が10%以上である無機微粒子であることが好ましい。なお、無機微粒子の365〜405nmの透過率(%)が10%以上とは、遠赤外線遮光層形成用組成物を用いて形成される遠赤外線遮光層(硬膜膜)の波長10μmにおける透過率が10%のとき、遠赤外線遮光層形成用組成物の365〜405nmにおける透過率が10%以上であることを意味する。
無機微粒子の粒子の形状は特に制限されず、球状、非球状を問わず、シート状、ワイヤー状、チューブ状であってもよい。
無機微粒子は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
なお、平均粒子径とは、電子顕微鏡などの顕微鏡により、少なくとも300個以上の無機微粒子の粒子径(直径)を測定し、それらを算術平均したものである。なお、無機微粒子が楕円状である場合、長径を直径として測定する。
また、無機微粒子がシート状粒子の場合にはシート状粒子の平均厚さを上記平均粒子径の数値範囲内であることが好ましく、無機微粒子がワイヤー状やチューブ状の粒子の場合にはワイヤー状やチューブ状の平均直径が上記平均粒子径の数値範囲内であることが好ましい。なお、上記平均厚み、または、平均直径を求める際には、少なくとも300個の非球状粒子の厚みまたは直径を測定し、それらを算術平均する。
なお、上記組成物全固形分とは、組成物中に含まれる遠赤外線遮光層を構成する成分の合計量を意図し、溶媒などは含まれない。
分散剤は、組成物中の無機微粒子の分散性を担保するための化合物である。
分散剤の種類は特に制限されず、上述した無機微粒子の種類に応じて、適宜最適な化合物が選択される。なかでも、組成物中において無機微粒子を高濃度で分散させることができ、形成される遠赤外線遮光層の薄膜化が達成できる点で、後述する樹脂、および、後述する一般式(1)で表される高分子化合物が好ましく挙げられる。
以下、樹脂および高分子化合物について詳述する。
分散樹脂は、pKa14以下の官能基を有する基Xを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する。
本発明において塩基強度pKbとは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、酸強度pKaとは、pKb=14−pKaの関係にある。
pKa14以下の官能基を有する基Xについては、分散樹脂2−1について後述する基Xと同義である。
分散樹脂が側鎖に有する原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yとしても、分散樹脂について後述する原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yと同義である。
分散樹脂としては、下記式で表されるpKa14以下の官能基を有する基Xを有する繰り返し単位、下記式で表される塩基性窒素原子を有する繰り返し単位、および下記式で表される原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yを有する繰り返し単位(下記繰り返し単位の構造の左から順に対応する。)を含有する樹脂などが挙げられる。
分散樹脂は、pKa14以下の官能基を有する基Xが結合する窒素原子を含有する繰り返し単位と、側鎖に原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yとを有する樹脂であることが好ましい。
分散樹脂は、(i)ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、およびポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の、窒素原子を含有する繰り返し単位であって、窒素原子に結合し、かつpKa14以下の官能基を有する基Xを有する繰り返し単位と、側鎖に(ii)原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yとを有する分散樹脂(以下、適宜、「分散樹脂2−1」と称する)であることが特に好ましい。
分散樹脂2−1は、ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、およびポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を含有する繰り返し単位(i)を有する。これにより、無機微粒子表面への吸着力が向上し、かつ、無機微粒子間の相互作用が低減できる。
ポリ(低級アルキレンイミン)は鎖状であっても網目状であってもよい。
ポリ(低級アルキレンイミン)系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、およびポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも1種の窒素原子を含有する繰り返し単位(i)を重合して得られる主鎖の数平均分子量、すなわち、分散樹脂2−1から側鎖のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Y部分を除いた部分の数平均分子量は、100〜10,000が好ましく、200〜5,000がより好ましく、300〜2,000が最も好ましい。主鎖部の数平均分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマーまたはポリマーの分子量の測定により求めることができる。
分散樹脂2−1の好ましい構成成分である一般式(I−1)で表される繰り返し単位および一般式(I−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
XはpKa14以下の官能基を有する基を表す。
Yは原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖を表す。
Y’は、アニオン基を有する原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖を表す。
上記一般式(I−3)で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級または二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマーまたはポリマーを添加して反応させることで形成することが可能である。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、分散樹脂2−1の全繰り返し単位中、10〜90モル%含有することが好ましい。
両者の含有比について検討するに、分散安定性および親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I−1):(I−2)はモル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましい。
分散樹脂2−1の他の好ましい構成成分である一般式(II−1)で表される繰り返し単位および一般式(II−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式(II−2)は原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、分散樹脂2−1の全繰り返し単位中、10〜90モル%含有することが好ましい。
所望により併用される一般式(II−3)で表される繰り返し単位は分散樹脂2−1の全繰り返し単位中、0.5〜20モル%含有することが好ましい。
分散樹脂2−1においては、分散性の観点から、特に一般式(I−1)で表される繰り返し単位と一般式(I−2)で表される繰り返し単位の双方を含むことが最も好ましい。
Xは水温25℃でのpKaが14以下の官能基を有する。「pKa14以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボン酸(pKa 3〜5程度)、スルホン酸(pKa −3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa 8〜10程度)、−COCH2CN(pKa 8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RFCH2OHまたは−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキル基を表す。pKa 9〜11程度)、スルホンアミド基(pKa 9〜11程度)等が挙げられる。
上記基Xが有する官能基のpKaが14以下であることにより、無機微粒子との相互作用を達成することができる。
このpKa14以下の官能基を有する基Xは、窒素原子を含有する繰り返し単位における窒素原子に直接結合することが好ましいが、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とXとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
上記一般式(V−3)中、Qはアシル基またはアルコキシカルボニル基を表す。
Yとしては、分散樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yの分散樹脂との結合部位は、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Yの末端であることが好ましい。
Yは、窒素原子を含有する繰り返し単位の窒素原子とアミド結合、またはカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
オリゴマー鎖またはポリマー鎖Y1本あたりの原子数が40未満では、グラフト鎖が短いため、立体反発効果が小さくなり分散性が低下する場合がある。一方、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Y1本あたりの原子数が10000を超えると、オリゴマー鎖またはポリマー鎖Yが長くなりすぎ、無機微粒子への吸着力が低下して分散性が低下する場合がある。
また、Yの数平均分子量はGPC法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Yの数平均分子量は、特に1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000が分散性・分散安定性・現像性の観点から最も好ましい。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが最も好ましい。
分散樹脂2−1が一般式(I−3)または(II−3)で表される繰り返し単位を含有する場合、Y’が一般式(III−2)であることが好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いてもよい。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込みモル比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸:ラクトン=1:1〜1:1,000が好ましく、1:3〜1:500が最も好ましい。
(IV−3)二価アルコールと二価カルボン酸(もしくは環状酸無水物)の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖または分岐の脂肪族ジオール(炭素数2〜30のジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖または分岐の二価の脂肪族カルボン酸(炭素数1〜30の二価の脂肪族カルボン酸が好ましい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で1:1で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
ポリエステル製造時の重縮合は、触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては、ルイス酸として機能する触媒が好ましい。
分散剤としては、一般式(1)で表される高分子化合物が好ましく挙げられる。
mは8以下の正の数、nは1〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。
P1はポリマー鎖を表す。m個のP1は、同一であっても、異なっていてもよい。
また、一般式(1)で表される分散剤がm個有するポリマー鎖P1は立体反発基として機能することができ、m個有することにより良好な立体反発力を発揮して無機微粒子を均一に分散することができる。さらに、一般式(1)で表される分散剤は分子構造的に、従来のグラフトランダム構造の分散剤で生じ得た粒子間架橋による粒子の凝集などの弊害が生じることもないものと推定される。
A1は、酸基、塩基性窒素原子を有する基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基および水酸基のような無機微粒子に対する吸着能を有する官能基を少なくとも1種有する1価の置換基を表す。
なお、以下、この無機微粒子に対する吸着能を有する部位(上記官能基)を、適宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも1種有する1価の置換基」は、前述の吸着部位と、1から200個までの炭素原子、0個から20個までの窒素原子、0個から100個までの酸素原子、1個から400個までの水素原子、および、0個から40個までの硫黄原子から成り立つ連結基とが結合してなる1価の置換基である。なお、吸着部位自体が1価の置換基を構成しうる場合には、吸着部位そのものがA1で表される1価の置換基であってもよい。
まず、A1を構成する吸着部位について以下に説明する。
式(a2)中、R13およびR14は、各々独立に、炭素数1から20までのアルキル基、炭素数6以上のアリール基、または、炭素数7以上のアラルキル基を表す。
特に、アミノ基(−NH2)、置換イミノ基(−NHR8、−NR9R10、ここで、R8、R9、およびR10は、各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、または、ベンジル基を表す。)、式(a1)で表されるグアニジル基〔式(a1)中、R11およびR12は、各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、または、ベンジル基を表す。〕、または、式(a2)で表されるアミジニル基〔式(a2)中、R13およびR14は、各々独立に、炭素数1から5までのアルキル基、フェニル基、または、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
「アルキルオキシカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数1から20までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基などが挙げられる。
「アルキルアミノカルボニル基」におけるアルキル基部分としては、炭素数1から20までのアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
「カルボン酸塩基」としては、カルボン酸のアンモニウム塩からなる基などが挙げられる。
「スルホンアミド基」としては、窒素原子に結合する水素原子がアルキル基(メチル基等)、アシル基(アセチル基、トリフルオロアセチル基など)などで置換されていてもよい。
「エポキシ基」としては、置換または無置換のオキシラン基(エチレンオキシド基)が挙げられる。
特に、無機微粒子との相互作用を良好にし、かつ組成物の粘度を低減する観点から、A1は、pKa5〜14の官能基を少なくとも1種有する1価の置換基であることがより好ましい。
ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。
上記pKa5〜14の官能基としては、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基または配位性酸素原子を有する基が挙げられる。
具体的には、例えば、ウレア基(pKa 12〜14程度)、ウレタン基(pKa 11〜13程度)、配位性酸素原子としての−COCH2CO−(pKa 8〜10程度)、スルホンアミド基(pKa 9〜11程度)等が挙げられる。
中でも、酸基、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基または配位性酸素原子を有する基であることが好ましく、pKa5〜14の官能基であることがより好ましい観点から、ウレア基、ウレタン基、スルホンアミド基、イミド基または配位性酸素原子を有する基であることがより好ましい。
(a+1)価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
2価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
R1で表される(m+n)価の連結基としては、1から100個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から200個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
また、一般式(1)中、nは1〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
ポリマーの中でも、ポリマー鎖を構成するには、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物、または共重合体〔例えば、ポリエーテル/ポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビニルモノマーの重合体の共重合体など(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体からなる群より選択される少なくとも一種がより好ましく、ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特に好ましい。
ポリマー鎖P1における、少なくとも1種の繰り返し単位の繰り返し数kが、立体反発力を発揮し分散性を向上する観点から、3以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましい。
また、一般式(1)で表される分散剤の嵩張りを抑え、遠赤外線遮光層中に無機微粒子を密に存在させる観点から、少なくとも1種の繰り返し単位の繰り返し単位数kは、50以下であることが好ましく、40以下であることがより好ましく、30以下であることが更に好ましい。
なお、A2は、一般式(1)におけるA1と同義であり、好ましい態様も同様である。
R4、R5で表される2価の連結基としては、一般式(1)のR2で表される2価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。より具体的には、2価の連結基としては、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは炭素数1〜8)、2価の芳香族炭化水素基(好ましくは炭素数6〜12)、−O−、−S−、−SO2−、−N(R)−(R:アルキル基)、−CO−、−NH−、−COO−、−CONH−、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
R3で表される(m+n)価の連結基としては、1から60個までの炭素原子、0個から10個までの窒素原子、0個から50個までの酸素原子、1個から100個までの水素原子、および0個から20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
R3で表される(m+n)価の連結基として、具体的には、一般式(1)のR1で表される(m+n)価の連結基として挙げられたものと同様のものが用いられ、好ましい態様も同様である。
また、一般式(2)中、nは1〜9を表す。nとしては、2〜8が好ましく、2〜7がより好ましく、3〜6が特に好ましい。
R3:具体例(1)、(2)、(10)、(11)、(16)、または(17)
R4:単結合、または、下記の構造単位若しくは該構造単位が組み合わさって構成される「1から10個までの炭素原子、0個から5個までの窒素原子、0個から10個までの酸素原子、1個から30個までの水素原子、および0個から5個までの硫黄原子」から成り立つ2価の連結基(置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数1から20までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6から16までのアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、N−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数1から6までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1から6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数2から7までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、t−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基等が挙げられる。)
なお、下記基中、R12は水素原子またはメチル基を表し、lは1または2を表す。
m:1〜3
n:3〜6
なお、酸価の下限値としては特に制限はないが、無機微粒子の分散安定性の観点から、5mgKOH/g以上が好ましく、10mgKOH/g以上がより好ましい。
本発明において、一般式(1)または(2)で表される分散剤の酸価は、例えば、一般式(1)または(2)で表される分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。
一般式(1)または(2)で表される分散剤の分子量としては、重量平均分子量で、1000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、3000〜20000が特に好ましい。特に、10000以下が最も好ましい。重量平均分子量が上記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の吸着部位の効果が十分に発揮され、無機微粒子表面への吸着性に優れた性能を発揮し得る。
分散剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の組成物には、上記無機微粒子および分散剤以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、バインダーポリマー、重合性モノマー、重合開始剤、界面活性剤、密着促進剤、紫外線吸収剤、溶媒、重合禁止剤、連鎖移動剤、増感剤などが挙げられる。
以下に、それらの成分について詳述する。
本発明の組成物は、形成される遠赤外線遮光層の皮膜特性の向上などの観点から、更にバインダーポリマーを含有することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは、水現像または弱アルカリ水現像を可能とするために、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水または有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独もしくは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独もしくは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化、もしくはハーフアミド化させた樹脂、または、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号、特開2002−311569号等の各公報に記載の化合物を挙げることができる。
また、酸基を導入するための単量体は、重合後に酸基を付与しうる単量体であってもよく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する単量体、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有する単量体、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。ラジカル重合性二重結合を導入するための単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与しうる単量体を用いる場合、重合後に酸基を付与する処理を行うことが要求され得る。重合後に酸基を付与する処理は、単量体の種類によって異なり、例えば、次の処理が挙げられる。水酸基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。エポキシ基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、N−メチルアミノ安息香酸、N−メチルアミノフェノール等のアミノ基と酸基を有する化合物を付加させか、または、例えば(メタ)アクリル酸のような酸を付加させた後に生じた水酸基に、例えば、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物等の酸無水物を付加させる処理が挙げられる。イソシアネート基を有する単量体を用いる場合であれば、例えば、2−ヒドロキシ酪酸等の水酸基と酸基を有する化合物を付加させる処理が挙げられる。
一般式(ED)で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が、エポキシ基を導入するための単量体を含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中、5〜70質量%が好ましく、より好ましくは10〜60質量%である。
また、一般式(ED)で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体が酸基を有する場合には、酸価が、好ましくは20〜500mgKOH/g、より好ましくは50〜400mgKOH/gであるのがよい。
一般式(ED)で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体の合成に適用される重合方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種重合方法を採用することができるが、特に、溶液重合法によることが好ましい。詳細には、例えば、特開2004−300204号公報に記載されるポリマー(a)の合成方法に準じて、一般式(ED)で表される化合物を含む単量体成分を重合してなる重合体を合成することができる。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
バインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の組成物において、バインダーポリマーは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
バインダーポリマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
組成物中には、重合性モノマーが含まれていてもよい。重合性モノマーが含まれることにより、形成される遠赤外線遮光層の機械的強度が向上すると共に、パターン形成が可能となる。
重合性モノマーとして、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を使用することが好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物を使用することがより好ましい。このような化合物は当該技術分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。異なる酸基の多官能モノマーを2種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸価が上記範囲に入るように調製することが必須である。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、遠赤外線遮光層の強度を高くするためには3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、組成物に含有される他の成分(例えば、重合開始剤、無機微粒子等)との相溶性、分散性に対しても、重合性モノマーの選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の他の成分の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
重合性モノマーは、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤が含まれることにより、硬化性が向上される。
重合開始剤としては、重合性モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができる。
また、後述する組成物の硬化処理における硬化を良好にする観点などから、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感放射線性を有するもの(光重合開始剤)が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、重合開始剤は、約300nm〜800nm(330nm〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
オキシム系開始剤の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、特開2006−342166号公報記載の化合物を用いることができる。
Applied Polymer Science(2012年)pp.725−731、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物などが挙げられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469号公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成できる。
他にも、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
なかでも、重合開始剤としては、下記一般式(A)で表されるオキシムエステル系化合物であることが特に好ましい。
なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
R1についての1価の置換基としては特に制限はないが、アリール基、複素環基等が挙げられる。また、これらの基は1以上の更なる置換基を有していてもよい。
アリール基としては、炭素数6〜30のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アンスリル基、9−フェナントリル基、1−ピレニル基、5−ナフタセニル基、1−インデニル基、2−アズレニル基、9−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、o−クメニル基、m−クメニル基およびp−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族または脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、および、チオキサントリル基が例示できる。
R1についてのアリール基、複素環基が有し得る更なる置換基としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R1として、なかでも、特に好ましくは以下に示す構造Sub−1〜Sub−11である。
なお、以下に示される基において、「*」は、一般式(A)におけるカルボニル基との結合位置を示し、各基は1以上の更なる置換基を有していてもよい。更なる置換基としては前述の通りである。
R2についてのアルキル基、シクロアルキル基、アルキニル基が有し得る更なる置換基としてはヘキシル基、R1についてのアリール基、複素環基が有し得る更なる置換基として前述した更なる置換基等が挙げられるが、アリールチオ基であることが好ましく、該更なる置換基としてのアリールチオ基が、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニルチオ基であることがより好ましく、以下に示す構造であることが感度の点で更に好ましい。なお、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
R3についてのアルキル基としては、R2についての1価の置換基として前述したアルキル基が挙げられる。
R3についてのアリール基としては、R1についての1価の置換基として前述したアリール基が挙げられる。
R3についてのアルキル基、アリール基が有し得る更なる置換基としては、R1についてのアリール基、複素環基が有し得る更なる置換基として前述した更なる置換基が挙げられる。
オキシム化合物は、350nm〜500nmの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、360nm〜480nmの波長領域に極大吸収波長を有するものであることが好ましく、365nmおよび455nmの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、365nmまたは405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
本発明の組成物を用いて、微細なパターンをシャープな形状で形成することが要求される場合があり、そのような場合は、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。
重合開始剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性(特に、流動性)がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング(株)製「トーレシリコーンDC3PA」、「トーレシリコーンSH7PA」、「トーレシリコーンDC11PA」,「トーレシリコーンSH21PA」,「トーレシリコーンSH28PA」、「トーレシリコーンSH29PA」、「トーレシリコーンSH30PA」、「トーレシリコーンSH8400」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4460」、「TSF−4452」、信越シリコーン株式会社製「KP341」、「KF6001」、「KF6002」、ビックケミー社製「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等が挙げられる。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、密着促進剤が含まれていてもよい。密着促進剤が含まれることにより、遠赤外線遮光層が配置される基材と、遠赤外線遮光層との密着性がより向上する。
密着促進剤としては、例えば、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、1−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-602)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-603、信越化学工業社製)、N−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-602)、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBM-903)、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン(信越化学工業社製商品名 KBE-903)等が挙げられる。
他には、特開2008−243945号公報の段落番号[0048]に記載の化合物が使用される。
組成物に密着促進剤が含有される場合、密着促進剤の含有量は、組成物全固形分に対して、10質量%以下が好ましく、0.005〜5質量%がより好ましい。
密着促進剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤が含有されていてもよい。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−アミル−5’−イソブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−イソブチル−5’−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
組成物に紫外線吸収剤が含まれる場合、紫外線吸収剤の含有量は、組成物全固形分に対して、0.001〜5質量%が好ましく、0.01〜3質量%がより好ましい。
紫外線吸収剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の組成物には、溶媒が含まれていてもよい。該溶媒は、種々の有機溶媒を用いて構成することができる。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの有機溶剤は、単独あるいは混合して使用することができる。
組成物に溶媒が含まれる場合、組成物における固形分の濃度は、2〜60質量%であることが好ましい。
溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
本発明の遠赤外線遮光層形成用組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルターで濾過することが好ましい。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
フィルターの材質の例としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む);等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルターの孔径には特に限定はないが、例えば0.01〜20.0μm程度であり、好ましくは0.1〜10μm程度であり、更に好ましくは0.1〜5.0μm程度である。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
フィルターろ過では、2種以上のフィルターを組み合わせて用いてもよい。
例えば、まず第1のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第1のフィルターとは孔径が異なる第2のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第1のフィルターでのフィルタリング及び第2のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
第2のフィルターは、上述した第1のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
上述した成分を含有する遠赤外線遮光層形成用組成物を用いることにより、遠赤外線遮光層が形成される。
遠赤外線遮光層の形成方法は特に制限されないが、上記組成物を所定の基材上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を実施する方法が挙げられる。
塗布方法は特に制限されず、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法などが挙げられる。
なお、塗布後必要に応じて、溶媒を除去するために、加熱乾燥処理を実施してもよい。加熱乾燥処理の条件は特に制限されないが、生産性の点から、50〜200℃(好ましくは60〜150℃)で30秒〜15分間(好ましくは60秒〜5分間)加熱処理を実施することが好ましい。
特に、組成物に重合性モノマーが含まれ、パターン状に遠赤外線遮光層を形成する場合は、露光処理を実施した後、未露光部分を除去する現像処理を実施してもよい。
なお、現像処理の方法は特に制限されず、未露光部分の組成物が溶解する現像液(溶液)で処理する方法が挙げられる。
なお、上述した組成物を使用した場合は、無機微粒子の濃度を高めることができるため、遠赤外線遮光層の薄膜化が可能となる。特に、分散剤として、分散樹脂、または、一般式(1)で表される高分子化合物を使用した場合は、薄膜の遠赤外線遮光層を容易に製造できる。
また、上述した組成物を使用した場合、パターン状の遠赤外線遮光層を精度よく形成することができる。つまり、解像性に優れる。特に、分散剤として、上記樹脂または上記一般式(1)で表される高分子を使用すると、より効果が優れる。
また、上記組成物より形成される遠赤外線遮光層は、優れた熱容量、耐アルカリ性、耐傷性を示すため、上記赤外線アレイセンサに好適に使用できる。
つまり、赤外線アレイセンサに上記遠赤外線遮光層を適用する場合、遠赤外線遮光層の熱容量が優れると、光熱変換時に発生した熱が赤外線アレイセンサの測温接点へと効率的に移動することができる。より具体的には、遠赤外線遮光層の熱容量の範囲としては、0.1〜2J/(g・K)が好ましく、0.1〜1.5J/(g・K)がより好ましい。
また、遠赤外線遮光層の耐アルカリ性が優れると、プロセス適性の観点から好ましい。
また、遠赤外線遮光層の耐傷性が優れると、半導体プロセス適性に優れるという観点から好ましい。
錫ドープ酸化インジウム粉末(三菱マテリアル(株)製、P4−ITO)28.1質量部と、分散剤a(固形分30%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル)18.8質量部、溶媒(シクロヘキサノン)28.1質量部を予め混合した後、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製)で、直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、5時間分散して、錫ドープ酸化インジウム分散物aを調製した。
錫ドープ酸化インジウム粉末(三菱マテリアル(株)製、P4−ITO)28.1質量部と、分散剤b(固形分20%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)18.8質量部、溶媒(シクロヘキサノン)18.8質量部を予め混合した後、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製)で、直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、5時間分散して、錫ドープ酸化インジウム分散物bを調製した。
錫ドープ酸化インジウム粉末(三菱マテリアル(株)製、P4−ITO)28.1質量部と、分散剤c(SOLSPERSE37500、ルーブリゾーブ社製、固形分41.6%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)13.5質量部、溶媒(シクロヘキサノン)33.3質量部を予め混合した後、ペイントシェーカー(浅田鉄工株式会社製)で、直径0.3mmのジルコニアビーズを用い、5時間分散して、錫ドープ酸化インジウム分散物cを調製した。
下記組成を混合し、混合組成物をMembrane Filters(孔径:6μm、日本ポール株式会社製)とMembrane Filters(孔径:2.5μm、日本ポール株式会社製)でろ過することによって、遠赤外線遮光層形成用組成1を調製した。
ITO分散液a 71.0質量部
バインダーポリマー(ACA230AA、ダイセル・サイテック(株)、固形分55%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル) 16.8質量部
光重合開始剤:Iragacure907(BASFジャパン社製) 2.8質量部
重合性化合物:アロニックスM−510(TO−756)(商品名:東亞合成(株)製:4官能重合性化合物) 9.4質量部
シランカップリング材 KBM−602(信越シリコーン製) 0.11質量部
界面活性剤:メガファックF−780(DIC株式会社製) 0.11質量部
ITO分散液aの代わりにITO分散液bを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、遠赤外線遮光層形成用組成物2を調製した。
ITO分散液aの代わりにITO分散液cを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、遠赤外線遮光層形成用組成物3を調製した。
紫外線吸収剤としてUV−503(大東化学株式会社製)0.53質量部をさらに加えた以外は、実施例1と同様の手順に従って、遠赤外線遮光層形成用組成物4を調製した。
ITO分散液aの代わりにITO粉末(三菱マテリアル(株)製、P4−ITO)を用いた以外は、実施例1と同様の成分を用いて、比較組成物1を調製した。
なお、比較組成物1には、分散剤が含まれていない。
[赤色顔料分散液R1の調製]
着色剤としてC.I.Pigmentレッド254(PR254)117部、分散剤(アジスパーPB821、味の素ファインテクノ(株)製)を70部、PGMEAを固形分濃度18.7%となるように用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、赤色顔料分散液R1を調製した。
[赤色顔料分散液R2の調製]
着色剤としてC.I.Pigmentレッド177(PR177)151部、分散剤(アジスパーPB821、味の素ファインテクノ(株)製)を46部、PGMEAを固形分濃度19.7%となるように用い、ビーズミルにより12時間混合・分散して、赤色顔料分散液R2を調製した。
下記の成分を攪拌混合することによって、比較組成物2を調製した。
赤色顔料分散液R1 18.63質量部
赤色顔料分散液R2 7.15質量部
重合性化合物:アロニックスTO−2359(東亞合成(株)製) 2.46質量部
重合開始剤:化合物C 0.28質量部
増感剤:Kayacure DETX−S(日本化薬製のチオキサントン系化合物) 0.47質量部
バインダーポリマー:BzMA/MAA=70/30[モル比]のランダム共重合体(分子量30,000)の固形分40%PGMEA溶液 3.45質量部
溶媒:EEP(3−エトキシプロピオン酸エチル) 7.41質量部
多官能性メルカプタン系化合物:カレンズMTBD1(昭和電工(株)製)0.378部
重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.0012質量部
界面活性剤:メガファックF−554(DIC(株)製) 0.03質量部
化合物C:特開2007−231000号公報の記載に従って、下記化合物を合成した。
上記で得られた遠赤外線遮光層形成用組成物を4インチシリコンウエハー上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で100℃にて2分間加熱して膜厚5μmの塗布膜を得た。この塗布膜を、5μmの線形パターンを有するマスクを介してウシオ電機(株)製超高圧水銀ランプ「USH−500BY」により100mJ/cm2で露光した。
これをアルカリ性現像液(FHD−5)(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて、室温にて60秒間、パドル現像した後、さらに20秒間スピンシャワーにて純水でリンスを行った。その後、高速回転にて基盤を乾燥させ、パターンを形成した。
遠赤外線透過率測定は、Si上に膜厚の異なる遠赤外線遮光層を上記方法にて4点作製し、NICOLET6700FT−IR(テルモ製)を使用して測定を行った。
測定条件は、透過率、空気補正は無い条件でバックグラウンドを測定した。
測定結果を膜厚と吸光度のプロットから最小二乗法により、傾きと切片を求めた。
ランバートベール式:A=αCL+B(A:吸光度、α:吸光係数、C:濃度、L:膜厚、B:Si基板の吸光度)に当てはめることで、膜厚5μmにおける波長10μmの透過率を求めた。結果を表1にまとめて示す。
一方、分散剤を使用していない比較例1においては、測定可能な層を形成することができなかった。また、無機微粒子を使用していない比較例2においては、遠赤外線の遮光性が実施例に比べ、劣っていた。
Claims (8)
- 無機微粒子と分散剤とバインダーポリマーとを少なくとも含有する遠赤外線遮光層形成用組成物であって、
前記バインダーポリマーが、側鎖にカルボキシル基を有するラジカル重合体である、カルボキシル基を有するモノマーを単独または共重合させた樹脂であって、
前記バインダーポリマーの含有量が前記遠赤外線遮光層形成用組成物の全固形分に対して1〜60質量%であり、
赤外線アレイセンサ用の遠赤外線遮光層の形成に用いられる、遠赤外線遮光層形成用組成物。 - さらに、重合性モノマーを含有し、
前記重合性モノマーは、カルボキシル基を有する多官能モノマーである、請求項1に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。 - 前記無機微粒子が、導電性無機微粒子である、請求項1又は2に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
- 前記無機微粒子の365〜405nmの透過率(%)が10%以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
- 前記無機微粒子が、酸化インジウムスズである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
- 前記分散剤が、pKa14以下の官能基を有する基Xを有する繰り返し単位と、側鎖に原子数40〜10,000のオリゴマー鎖またはポリマー鎖Yとを有し、かつ塩基性窒素原子を含有する樹脂、または、重量平均分子量10,000以下の以下一般式(1)で表される高分子化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
(一般式(1)中、R1は(m+n)価の連結基を表す。R2は、単結合または2価の連結基を表す。A1は、酸基、ウレア基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、塩基性窒素原子を有する基、複素環基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、カルボン酸塩基、スルホンアミド基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシアネート基および水酸基よりなる群から選択される基を少なくとも1種有する1価の置換基を表す。n個のA1およびR2は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
mは8以下の正の数、nは1〜9を表し、m+nは3〜10を満たす。
P1は、ポリマー鎖を表す。m個のP1は、同一であっても、異なっていてもよい。) - さらに、重合開始剤を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の遠赤外線遮光層形成用組成物。
- 前記酸化インジウムスズの含有量が全固形分中50質量%以上である、請求項5〜7のいずれか1項に記載に遠赤外線遮光層形成用組成物。
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