BE1012987A6 - Procede ameliore pour la synthese de peroxyde d'hydrogene. - Google Patents
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Abstract
Un procédé améliorè est décrit pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène qui comprend la réaction d'oxygène, de monoxyde de carbone et d'eau dans un système biphasique constitué d'eau et d'une phase organique non miscible dans l'eau, en présence d'un complexe catalytique soluble dans la phase organique dérivant de la combinaison de: (a) un sel de palladium organique ou inorganique; (b) un ligand mono-ou polydentate azoté capable de selier lui-meme à l'atome de palladium; et (c) un acide organique non coordinant avec une lipophilie élevée; dans lequel l'amélioration consiste dans le fait que la réaction est effectuée en présence de quantités catalytiques d'une quinone ayant la formule générale (I-IV) ou de l'hydroquinone correspondante, soluble dans la phase organique du système biphasique utilisé comme milieu réaction.
Description
<Desc/Clms Page number 1> Description. Procédé amélioré pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène. EMI1.1 La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène qui EMI1.2 comprend la réaction d'oxygène, de monoxyde de carbone et 1--,.-, phase organique non miscible à 1'eau, en présence d'un EMI1.3 complexe catalytique à base de palladium, dans lequel l'amélioration consiste dans le fait que la réaction est effectuée en présence de quantités catalytiques d'une quinone ayant la formule générale (I-IV), ou de l'hydroquinone correspondante, soluble dans la phase organique. Le peroxyde d'hydrogène est un composé important au niveau commercial qui est largement utilisé comme agent de blanchiment dans les industries du textile et du papier, dans l'industrie chimique dans les procédés d'oxydation et dans le domaine de l'environnement comme biocide. Des procédés pour la préparation de peroxyde d'hydrogène basés sur l'oxydation et la réduction alternatives des alcoylanthraquinones sont connus et sont utilisés de manière industrielle. Ces procédés cependant présentent des désavantages importants dérivant de la nécessité de travailler avec de grands volumes de réactifs, de la production, dans la phase de réduction, de produits <Desc/Clms Page number 2> secondaires inactifs et du coût relativement élevé des réactifs. D'autres procédés pour la préparation de peroxyde d'hydrogène ont par conséquent été proposés dans ce domaine, parmi lesquels ceux utilisant le monoxyde de carbone, 1'eau et l'oxygène et des systèmes catalytiques basés sur les sels d'un métal appartenant au groupe VIII, en particulier les sels de palladium. Par exemple, le brevet américain nO 4 462 978 décrit un procédé pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène dans un solvant organique de carbonyle ou de nitrile, qui EMI2.1 utilise comme catalyseur un sel de palladium, EMI2.2 spécifiquement le chlorure de palladium, sans ligand. La - 1---i e----1--- à température ambiante. EMI2.3 En travaillant conformément à ce procédé, il est possible d'obtenir HO dans des concentrations jusqu'à 0,85% en poids, avec un taux de conversion du catalyseur de 2,4. En plus, l'utilisation d'un sel de palladium soluble dans l'eau, provoque des problèmes considérables dans la récupération du produit et du catalyseur avec des désavantages techniques et économiques, en particulier dans les formes de réalisation à l'échelle industrielle. Conformément à un autre procédé décrit dans le brevet américain nO 4 711 772, un sel de palladium est utilisé comme catalyseur, une phosphine ou arsine comme ligand et un acide non coordinant. La réaction est effectuée dans un système biphasique solvant organique/eau, à température ambiante, en utilisant le ligand en grand excès par rapport au catalyseur. Ce procédé a les désavantages dérivant des faibles rendements de production en H202 et de l'instabilité du système catalytique sous les conditions de travail, principalement en raison de l'oxydation du ligand. <Desc/Clms Page number 3> La demande de brevet IT MI96A/00233 décrit un procédé pour la production de peroxyde d'hydrogène qui utilise un solvant organique, comme par exemple du chlorobenzène ou du chloronaphtalène, dans lequel la solubilité de l'eau est compris entre 0,025% et 0,035%. De cette manière, il est possible d'améliorer la stabilité du catalyseur dans les conditions de travail et d'effectuer le procédé en continu ou en cycles consécutifs. Même ce procédé, cependant, n'est pas sans désavantage, en ce qu'il nécessite l'utilisation de grandes quantités de ligand et l'oblige à régénérer le ligand avant de le réutiliser. EMI3.1 Ces procédés connus, par conséquent, n'ont pas -- 1quantité de peroxyde d'hydrogène produite, pour rendre EMI3.2 leur application industrielle intéressante. En plus, les catalyseurs utilisés ont une activité limitée dans les conditions de travail. Pour remédier à ces désavantages, une demande de brevet a récemment été déposée par la Demanderesse, concernant la production de H202 à partir de monoxyde de carbone, d'oxygène et d'eau, basée sur l'utilisation d'un complexe catalytique constitué d'un sel de palladium, d'un ligand mono-ou polydentate azoté et d'un acide organique ou inorganique non coordinant. Même ce procédé, cependant, a ses désavantages. En fait, la préparation de peroxyde d'hydrogène avec de hauts rendements nécessite de préférence l'utilisation de ligands complexes comme des phénanthrolines substituées en position 2-9. Il y a par conséquent une nécessité manifeste d'améliorations ultérieures dans le domaine de la production de peroxyde d'hydrogène. On a maintenant trouvé qu'il est possible de satisfaire ces demandes antérieures aux moyens d'un <Desc/Clms Page number 4> procédé simple et commode qui est basé sur l'utilisation de quantités catalytiques d'une quinone ayant la formule générale (I-IV), ou de l'hydroquinone correspondante, soluble dans la phase organique du mélange de réaction. En particulier, l'utilisation d'une quinone, ou de l'hydroquinone correspondante, combinée avec un acide organique non coordinant avec une lipophilie élevée a des avantages considérables, et en particulier : (i) la possibilité d'utiliser l'air sans détérioration de la performance du catalyseur, mais avec amélioration de cette performance ; ceci est important d'un point de vue EMI4.1 pratique et aussi pour la sécurité de l'installation de EMI4.2 production ; < \ T. G-r-. lic' r--nQ < -. - ! r'-) r'' !-o r ! r't'alcon')"mil TU't* être avantageusement utilisé en quantités réduites ; EMI4.3 (iii) la possibilité d'utiliser des ligands de palladium qui sont moins coûteux que ceux de type phénanthroline et bipyridine en obtenant des performances élevées du catalyseur ; (iv) la production de solutions de peroxyde d'hydrogène à pH neutre ; l'acide-lipophile est en fait confiné dans la phase organique. Ceci est un avantage pour les utilisations ultérieures de H202, par exemple dans les procédés d'époxydation où le produit est sensible à un environnement acide. Conformément à ceci, le premier aspect de la présente invention concerne un procédé amélioré pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène qui comprend la réaction de monoxyde de carbone, d'eau et d'oxygène dans un système biphasique constitué d'eau et d'une phase organique non miscible dans l'eau, en présence d'un complexe catalytique soluble dans la phase organique dérivant de la combinaison de : (a) un sel de palladium organique ou inorganique ; (b) un ligand mono-ou polydentate azoté capable <Desc/Clms Page number 5> de se lier lui-même à l'atome de palladium ; et (c) un acide organique non coordinant avec une lipophilie élevée ; dans lequel l'amélioration consiste dans le fait que la réaction est conduite en présence de quantités catalytiques d'une quinone ou de l'hydroquinone correspondante, soluble dans la phase organique du système biphasique utilisé comme milieu de réaction. Les sels de palladium qui peuvent être utilisés sont par exemple : l'acétate de palladium, le perfluorooctanoate de palladium, le nitrate de palladium et le EMI5.1 sulfate de palladium. L'acétate de palladium et le EMI5.2 perfluoro-octanoate de palladium sont préférés. -., 1 1---1---'procédé de la présente invention est généralement entre EMI5.3 0, 0001 et 0, 01 mole par litre de phase organique, de préférence entre 0,0002 et 0,005 mole. Des ligands monodentates azotés appropriés aux buts de la présente invention peuvent être des composés hétérocycliques azotés comme la pyridine et ses dérivés comme, par exemple, les alcoylpyridines. Des ligands bidentates azotés peuvent être choisis parmi ceux de formule générale (I) EMI5.4 dans laquelle : R représente un radical alcoyle en C2-4 éventuellement substitué avec un radical alcoyle ou aryle ; Rt-R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle en Cul0, un radical cycloalcoyle en C3-10 ou un radical aromatique en C éventuellement substitué avec un radical alcoyle ou alcoxy en CI-4 ; <Desc/Clms Page number 6> ou ceux de formule générale (II) : EMI6.1 dans laquelle : X et Y, identiques ou différents, représentent un radical organique ponté ayant au moins trois atomes dans le pont dont au moins deux sont des atomes de carbone. Quand, aussi bien que les atomes de carbone, les radicaux X et Y contiennent d'autres atomes, EMI6.2 ils sont de préférence choisis parmi 1'oxygène et l'azote. EMI6.3 Des exemples de ligands polydentates azotés 1-Il 1-1,, l,-,, 1--1-*--*-1-.'N, N, N', N'-tétraméthylpropanediamine ; le 2, 2'-bipyridyle ; le 4, 4'-dimethyl-2, 2'-bipyridyle ; le 4, 4'-diphenyl-2, 2'bipryridyle ; le 5, 5'-dimethyl-2, 2'-bipyridyle ; le 5-méthyl-2, 2'-bipyridyle ; la 1, 10-phénanthroline ; la EMI6.4 4-méthyl-1, 10-phénanthroline ; la 5-méthyle-1, 10-phénanthroline ; la 4, 7-dimethyl-1, 10-phénanthroline ; la 3, 8-dimethyl-1, 10-phénanthroline ; la 4, 7-diphényl-1, 10phénanthroline ; la 4, 7-dichloro-1, 10-phénanthroline ; la 3, 4,7, 8-tétraméthyl-1, 10-phénanthroline ; le4, 4'-diméthy1- 5, 5'-bioxazole ; la 2, 2'-bipyrimidine ; le 2, 2'-tétrahydro- bioxazole ; la 2, 9-dichloro-1, 10-phénanthroline ; la 2, 9-dibutylphénanthroline ; la 2,9-diméthylphénanthroline ; la 2, 9-diméthyl-4, 7-diphényl-1, 10-phénanthroline ; la 2,4, 6-tri- (2-pyridy) -1, 3,5-triazine et la 6,7-diméthyl- 2,3-di (2-pyridyl) quinoxaline. Les ligands préférés dans le but de la présente invention sont la 1,10-phénanthroline, la 2, 2'-bipyridine et la 4, 7-diphényl-1, 10-phénanthroline. Dans le procédé de la présente invention un rapport molaire ligand/palladium entre 1 : 1 et 30 : 1 est utilisé, de préférence entre 5 : 1 et 15 : 1. <Desc/Clms Page number 7> Les exemples non limitatifs d'acides organiques non coordinants avec une lipophilie élevée qui peuvent être utilisés dans le procédé de la présente invention sont choisis parmi l'acide p-toluènesulfonique, 1'acide EMI7.1 triméthylbenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide diphénylphosphinique, les acides perfluoroalcoylcarboxyliques ayant la formule CnFCOOH dans laquelle n est compris entre 5 et 15, de préférence entre 5 et 9 ou les acides perfluoroalcoylsulfoniques ayant la formule générale CnF2n+1SO3H dans laquelle n est compris entre 6 et 16, de préférence entre 6 et 10. L'acide perfluorooctanoïque et 1'acide perfluorodécanoïque sont préférés. EMI7.2 Des résultats avantageux sont obtenus en . 1,...... J..... et 80/1, de préférence entre 5/1 et 50/1. Les quinones appropriées pour le but de la présente invention sont choisies parmi les composés ayant la formule (I-IV) EMI7.3 où : R, R,, R, R, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle ou alcoyle en Clog, linéaire ou ramifié, et où R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle en C1-8, linéaire ou ramifié, un radical méthoxy, un atome d'halogène ou un radical nitro. <Desc/Clms Page number 8> Conformément à une autre forme de réalisation de la présente invention, les hydroquinones correspondant aux quinones ayant la formule (I-IV) peuvent être utilisées. Dans les formes de réalisation préférées de la présente invention, on compte la 2-phényl-1, 4benzoquinone, la 1,4-naphtoquinone, la 2-méthyle-1, 4naphtoquinone et la 9,10-phénanthroline. La quantité de quinone ou d'hydroquinone utilisée dans le procédé de la présente invention est choisie de manière à obtenir un rapport molaire quinone/Pd entre 5/1 et 1000/1, de préférence entre 10/1 et 500/1. EMI8.1 Comme phase organique du système biphasique, un EMI8.2 mélange consistant en un alcool et un solvant organique 1 1.,.-------1-'--,-,-,---1---1-,,, entre 100/1 et 1/1, de préférence 4/1 et 3/1. Les solvants organiques qui peuvent être utilisés sont les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques halogénés, spécialement chlorés, les éthers cycliques ou linéaires et les cétones. Des exemples non limitatifs de ces solvants sont : le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le xylène, le méthylnaphtalène, le chlorobenzène, le chloronaphtalène, le 1,2, 4-trichlorobenzène, la méthylisobutylcétone, l'anisol, l'acétophénone et le benzonitrile. Le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et le chlorobenzène sont préférés. Les alcools sont choisis parmi les alcools aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, substitués par des résidus alcoyle ou aryle, comme par exemple, le 3-méthyl-2-pentanol, l'alcool ter-amylique, l'alcool ter-butylique, l'alcool n-amylique, le n-butanol, le n-propanol. L'alcool ter-butylique, le n-butanol et l'alcool ter-amylique sont préférés. <Desc/Clms Page number 9> La quantité d'eau qui forme un des réactifs du procédé de la présente invention est choisie de manière à générer une double phase avec le solvant organique. Le rapport volumétrique eau : phase organique est en général compris entre 1/5 et 5/1, de préférence entre 1/1 et 1/2. La quantité de phase gazeuse, constituée de monoxyde de carbone et d'oxygène, utilisée dans la réaction est choisie de manière à maintenir une pression totale de plus de 1 atm et de préférence comprise entre 5 et 100 atm. Le rapport molaire CO/02 est de manière appropriée compris entre 1 : 99 et 12 : 88, de préférence entre 3 : 97 et 10 : 90. EMI9.1 Conformément à une autre forme de réalisation du effectuée en utilisant de l'air à la place d'oxygène pur. Dans ce cas, le rapport molaire CO/02 est compris entre 1/20 et 1/1, de préférence 1/2 et 1/1,5. Le procédé de la présente invention peut être effectué par lot ou en continu en utilisant un complexe catalytique qui est soit préformé ou préparé in situ. Par exemple, dans un procédé par lot qui utilise un complexe catalytique préparé in situ, le sel de palladium et le ligand azoté sont dissous dans le solvant organique et le mélange résultant est mis à réagir à température ambiante, sous agitation, pendant le temps nécessaire pour garantir la formation complète du complexe catalytique. L'eau, l'acide lipophile non coordinant et une quinone sont ajoutés à cette solution. Le monoxyde de carbone et l'oxygène sont alimentés dans le système biphasique résultant à des pressions et des quantités souhaitées, comme défini ci-dessus. La réaction est typiquement effectuée à des températures entre 0 et 1000C et pendant une période de temps dans l'intervalle de 15 minutes à 10 heures. Il est <Desc/Clms Page number 10> préférable de travailler à une température entre 20 et 800C et pendant une période de 30 minutes à 2 heures. A la fin de la réaction, la phase aqueuse, contenant le peroxyde d'hydrogène, est séparée de la phase organique avec les techniques classiques de séparation. La phase aqueuse peut être utilisée directement ou elle peut encore être concentrée en utilisant les procédés connus comme décrit par exemple dans les brevets DE-2 233 159, DE-2 125 199 et DE-1 945 754. La phase organique contenant le complexe catalytique et la quinone, peut être réutilisée dans un EMI10.1 cycle ultérieur de synthèse du peroxyde d'hydrogène en EMI10.2 travaillant comme décrit ci-dessus. Le procédé peut être -- 1- 1cycles sans désactivation du système catalytique. EMI10.3 Le procédé peut aussi être effectué en continu avec les techniques classiques en enlevant le peroxyde d'hydrogène et le CO2 produits et en réintégrant les réactifs. Le procédé de la présente invention a l'avantage fondamental de transformer les réactifs en H202 avec des rendements élevés, en utilisant des quantités réduites de catalyseur. Ceci a des bénéfices évidents en ce qui concerne l'économie du procédé. Le terme"taux de conversion horaire du palladium", comme utilisé dans la présente description, concerne l'efficacité du catalyseur et est calculé comme un rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène produit en 1 heure et le palladium introduit. Les exemples suivants, dont le seul but est de décrire en détail la présente invention, ne doivent pas être considérés comme réduisant son domaine d'une quelconque manière. <Desc/Clms Page number 11> Exemple 1.- 10 ml d'eau, 7 ml d'alcool ter-amylique et 3 ml de toluène sont introduits dans un autoclave équipé d'une ampoule en verre et d'un agitateur magnétique. 4 mg (0,01 mmole) du complexe Pd (phénanthroline) (oc),, 26,6 mg (0,14 mmole) de 1, 10-phénanthroline (rapport molaire ligand : palladium = 15), 166 mg (0, 4 mmole) d'acide perfluoro-octanoïque (rapport molaire acide : palladium = 40) et 79 mg (0, 5 mmole) de 1,4-naphtoquinone (rapport molaire quinone : palladium = 50) sont ajoutés au mélange. Le réacteur est ensuite pressurisé avec 5 atm de EMI11.1 monoxyde de carbone et 66 atm d'oxygène (rapport molaire EMI11.2 CO : 02 = 7 : 93). La réaction est effectuée sous agitation --- 1 1-1 u-'---1réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée EMI11.3 de la phase organique. Une aliquote (0, 5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,63% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 480. Exemple 2.- La réaction est effectuée sous les mêmes conditions de travail que dans l'exemple 1, mais la dépressurisation du réacteur a lieu après 3 heures. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration de peroxyde d'hydrogène qui montre qu'elle est égale à environ 3,06% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 902. Exemple 3.- La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, mais sans 1,4-naphtoquinone. Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est <Desc/Clms Page number 12> séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration de peroxyde d'hydrogène qui montre qu'elle est égale à environ 0,03% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 10. EMI12.1 Exemple 4.- La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, mais en substituant l'acide perfluorooctanoïque avec 39,2 mg (0,4 mmole) d'acide sulfurique EMI12.2 concentré (rapport molaire acide : Pd = 40). Après 1 heure, EMI12.3 le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est Une aliquote (0, 5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration de peroxyde d'hydrogène qui montre qu'elle est égale à environ 0,02% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 6. Exemple 5.- 10 ml d'eau, 7 ml d'alcool ter-amylique et 3 ml de chlorobenzène sont introduits dans un autoclave équipé d'une ampoule en verre et d'un agitateur magnétique. 0,5 mg (0,00125 mmole) du complexe Pd (phénanthroline) (OAc) 2, 1,2 mg (0,0063 mmole) de 1,10-phénanthroline (rapport molaire ligand : palladium = 5), 5 mg (0,012 mmole) d'acide perfluoro-octanoïque (rapport molaire acide : palladium = 10) et 104 mg (0,5 mmole) de 9,10-phénanthroquinone (rapport molaire quinone : palladium = 400) sont ajoutés à ce mélange. Le réacteur est ensuite pressurisé avec 5 atm de monoxyde de carbone et 66 atm d'oxygène (rapport molaire CO : 02 = 7 : 93). La réaction est effectuée sous agitation vigoureuse, à une température de 700C. Après 1 heure, le <Desc/Clms Page number 13> réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 0,5% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 1150. Exemple 6.- La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant 3,8 mg du complexe Pd EMI13.1 (bipyridine) (OAc) 2, 21, 8 mg (0, 14 mmole) de bipyridine (rapport molaire ligand : palladium = 15). Après 1 heure, le EMI13.2 réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée ---- 1 1 aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,15% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 340. Exemple 7.- La réaction est effectuée comme décrit dans 1'exemple 1, en utilisant 5,6 mg (0,01 mmole) du complexe Pd (4,7-diphénylphénanthroline) (OAc) 2, 46,5 mg (0,14 mmole) de 4, 7-diphénylphénanthroline (rapport molaire ligand : palladium = 15). Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,18% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 350. Exemple 8.- La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant 205 mg (0,4 mmole) d'acide <Desc/Clms Page number 14> perfluorodécanoïque (rapport molaire acide/Pd = 40). Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1,43% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 420. EMI14.1 Exemple 9.- La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en utilisant comme solvant organique un mélange de 7 ml d'alcool ter-amylique et de 3 ml de EMI14.2 p-xylène. Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et . 1..... J.. aliquote (0, 5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 1, 46% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 430. Exemple 10.- La réaction est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, en pressurisant le réacteur avec 8 atm de monoxyde de carbone et 62 atm d'air (rapport molaire CO : 02 = 1 : 1,6). Après 1 heure, le réacteur est dépressurisé et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Une aliquote (0,5 ml) de la phase aqueuse est titrée avec une solution de permanganate de potassium pour déterminer la concentration du peroxyde d'hydrogène, qui montre qu'elle est égale à environ 2,21% en poids, correspondant à un taux de conversion horaire du palladium de 650. Exemple 11. - Le procédé décrit dans l'exemple 1 est répété pendant un total de 6 cycles consécutifs, en réutilisant pour chaque cycle la phase organique contenant le catalyseur, après séparation de la phase aqueuse contenant <Desc/Clms Page number 15> le peroxyde d'hydrogène produit, et réintégration d'un volume égal d'eau. La productivité horaire moyenne est de 0,015 kg de peroxyde d'hydrogène par litre de solution aqueuse, correspondant à une concentration moyenne de 1, 5% et un taux de conversion global de palladium égal à 2657 cycles (figure 1).
Claims (1)
- REVENDICATIONS.1.-Procédé amélioré pour la synthèse de peroxyde d'hydrogène qui comprend la réaction de monoxyde de carbone, d'oxygène et d'eau dans un système biphasique constitué d'eau et d'une phase organique non miscible dans l'eau, en présence d'un complexe catalytique soluble dans la phase organique dérivant de la combinaison de : (a) un sel de palladium organique ou inorganique ; (b) un ligand mono-ou polydentate azoté capable de se lier lui-même à 1'atome de palladium ; et (c) un acide organique non coordinant avec une EMI16.1 lipophilie élevée ; 1 1 Il-,.-1. 1 1.-1 réaction est effectuée en présence de quantités catalytiques d'une quinone ou de 1'hydroquinone correspondante, soluble dans 1a phase organique du système biphasique.2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand monodentate azoté est un composé hétérocyclique azoté choisi parmi la pyridine et les alcoylpyridines.3.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand polydentate azoté est choisi parmi les composés ayant la formule (I) EMI16.2 dans laquelle : R représente un radical alcoyle en Ce éventuellement substitué avec un radical alcoyle ou aryle ; -R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle en CI-lOf un radica1 cycloalcoyle en C3-10 ou <Desc/Clms Page number 17> un radical aromatique en C6-12 éventuellement substitué avec un radical alcoyle ou alcoxy en Cul4.4.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand azoté est choisi aprmi les composés ayant la formule (II) : EMI17.1 dans laquelle : X et Y, identiques ou différents, représentent un radical organique ponté ayant au moins trois atomes dans le pont dont au moins deux sont des 5.-Procédé selon la revendication 4, dans lequel, quand, aussi bien que les atomes de carbone, les radicaux X et Y contiennent d'autres atomes, ils sont choisis parmi l'oxygène et l'azote.6.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand polydentate azoté est choisi parmi : la N, N, N', N'-tétraméthyléthylènediamine-1, 2 ; laN, N, N', N'tétraméthylpropanediamine ; le 2, -bipyridy1ej le 4, 4'-dimethyl-2, 2'-bipyridyle; le 4, 4'-diphényl-2, 2'bipryridyle ; le 5, 5'-diméthyl-2, 2'-bipyridyle; le 5-méthyl-2, 2'-bipyridylej la 1, 10-phénanthroline ; la 4-méthyle-1, 10-phénanthroline ; la 5-méthyl-1, 10- phénanthroline ; la 4, 7-dimethyl-1, 10-phénanthroline ; la EMI17.2 3, 8-dimethyl-1, 10-phénanthroline ; la 4, 7-diphenyl-1, 10phénanthroline ; la 4, 7-dichloro-1, 10-phénanthroline ; la 3, 4, 7, 8-tétraméthyl-l, 10-phénanthroline ; le4, 4-diméthyl- 5, 5'-bioxazole ;la 2, 2'-bipyrimidinej 1e 2, 2'-tétrahydro- bioxazole ; la 2, 9-dichloro-l, 10-phénanthroline ; la 2, 9-dibutylphénanthroline ; la 2, 9-diméthylphénanthroline ; la 2, 9-diméthyl-4, 7-diphényl-1, 10-phénanthroline ; la 2,4, 6-tri- (2-pyridy) -1, 3,5-triazine et la 6, 7-diméthyl- <Desc/Clms Page number 18> 2,3-di (2-pyridyl) quinoxaline.7.-Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le ligand est choisi parmi la 1,10-phénanthroline, la 2, 2'-bipyridine et la 4, 7-diphényl-1, 10phénanthroline.8.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire ligand : palladium est compris entre 1 : 1 et 30 : 1.9.-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le rapport molaire ligand : palladium est compris entre 5 : 1 et 15 : 1.10.-Procédé selon la revendication 1, EMI18.1 caractérisé en ce que le sel de palladium est choisi parmi -- 1 palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium.11. - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le sel de palladium est l'acétate de palladium ou le perfluoro-octanoate de palladium.12.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en sel de palladium est comprise entre 0,0001 et 0, 01 mole de sel de palladium par litre de phase organique.13.-Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration en sel de palladium est comprise entre 0,0002 et 0,005 mole de sel de palladium par litre de phase organique.14.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide p-toluènesulfonique, l'acide triméthylbenzoïque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide diphény1phosphinique, les acides perfluoroalcoylcarboxyliques ayant la formule CnF+tCOOH dans laquelle n est compris entre 5 et 15, ou les acides perfluoroalcoylsulfoniques ayant la formule EMI18.2 générale CF+ [SOH dans laquelle n est compris entre 6 et <Desc/Clms Page number 19> 16.15.-Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les acides perfluoroalcoyicarboxyliques sont représentés par la formule CnF+jCOOH dans laquelle n est compris entre 5 et 9.16.-Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les acides perfluoroalcoylsulfoniques sont représentés par la formule CnF2n+lS03H dans laquelle n est compris entre 6 et 10.17.-Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi l'acide perfluoro-octanoïque et 1'acide perfluorodécanoïque. EMI19.118.-Procédé selon la revendication 1, . 1 est compris entre 1 : 1 et 80 : 1.19.-Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le rapport molaire acide : palladium est compris entre 5 : 1 et 50 : 1.20.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quinone est choisie parmi les composés ayant la formule (I-IV) : EMI19.2 où : R, R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aryle ou alcoyle en Cul8, linéaire ou ramifié, et où R4 représente un atome <Desc/Clms Page number 20> d'hydrogène, un radical alcoyle en C,-,, linéaires ou ramifié, un radical méthoxy, un atome d'halogène ou un radical nitro.21.-Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que la quinone est choisie parmi la 2-phényl-1, 4-benzoquinone, la 1,4-naphtoquinone, la EMI20.1 2-méthyl-1, 4-naphtoquinone et la 9, 10-phénanthroquinone.22.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la quinone ou l'hydroquinone correspondante et le palladium est compris entre 5/1 et 1000/1.23.-Procédé selon la revendication 22, EMI20.2 caractérisé en ce que le rapport molaire entre la quinone ----- 1---, i-compris entre 10/1 et 500/1.24.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phase organique consiste en un mélange d'a1cool/solvant organique avec un rapport volumétrique entre les deux compris entre 100/1 et 1/1.25.-Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que le rapport volumétrique alcool/solvant organique est compris entre 4/1 et 3/1.26.-Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques chlorés, les éthers linéaires ou cycliques et les cétones.27.-Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi le benzène, le toluène, 1'éthylbenzène, le xylène, le méthylnaphtalène, le chlorobenzène, le chloronaphtalène, le 1, 2, 4-trichlorobenzène, la méthylisobutylcétone, l'anisol, l'acétophénone et le benzonitrile.28.-Procédé selon la revendication 27, dans <Desc/Clms Page number 21> lequel le solvant organique est choisi parmi le toluène, l'éthylbenzène, le xylène et le chlorobenzène.29.-Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que les alcools sont choisis parmi les alcools aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifiés, substitués par des résidus alcoyle ou aryle.30.-Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que les alcools sont choisis parmi le 3-méthyl-2-pentanol, l'alcool ter-amylique, l'alcool ter-butylique, l'alcool n-amylique, le n-butanol, le n-propanol. EMI21.131.-Procédé selon la revendication 30, ter-amylique, l'alcool ter-butylique et le n-butanol. EMI21.232.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport volumétrique entre la phase organique et la phase aqueuse est compris entre 1 : 5 et 5 : 1.33.-Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que le rapport volumétrique entre la phase organique et la phase aqueuse est compris entre 1 : 1 et 1 : 2.34.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une pression totale de plus de 1 atm et avec un rapport molaire monoxyde de carbone : oxygène compris entre 1 : 99 et 12 : 88.35.-Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 5 atm et 100 atm et le rapport molaire monoxyde de carbone : oxygène est compris entre 3 : 97 et 10 : 90.36.-Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction est effectuée en utilisant 1'air comme source d'oxygène. <Desc/Clms Page number 22>37.-Procédé selon la revendication 36, dans lequel le rapport molaire monoxyde de carbone : oxygène est compris entre 1 : 20 et 1 : 1.38.-Procédé selon la revendication 37, dans lequel le rapport molaire monoxyde de carbone : oxygène est compris entre 1 : 2 et 1 : 1,5.39.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température entre 0 et 100 C.40.-Procédé selon la revendication 39, dans EMI22.1 lequel la température est comprise entre 20 et 80OC.41.-Procédé selon la revendication 1, dans EMI22.2 lequel le complexe catalytique est préformé... " " - effectué en continu en enlevant le peroxyde d'hydrogène et EMI22.3 le CO2 produits et en réintégrant les réactifs.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT97MI001128A IT1291728B1 (it) | 1997-05-15 | 1997-05-15 | Procedimento migliorato per la sintesi di acqua ossigenata |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1012987A6 true BE1012987A6 (fr) | 2001-07-03 |
Family
ID=11377131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9800360A BE1012987A6 (fr) | 1997-05-15 | 1998-05-13 | Procede ameliore pour la synthese de peroxyde d'hydrogene. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE1012987A6 (fr) |
| IT (1) | IT1291728B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11993513B2 (en) | 2018-03-19 | 2024-05-28 | Solvay Sa | Process for manufacturing an aqueous hydrogen peroxide solution |
-
1997
- 1997-05-15 IT IT97MI001128A patent/IT1291728B1/it active IP Right Grant
-
1998
- 1998-05-13 BE BE9800360A patent/BE1012987A6/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11993513B2 (en) | 2018-03-19 | 2024-05-28 | Solvay Sa | Process for manufacturing an aqueous hydrogen peroxide solution |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI971128A0 (fr) | 1997-05-15 |
| ITMI971128A1 (it) | 1998-11-15 |
| IT1291728B1 (it) | 1999-01-21 |
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