BE1019713A3 - Peinture repulsive a base de derives de capsaicine. - Google Patents
Peinture repulsive a base de derives de capsaicine. Download PDFInfo
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Abstract
Peinture répulsive pour les micro-organismes comprenant (a) un premier composé de formule générale (1), (b) au moins un additif choisi parmi un polymère, un cation métallique choisi parmi le Cu, Ag, Au et le Pt, un composé de formule générale (1) différent dudit premier composé, et des mélanges de tels additifs.
Description
Peinture répulsive à base de dérivés de capsaïcine
La présente invention a trait à une peinture répulsive pour les micro-organismes comprenant un ou des dérivés de capsaïcine, notamment pour les installations marines et les bateaux, mais aussi pour les installations et les matériaux à terre.
Les bateaux naviguent sur l'eau plus vite et consomment moins de carburant lorsque la coque est propre et lisse et dépourvue de croissance d'organismes marins vivants.
On utilise à l'heure actuelle du tributylétain (TBT) pour empêcher la croissance d'algues et de végétaux marins, de moules, d'anémones de mer, et analogues, sur les bateaux. Une telle croissance engendre un frottement, qui aboutit à une hausse rapide des coûts de carburant. Le TBT est donc ajouté aux peintures marines afin de produire ce que l'on appelle des peintures "antisalissures". Le TBT empoisonne les organismes marins qui viennent en contact avec la substance, et permet donc aux flancs du bateau de ne pas développer de croissance.
Malheureusement, le TBT présente un certain nombre d'effets secondaires négatifs pour l’environnement. Le TBT ne fait pas qu'affecter les organismes marins qui essaient de se fixer sur les flancs du bateau, mais empoisonne aussi d'autres flores et faunes marines. Par ailleurs, on a montré que le TBT s'accumule dans la chaîne alimentaire marine et conduit à des conséquences malheureuses dans divers organismes. On a montré, entre autres choses, que le TBT conduisait à la déformation de la structure de la coquille dans les huîtres, à une inversion des sexes dans les escargots et à des troubles de l'immunité, ainsi qu'à d'autres altérations neurotoxiques et génétiques chez d'autres espèces marines.
Ces découvertes ont conduit l'Organisation Maritime Internationale (OMI) des Nations Unies à décider d'interdire tout emploi du TBT dans les peintures marines.
L'interdiction prendra effet dès que le traité aura été ratifié par tous les Etats à pavillon soit qui transportent au moins 25 % du tonnage mondial, soit qui constituent 25 % des pays membres de l'OMI. Le traité entrera en vigueur au plus tard le 1er janvier 2008, même si les exigences minimales indiquées ci-dessus ne sont pas remplies.
Par conséquent, après janvier 2008, il y aura une interdiction absolue d'utiliser du TBT dans ces. peintures. De surcroît, ces peintures doivent être physiquement éliminées, ou bien repeintes avec une peinture d'obturation pour empêcher le TBT de venir en contact avec l'eau.
Donc, il existe un besoin pour une autre sorte d'agent répulsif pour les microorganismes, non toxique, qui puisse remplacer le TBT dans les peintures marines.
Selon le brevet EPI670310, il existe une nouvelle famille de composés qui peut remplacer le TBT en tant qu'agent répulsif pour les micro-organismes. La nouvelle famille de composés est constituée de nouveaux dérivés d'une substance existant dans la nature, la capsaïcine, qui est un extrait du chile (capsicum annum) et d'autres poivrons (capsicum fructus).
La capsaïcine ((E)-8-méthyl-N-vanillyl-6-nonénamide) est extraite, comme on l'a dit, du chile. On sait que cet extrait a été employé comme répulsif pour les microorganismes dans les peintures marines. Elle possède aussi un certain nombre d'autres propriétés pharmacologiques utiles qui sont décrites, entre autres, par Dray, N.S., dans Biochemical Pharmacology, 44, (1992), 611.
Cependant, l'extrait de capsaïcine a les inconvénients suivants, qui la rendent inappropriée comme ingrédient des "peintures antisalissures".
En premier lieu, comme l'extrait est à base de matière première naturelle, la possibilité de produire des quantités suffisantes sera soumise aux mêmes fluctuations naturelles que la source de matière première, laquelle dépend, là encore, de la taille, de la qualité, du prix, et analogues, des récoltes. Aujourd’hui, la source de matière première est très peu fiable.
En deuxième lieu, l'extrait de capsaïcine normalisé contient au moins 3 isomères, qui ont tous des propriétés chimiques différentes mais qui sont difficiles à différencier entre eux. Il peut donc être difficile d'obtenir des extraits de capsaïcine qui ont une pureté et une composition suffisamment uniformes pour l'utilisation envisagée.
En troisième lieu, les peintures marines modernes sont basées sur la liaison chimique d'un répulsif avec une base polymère afin d'empêcher le répulsif d'être lavé immédiatement dans l'eau de mer. Le répulsif, lié à la base polymère, est libéré par étapes grâce à la réaction de l'eau de mer avec la base polymère. Moins le répulsif est hydrophile, plus la durée de vie de la peinture marine est longue. Les extraits naturels de capsaïcine sont constitués de plusieurs isomères ayant différentes propriétés chimiques et la solubilité dans l'eau de ces isomères varie avec le pH de l'eau. Cela donne une variation indésirable et non contrôlable des propriétés de solubilité des produits répulsifs à base d'extraits naturels de capsaïcine.
D'après le brevet US 5 143 545, on connaît une peinture antisalissures contenant un agent ayant une activité antibiotique comme le chloramphénicol, par exemple. Le risque d'induction d'une résistance aux antibiotiques par le biais de la dissémination de ces antibiotiques, qui sont employés pour lutter contre les maladies infectieuses chez les êtres humains, laisse à penser qu'il faut éviter de tels ingrédients actifs dans une peinture antisalissures.
D'après le brevet US 5 226 380, on connaît une peinture antisalissures contenant des particules de poivre de Cayenne ou d'un dérivé oléorésine du poivron comme agent actif. Ces agents actifs qui sont à base de capsaïcine ou de poivre de Cayenne font l'objet des mêmes limitations en ce qui concerne la source de matières premières, que celles expliquées ci-dessus. Cela s'applique aussi à la peinture antisalissures connue d'après le brevet US 53 97 385. Elle contient, comme ingrédient actif, de la capsaïcine en poudre fine, une solution liquide d'une capsaïcine d'oléorésine ou une capsaïcine cristallisée. Le brevet US 5 629 045 décrit aussi une peinture antisalissures contenant, entre autres, des dérivés de capsaïcine et de vanillylamide portant des substituants alkyle, en tant qu'ingrédient actif. La production des dérivés de vanillylamide se fait à partir d'extraits de capsaïcine. La peinture du brevet US 5 698 191 contient aussi une oléorésine de capsaïcine en combinaison avec un composé de saponine.
D'après le brevet EP 337 474, on connaît des agents antisalissure à base d'acrylate contenant du fluor, aptes à polymériser.
Un objectif de la présente invention est de fournir une peinture et revêtement, avantageusement exempts de TBT, qui ne soit pas un poison et qui ne s'accumule pas dans la chaîne alimentaire marine.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une alternative aux produits à base de capsaïcine connus, en évitant le problème de difficultés d'approvisionnement de la matière de base, de fluctuations de prix et de qualité.
Un autre objectif de la présente invention est de fournir une peinture apte à former un revêtement présentant une bonne répulsion pour les micro-organismes sur une longue période de temps.
Encore un autre objectif est de fournir des revêtements marins qui possèdent une activité biologique à large spectre.
Un autre objectif encore est de fournir des revêtements répulsifs qui possèdent un profil écologique acceptable.
On atteint ces objectifs grâce aux caractéristiques définies dans la description qui suit et les revendications annexées.
L'invention a pour objet une peinture répulsive pour les micro-organismes, en particulier les micro-organismes marins, comprenant (a) un premier composé de formule générale (1),
(1) dans laquelle R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène ; lorsque ledit substituant R contient une chaîne carbonée, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre par un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyäno, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle, et (b) au moins un additif choisi parmi le groupe constitué de polymères ou copolymères fluorés, un ou des monomères pour former par polymérisation ledit polymère ou copolymère fluoré, un cation métallique choisi parmi le groupe constitué de Cu, Ag, Au et le Pt, des composés de formule générale (1) différents dudit premier composé, et des mélanges de tels additifs .
Avantageusement, la composition contient au moins un composé de formule (1) comprenant au moins un atome de fluor.
Selon une forme de réalisation avantageuse, la peinture contient au moins un polymère ou copolymère fluoré ou un ou des monomères adaptés pour former par polymérisation ou co-polymerisation, ledit polymère ou copolymère fluoré, ledit polymère ou copolymère fluoré étant un polymère du type acrylate ou méthacrylate contenant des structures unitaires de formule générale (2) :
(2) dans laquelle X est un atome de fluor, Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe de formule -CH2CH2N(R)S02- avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH(OZ)CH2- avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule :
et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d'oxygène ne soient pas adjacents l'un à l'autre.
Selon une caractéristique d'une forme de réalisation préférée, la peinture contient moins de 0,5% en poids, de préférence plus de 50ppb, avantageusement moins de 0,1% en poids, de préférence de 50ppb à 500ppm de cation métallique choisi parmi le Cu, Ag,. Au, Pt et leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulière, la peinture contient : - au moins un polymère ou copolymère fluoré ou un ou des monomères pour former par polymérisation ou co-polymérisation ledit polymère ou copolymère fluoré, ledit polymère ou copolymère fluoré étant un polymère du type acrylate ou méthacrylate contenant des structures unitaires de formule générale (2) :
(2) dans laquelle X est un atome de fluor, Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe -CH2CH2N(R)S02- avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -CHhCHXOZjCKfe- avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule :
et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d'oxygène ne soient pas adjacents l'un à l'autre, et - de 50ppb à 0,5% en poids, avantageusement moins de 0,1% en poids, de préférence de 50ppb à 500ppb de cation métallique choisi parmi le Cu, Ag, Au et le Pt.
Selon un détail d'une autre forme de réalisation, la peinture contient au moins un acrylate ou méthacrylate contenant du fluor de formule :
dans laquelle X est un atome de fluor, Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, un groupe -CtkCPy^RjSCV avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe -CH2CH(OZ)CH2- avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule :
et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d'oxygène ne soient pas adjacents l'un à l'autre, et - une quantité efficace d'un initiateur de photopolymérisation ou d'un initiateur de polymérisation.
Avantageusement, la peinture contient en outre un ou des monomères de formule
avec X un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, ou un groupe méthyle, A est un groupe -(CH2)a- avec a égal à 0 ou à un entier de 1 à 4, et B est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe époxy,, un groupe -NHCH2OH, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et ayant comme substituant au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxy, des atomes d'halogène ou un groupe de formule :
avec R et R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et b est 0 ou un nombre entier de 1 à 3.
De préférence, la peinture contient au moins un premier acrylate ou méthacrylate contenant du fluor de formule (2) :
<2) Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH2N(R)SC>2- avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH(OZ)CH2 avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule :
et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d'oxygène ne soient pas adjacents l’un à l'autre, - un deuxième acrylate ou méthacrylate de formule
avec X un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, ou un groupe méthyle, A est un groupe -(CH2)a- avec a égal à 0 ou à un entier de 1 à 4, et B est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe époxy,, un groupe -NHCH2OH, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et ayant comme substituant au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxy, des atomes d'halogène ou un groupe de formule :
avec R et R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et b est 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et - une quantité efficace d'un initiateur de photopolymérisation ou d'un initiateur de polymérisation, dans laquelle le rapport en poids premier acrylate ou méthacrylate / deuxième acrylate ou méthacrylate est compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1,1 et 10.
Selon une caractéristique avantageuse, la peinture contient une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation et/ou d'un accélérateur de réticulation.
Selon toujours une caractéristique avantageuse, la peinture comprend : (a) un premier composé de formule générale (1) :
(l) dans laquelle R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène ; lorsque ledit substituant R contient une chaîne carbonée, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre par un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyano, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle, et (b) un deuxième composé de formule générale (1) :
(1) dans laquelle R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène ; lorsque ledit substituant R contient une chaîne carbonée, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre par un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyano, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle, dans lequel le deuxième composé de formule (1) est différent du premier composé de formule (1), et dans lequel le rapport en poids premier composé de formule (1)/ deuxième composé de formule (1) est compris entre 1 : 20 et 20:1, avantageusement entre 1:10 et 10:1.
Avantageusement, le premier composé et le deuxième composé de formule générale (1) :
<i) comprend au moins un atome de fluor.
L'invention a encore pour objet un bateau ou installation marine dont une ou des parois sont munies d'une couche de peinture selon l'invention, ladite couche étant polymérisée et/ou réticulée. Ladite couche ou revêtement est avantageusement la couche en contact avec le milieu marin, air ou eau.
Selon une forme de réalisation, on applique au moins deux, de préférence au moins trois couches successives de peinture selon l'invention sur la ou les parois à protéger, éventuellement sur une couche primaire, par exemple à base d'agent anti-corossion.
Parmi les composés de formule générale (1) :
(1) on préfère les composés dans lesquels R représente un groupe alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone, et les composés que l'on préfère le plus sont ceux dans lesquels R représente un groupe isopropyle ou propyle.
Les composés de formule (1) peuvent généralement être produits par conversion d'un dérivé d'acide carboxylique (3) ou d'un acide carboxylique, autrement dit où Z
représente HO, avec une vanillylamine (2) pour produire un dérivé de capsaïcine répondant à la formule (1), selon le schéma réactionnel A suivant :
Z = C1, OH, RlO, NR!2 R1 = alkyle R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène ; lorsque ledit substituant R contient une chaîne carbonée, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre par un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyano, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle.
Le dérivé d'acide carboxylique (3) entend inclure tout réactif convenable pour la réaction représentée sur le schéma réactionnel A et peut être de préférence un ester, un amide ou un chlorure d'acide. Dans cette description, l'expression "dérivé d’acide carboxylique (3)" entend aussi inclure l'acide carboxylique (4) proprement dit.
Le composé vanillylamine (2) tiré de la vanilline peut être produit de la manière décrite dans Kaga, H., Miura, M. et Kazuhiko, O., J. Org. Chem. 54 (1989) 3477. On obtient un rendement de 42 %.
L'autre réactif, le composé (3) ou (4), peut être produit par les étapes suivantes : conversion d'un composé acétylène (8) avec un 5-chloro-l-pentanol protégé (7) pour produire un composé acétylène-alcool protégé (6) ; décomposition du groupe de protection du composé (6) pour produire le composé acétylène-alcool (5) libre ; - oxydation du composé (5) pour produire l'acide carboxylique (4) ; et éventuellement transformation de l'acide (4) en chlorure d'acide carboxylique (3).
Cette série de réactions est illustrée dans le schéma réactionnel B ci-dessous :
R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par un groupe alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène; lorsque ledit substituant R contient une chaîne de carbone, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre avec un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyano, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle.
La peinture selon l'invention comprend par exemple de 0,1-50 % en poids, en particulier à une concentration de 0,2-10 % en poids, de préférence de 0,3 à 5% en poids, plus particulièrement de 0,4 à 1% en poids d'un ou de composés de formule (1).
La peinture de l'invention peut comprendre un agent répulsif pour les microorganismes contenant une combinaison d'un composé de formule (1) éventuellement d'un autre agent répulsif pour les micro-organismes, et un ou plusieurs additifs inertes, tels que des solvants, des agents modifiant la consistance, à savoir des diluants ou des épaississants, et/ou des conservateurs.
Des stratégies de synthèse pour synthétiser le capsaïcinoïde phénylcapsaïcine selon la formule (1) sont décrites dans le brevet EP1670310.
Des composés particuliers de formule 1 sont : 2-i5-Chloropentvloxy)tétrahydro-2H-pvrane (Cl) :
On a dissous du 5-chloro-l-pentanol (12,26 g, 0,1 mol) dans du dichlorométhane anhydre (400 mL). On a ensuite ajouté du 3,4-dihydro-2H-pyrane (12,62 g, 0,15 mol) et du toluène-4-sulfonate de pyridine (1,26 g, 5 mmol) et on a agité le mélange réactionnel avec un agitateur magnétique sous une atmosphère d'azote à la température ambiante pendant une nuit. On a ajouté une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (150 mL) et on a séparé les phases. On a ensuite extrait la phase aqueuse avec du dichlorométhane (4 x 25 mL). Les phases de dichlorométhane réunies ont été lavées avec de l'eau (2 x 20 mL), puis séchées (MgS04). Le dichlorométhane a été éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif et a conduit à 19,6 g (95 %) d'une huile jaune pâle. La RMN a mis en évidence un produit pur.
2-(5-Iodopentvloxyjtétrahvdro-2H-pvrane (C2j :
On a ajouté goutte à goutte une solution de 2-(5-chloropentyloxy)tétrahydro-2H-pyrane (10) (20,67 g, 0,1 mol) dans de l'acétone anhydre (50 mL) à une solution agitée avec un agitateur magnétique d'iodure de sodium (16,49 g, 0,11 mol) dans de l'acétone anhydre (150 mL). Le mélange réactionnel a été porté au reflux sous une atmosphère d'azote pendant une nuit. Après refroidissement, le précipité de chlorure de sodium a été séparé par filtration et l'acétone a été éliminée par distillation dans un évaporateur rotatif. Le résidu, qui contenait encore un peu de chlorure de sodium a été dissous dans du pentane anhydre (200 mL). Le chlorure de sodium a été séparé par filtration et le pentane éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif, ce qui a conduit à 26,2 g (88 %) d'une huile marron jaunâtre. La RJMN a mis en évidence un produit pur.
2-i5-Fluoropentyloxy)tétrahydro-2H-pvrane rC3^> :
On a dissous du 5-fluoro-l-pentanol (10,61 g, 0,1 mol) dans du dichlorométhane anhydre (400 mL). On a ensuite ajouté du 3,4-dihydro-2H-pyrane (12,62 g, 0,15 mol) et du toluène-4-sulfonate de pyridine (1,26 g, 5 mmol) et on a agité le mélange réactionnel avec un agitateur magnétique sous une atmosphère d'azote à la température ambiante pendant une nuit. On a ajouté une solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium (150 mL) et on a séparé les phases. On a ensuite extrait la phase aqueuse avec du dichlorométhane (4 x 25 mL). Les phases de dichlorométhane réunies ont été lavées avec de l'eau (2 x 20 mL), puis séchées (MgSOQ. Le dichlorométhane a été éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif.
2-(7-Phénvlhept-6-vnvloxv)tétrahvdro-2H-pyrane 104) :
On a ajouté goutte à goutte BuLi (33,3 mL, 50 mmol, 1,5 M) à une solution agitée avec un agitateur magnétique de phénylacétylène (5,11 g, 50 mmol) dans du tétrahydrofurane anhydre (200 mL) à 0°C, sous une atmosphère d'azote. Après avoir ajouté la totalité du BuLi, on a agité le mélange réactionnel à 0°C pendant 30 minutes. On a ajouté goutte à goutte une solution de 2-(5-iodopentyloxy)tétrahydro-2H-pyrane (9) (14,91 g, 50 mmol) dans du tétrahydrofurane anhydre (100 mL) à 0°C. A l'issue de l'addition, on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante pour pouvoir le porter au reflux pendant une nuit. La réaction a été surveillée par chromatographie sur couche mince (CCM). Quand la totalité du matériau de base a été transformée, on a ajouté de l'eau (300 mL) et on a extrait la phase aqueuse avec de l'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C) (6 x 50 mL). Les phases organiques réunies ont été lavées avec de l'eau (4 x 25 mL) et séchées (MgSCL). L'éther de pétrole a été éliminé par distillation dans un évaporateur rotatif, ce qui a conduit à 11,6 g (85 %). La RMN a mis en évidence un produit pur, et il n'a donc pas été nécessaire de réaliser une purification plus poussée.
7-Phénylhept-6-yn-l-ol (C5\:
On a ajouté du toluène-4-sulfonate de pyridine (0,75 g, 3 mmol) à une solution agitée avec un agitateur magnétique de 2-(7-phénylhept-6-ynyloxy)tétrahydro-2H-pyrane (7) (13,62 g, 50 mmol) dans du méthanol anhydre (300 mL). On a agité le mélange réactionnel à 55°C et on a surveillée la réaction par CCM. Quand la totalité du matériau de base a été transformée, on a éliminé le méthanol par distillation dans un évaporateur rotatif et on a ajouté de l'eau (200 mL) au résidu. La phase aqueuse a été extraite avec un mélange éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C) /Et20 1:1 (5x50 mL). Les phases organiques réunies ont été lavées avec de l'eau (2 x 20 mL) et séchées (MgS04). Une distillation dans un évaporateur rotatif a conduit à 9,1 g (97 %) d'une huile visqueuse jaune. La CCM et la RMN ont mis en évidence un produit pur.
Acide 7-phénvlhept-6-ynoïque fC6) :
On a ajouté lentement goutte à goutte, du réactif de Brown à base d'acide chromique (133 mL, 88 mmol, 0,66 M) à une solution agitée avec un agitateur magnétique de 7-phénylhept-6-yn-l-ol (6) (7,53 g, 40 mmol) dans de l'acétone (400 mL) à 0°C. Après avoir ajouté l'acide chromique, on a agité le mélange réactionnel pendant 1 heure à 0°C, puis à la température ambiante jusqu'à ce que la totalité du matériau de base ait été transformée, selon les indications de la CCM. On a ajouté de l'eau (300 mL) et on a ensuite extrait la phase aqueuse avec un mélange éther de pétrole (point d'ébullition 40-60°C)/Et20 1:1 (6 x 50 mL). Les phases organiques réunies ont été lavées avec de l'eau (2 x 25 mL) et séchées (MgS04). Une distillation dans un évaporateur rotatif a conduit à 7,3 g (90 %) d'une huile visqueuse jaune pâle, qui a cristallisé au repos. La CCM et la RMN ont mis en évidence un produit pur.
Chlorure de 7-phénylhept-6-vnovle (C7) :
Un mélange agité avec un agitateur magnétique d'acide 7-phénylhept-6-ynoïque (5) (4,05 g, 20 mmol) et de chlorure de thionyle (7,14 g, 60 mmol) a été porté au reflux (100°C) pendant 2 heures. L'excès de chlorure de thionyle a été éliminé dans un évaporateur rotatif, ce qui a conduit à 3,7 g (85 %) d'une huile marron. La CCM et la RMN ont mis en évidence un produit pur.
Fluorure de 7-phénylhept-6-vnoyle (C8) :
Un mélange agité avec un agitateur magnétique d'acide 7-phénylhept-6-ynoïque (5) (4,05 g, 20 mmol) et de fluorure de thionyle (5,16g, 60 mmol) a été porté au reflux (100°C) pendant 2 heures. L'excès de fluorure de thionyle a été éliminé dans un évaporateur rotatif.
Vanillylamine (C9) :
La vanillylamine a été synthétisée à l'échelle de 100 mmol de la manière décrite dans Kaga, H., Miura, M. et Kazuhiko, O. J. Org. Chem. 1989, 54, 3477.
4-Hydroxv-3-méthoxylbenzvlamide d'acide 7-phénvlhept-6-ynoïque (phénylcapsaïcine) (CIO) :
On a ajouté goutte à goutte une solution de chlorure de 7-phénylhept-6-ynoyle (3) (10 mmol, 2,21 g) dans Et20 anhydre (25 mL) à une suspension de vanillylamine (2) (3,06 g, 20 mmol) dans Et20 anhydre (75 mL), sous une atmosphère d'argon. Le mélange réactionnel a été porté au reflux jusqu'à ce que la CCM indique que les matériaux de base avaient été transformés. L'éther diéthylique a été éliminé dans un évaporateur rotatif, ce qui a conduit à 2,9 g (86 %) d'une huile visqueuse jaune qui a cristallisé au repos. La CCM et la RMN ont mis en évidence un produit pur.
Composés acrylates (monomères)
Al : CH2=CFCOOCH2CH2C8Fi7 A2 : CH2=CFCOO(CH2)3Si(OCH3)3 A3 : CH2=CFCOOCH2CH2(CF2)6CF(CF3)3
A4 : CH2=CHCOOCH2CH2OH
A5 : CH2=CFCOOCH2CH2C8Fi7 A6 : CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 A7 : CH2=CFCOO(CH2)3Si(OCH3)3
Solvants
Des solvants sont à titre d'exemple le hexafluorure de Xylène, le trichloro éthane, l'acétone.
Initiateur de polymérisation A titre d'initiateur de polymérisation des monomères, on peut citer l'azo-bis-isobutyronitrile et le peroxide de benzoyle.
Agent de réticulation
Colonate EH ® de Nippon Polyurethane Kabushiki Kaisha ou Melan 28 de Hitaschi Kasei Kabushiki Kaisha
Cations métalliques
Des sels d'argent et de cuivre solubles ou dispersibles ont été utilisés, tels que par exemple sous forme de sels nitrates. Les sels sont avantageusement dissous dans un solvant organique, par exemple de l'acétone.
Préparation des mélanges de base pour les peintures selon l'invention
Des peintures selon l'invention ont été préparées en utilisant les monomères Al à A7, soit pour préparer une solution contenant des copolymères. La préparation des copolymères est par exemple effectuée en utilisant la procédure décrite à l'exemple 2 du document EP337474.
Les peintures suivantes ont été préparées en utilisant 66g de composés suivants dans ledit exemple 2 de EP337474.
On a ajouté aux peintures de base PI à P8, un ou des composés de capsaïcine Cl à C10 dissous dans un diluant (International n°3).
La quantité de solution de capsaïcine(s) ajoutée a été calculée pour que le revêtement sec (après élimination des solvants ou diluants) contiennent dans une série de formes de réalisation 0,4% en poids de capsaïcine(s) et dans une autre série de formes de réalisation 0,8% en poids de capsaïcine(s).
La quantité de nitrate d'argent et/ou de nitrate de cuivre ajoutée à la peinture a été déterminée pour que la teneur en Ag et en Cu dans le revêtement sec soit respectivement de 5ppm Ag et de 20ppm Cu.
Les mélanges suivants ont ainsi été préparés :
Formes de réalisation contenant 0,4% en poids de capsaïcine (par rapport au produit sec), réalisées avec les différentes peintures de base PI à P8
Formes de réalisation contenant 0,8% en poids de capsaïcine (par rapport au produit sec), réalisées avec les différentes peintures de base PI àP8
Claims (12)
1. Peinture répulsive pour les micro-organismes comprenant (a) un premier composé de formule générale (1) :
(1) dans laquelle R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène ; lorsque ledit substituant R contient une chaîne carbonée, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre par un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyano, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle, (b) au moins un additif choisi parmi un polymère ou copolymère fluoré ou un Ou des monomères pour former par polymérisation ledit polymère ou copolymère fluoré, un cation métallique choisi parmi le Cu, Ag, Au et le Pt, un composé de formule générale (1) différent dudit premier composé, et des mélanges de tels additifs .
2. Peinture suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé de formule (1) comprenant au moins un atome de fluor.
3. Peinture suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un polymère ou copolymère fluoré ou un ou des monomères pour former par polymérisation ou copolymérisation ledit polymère ou copolymère fluoré, ledit polymère ou copolymère fluoré étant un polymère du type acrylate ou méthacrylate contenant des structures unitaires de formule générale (2) :
(2) dans laquelle X est un atome de fluor, Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH2N(R)S02- avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH(OZ)CH2- avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule : -“2-0- et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d'oxygène ne soient pas adjacents l'un à l'autre.
4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient moins de 0,5% en poids, avantageusement moins de 0,1% en poids, de préférence de 50ppb à 500ppb de cation métallique choisi parmi le Cu, Ag, Au et le Pt.
5. Peinture suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient : - au moins un polymère ou copolymère fluoré ou un ou des monomères pour former par polymérisation ou co-polymérisation ledit polymère ou copolymère fluoré, ledit polymère ou copolymère fluoré étant un polymère du type acrylate ou méthacrylate contenant des structures unitaires de formule générale (2)
<2) dans laquelle X est un atome de fluor, Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH2N(R)S02- avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH(OZ)CH2 avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule :
et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d’oxygène ne soient pas adjacents l'un à l'autre, et - de 50ppb à 0,5% en poids, avantageusement moins de 0,1% en poids, de préférence de 50ppb à 500ppb de cation métallique choisi parmi le Cu, Ag, Au et le Pt.
6. Peinture suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un acrylate ou méthacrylate contenant du fluor de formule générale :
dans laquelle X est un atome de fluor, Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH2N(R)S02- avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH(OZ)CH2- avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule :
et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d'oxygène ne soient pas adjacents l'un à l’autre, et - une quantité efficace d'un initiateur de photopolymérisation ou d'un initiateur de polymérisation.
7. Peinture suivant la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou des monomères de formule :
avec X un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, ou un groupe méthyle, A est un groupe -(CH2)a- avec a égal à 0 ou à un entier de 1 à 4, et B est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe époxy,, un groupe -NHCH2OH, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et ayant comme substituant au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxy, des atomes d'halogène ou un groupe de formule :
avec R et R identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et b est 0 ou un nombre entier de 1 à 3.
8. Peinture suivant la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un premier acrylate ou méthacrylate contenant du fluor de formule :
dans laquelle X est un atome de fluor, Y est un groupe alkylène ayant 1 à 3 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH2N(R)S02- avec R un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe -CH2CH(OZ)CH2- avec Z un atome d'hydrogène ou un groupe acétyle, ou un groupe de formule :
et Rf est un groupe fluoroalkyle ayant 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe fluoroalkyle ayant 5 à 21 atomes de carbone et contenant 1 à 5 atomes d'oxygène dans le cycle carboné à condition que les atomes d'oxygène ne soient pas adjacents l'un à l'autre, - un deuxième acrylate ou méthacrylate de formule
avec X : un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore, ou un groupe méthyle, A est un groupe -(CH2)a- avec a égal à 0 ou à un entier de 1 à 4, et B est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, un groupe époxy,, un groupe -NHCH2OH, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et ayant comme substituant au moins un groupe choisi parmi un groupe hydroxy, des atomes d'halogène ou un groupe de formule :
avec R1 et R2 identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et b est 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et - une quantité efficace d'un initiateur de photopolymérisation ou d'un initiateur de polymérisation, dans laquelle le rapport en poids premier acrylate ou méthacrylate / deuxième acrylate ou méthacrylate est compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1,1 et 10 .
9. Peinture suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation et/ou d'un accélérateur de réticulation.
10. Peinture suivant l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend : (a) un premier composé de formule générale (1),
<i) dans laquelle R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène ; lorsque ledit substituant R contient une chaîne carbonée, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre par un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyano, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle, et (b) un deuxième composé de formule générale (1),
(1) dans laquelle R représente un substituant choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyle, trifluorométhyle, cycloalkyle, phényle ou un atome d’halogène ; lorsque ledit substituant R contient une chaîne carbonée, elle peut être linéaire ou ramifiée, et éventuellement substituée en outre par un groupe alkyle, alcényle, alcynyle, allyle, aryle, alcoxy, aryloxy, alcanoyle, aroyle, amino, alkylthio, arylthio, cyano, cycloalkyle, cycloalcényle, halo, hydroxy, oxo, nitro, trifluorométhyle, dans lequel le deuxième composé de formule (1) est différent du premier composé de formule 1, et dans lequel le rapport en poids premier composé de formule (1)/ deuxième composé de formule (1) est compris entre 1 : 20 et 20:1, avantageusement entre 1:10 et 10:1.
11. Peinture suivant la revendication précédente, caractérisée en ce que le premier composé et le deuxième composé de formule générale
U) comprend au moins un atome de fluor.
12. Bateau ou installation marine dont une ou des parois sont munies d'une couche de peinture selon l'une quelconque des revendications, ladite couche étant polymérisée et/ou réticulée.
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| BE2010/0754A BE1019713A3 (fr) | 2010-12-24 | 2010-12-24 | Peinture repulsive a base de derives de capsaicine. |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017160165A1 (fr) * | 2016-03-18 | 2017-09-21 | Axichem Ab | Dérivés de capsaïcinoïdes synthétiques et aliments pour animaux comprenant de tels composés en tant que promoteurs de croissance |
| CN112079755A (zh) * | 2019-06-12 | 2020-12-15 | 中科利民(浙江)新能源有限公司 | 氟化物及其中间体的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0337474A2 (fr) * | 1988-04-15 | 1989-10-18 | Daikin Industries, Limited | Composition de revêtement antisalissure |
| WO2005025314A1 (fr) * | 2003-09-12 | 2005-03-24 | Aximed As | Derives de capsaicine et leur production et utilisation |
-
2010
- 2010-12-24 BE BE2010/0754A patent/BE1019713A3/fr active
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| CN112079755B (zh) * | 2019-06-12 | 2023-04-11 | 中科利民(浙江)新能源有限公司 | 氟化物及其中间体的制备方法 |
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