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" 3arbânute polér1sables contenant du fluor *
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La présente invention a trait à des car-
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bamatôa polymérisablaa monomères, aux polymères iormêd par lour polymérisation, et plus part1c11è- reraett , des carbamatea monomères qui, lorsqu'ils sont po7lyérisa, présentent de l'intérêt, comme
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matières plastiques ot en solution comme composi-
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tions d'tfnduit3 protecteurs ut comme pellicules li- braa; Plus précisément, elle a trait à due carba"' matou monomères polylièriaabloo qui.contiennent du fluor et aux polymèrun t copolymères fabriquas partir d aen monouerea.
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Malgré la grand intérêt des composés fluorés et les progrès considérables faits ces der- nieras annéas un ce qui concerna leur nature chi- mique. on ne connaît pas, jusque présent, de car-
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'b#mates polymérisabllo contenant dans luur partie Ir alcool ud chaînas aliphatiques purfluorées ayant au moins quatre atones de carbone.
Dos monomères contenant du fluor et qui donneraient des polymères ayant do bonnes proprié- tés physiques aéraient très avantageux. Parti ou... 1
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liéretaent avantageux aoraiunt les composés polymê- risables contenant du fluor .ui pourraient être copolymérieds avec d'autres inonomèrei3 à insatura- tion uonoéthylêniquo) on donnant ainsi des copoly- mères ayant une largo gamine tie propriétés. Les composés da la présente invention répondant à ces exigences.
On a découvert qui l'on obtient des com-
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posés po1ymJriaabloa ayant des propriétés physiques et chimiques très avantageuses lorsqu'on fait réa-
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gir dos isocyanates 4 insaturation uonoéthyléniqua avec des alcools contenant dea quantit3iuportante8 de fluor.
Les composes de la présente invention peuvent être représentés par la formule suivante :
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0 H# im # 0# 0CH2( CP2QF2)nH
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dans laquelle R est un groupe vinyle, acryloyle, méthacryloyle ou Sthaeryloyle at n ast un nombre entier oompris entra 1 et
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Les tlonouèrea de la présente invention offrant un moy4n d'introduire das groupes fluaro-. alkyla dans due polytaferas, ce qui anènu une augmen- taton do laur stabilité thermique ut chimique. ' La -teneur on fluor du copolyaère ainsi obtenu peut 3tre ai3ément réglée par copolynériaation avec .d'autres monomères o7,yraéxlaab.as , insaturation mono6thylniqu.
Los polymères et copolymbres des
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monomères du la présente invention sont utiles comme enduits qui sont remarquables du point du vue
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de la résistance l'huile et de 1a résistance à l'eau ut présentant une excellento' 1mpcrÓabilLté, Parai les isocyanaieu contenant un croupe vinyle polymérieablo qui conviennent, or. peut citer l'isocyanate de vinyle, Ilisocyaxate d'aoryloyl8t les isocyaat8 da tnéthacryloy7,s et d'6ihacrylolo.
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On prépare l'iaocyanato d'acryloylo en utilisant
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le chlorure d'aoryl(;y13 et lf1nooyate d'argent, confortidment au procédé de Lieaer et Ketiner (voir Chez. Ber. 8, 4 (1951)). On prépare les isoOYellate-4 de méthacryloyle et d'étbaoryloylo en opérant d'uno manière analogue. On prépare 3.' hoayanah de vinyle par lu procédé de Hart (voir #. Hart, :Bt1U. Soc. anm. Belg. 891 (1956 .
Les alcools qui conviennent sont creux re'f .
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présentas par la formule;
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H(c:r2 :Fa)nOHaOH
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dans laquelle ± rtst un nombre entier compris entre 1 et 12.
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La fabrication des perfl.uoroalo8J'101s c'on-
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sidérés dans la présente'demande est décrite dans
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le Brevet des ,3tats-Unis'-dlJtmérivLUie N 2.559.628 du 10 Juillet 1951, au nom de Joyce'.- On et en oeuvre cette fabrication,en chauffant un mélange de tutrafluol'o8thylènc avec un alcanol inférieur h une température comprime entre 50 C et 350 C, en présence d'un catalyseur donnant *un radical libre, comme par exemple des peroxydes organiques et minéraux, des
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peraulfatea 3t les azonirtrilc-3 décrits dans le Brevet des Stats-Unis d'Amérique n z.471.959 au nom de Hunt du 31 1949.
On peut séparer le m- lane résultant en fractions oien précises par des procèdes appropriés, comme par exemple par distil- lation à la vapeur d'eau, distillation fractionnée, etc.
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On prépare les cnrbatnates de la présente invention en ajoutant les alcools contenant du fluor à l'iaocyanate et en opérant avec ou sans cataly-
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seur, cor..e par exemple l'acétyl-aeétonate ferri- que. L'ordre d'addition n'est pas critique, mais la réaction est exothermique et l'addition par por-
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tions d'un constituant 1. l'autre est Cen6ralement nécessaire pour régler la température du mélange réactionnel. Toutefois*, on peut 6,filement avoir recours a un refroidissement externe.
La température réactionnelle, en tant que telle, n'est pas critique du fait que la réaction
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se produit sur une très large uanune de température.
Ainsi, lee produits désires ont été obtenus sur une gamme de température allant d'environ -60 0 à envi-
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ron 40 C. Toutefois, il existe plusieurs facteurs
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qui régissent le choix des températures réaction- nellea, Pour les très basses températures, la solu- bilité des produits réactionnels dans le solvant eot sensiblement diminuée, les produits précipitent et on rencontra des difficultés d'agitation. Aux températures voisines de la gamme supérieure de températures, il faut procéder très lentement à laddition par portions afin de régler le dégage- ment de chaleur.
Une gamme de températures préfé- rée est celle comprise entre -10 C et 25 C, En outre, étant donné que les isocyanates et les car-' tomates sont les uns et les autres polymérisables, il est' avantageux de maintenir la température à une valeur aussi faible que possible tout en étant compatible avec un taux de réaction pratique.
Etant donné que les isocyantate réagissent facilement avec l'eau, on effectue la réaction daus des conditions anhydres ; c'est-à-dire qu'on entend qu'il convient qu'il n'y ait pas plus de 5 à10 ppm au total d'eau présente dans tous les réactifs, puisque toute eau présente sera éliminée par la réaction avec l'isocyanate et entraînera une perte de réactifs. Les réactifs et le solvant, si on en utilise un, sont séchée soigneusement avant usage.
Bien qu'il ne soit pas nécessaire, pendant la réaction, d'opérer en l'absence totale d'oxygène, le mode opératoire préféré utilise des conditions pratiquement sans oxygène.
On peut faire varier les rapports molai- res de l'alcool à l'isocyanate et obtenir encore le produit désiré. Ainsi, la réaction de l'isocyante
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et de l'alcool est quantitative pour un rapport 1:1 et, puisqu'il faut serrer tout excès de l'un ou l'autre des réactifs pendant la purification du produit, des proportions correspondant à un rapport 1:1 de l'alcool à l'isocyanate correspondent au mode de mise en oeuvre préféré.
On peut effectuer la réaction entre 1 al- cool et l'isocyanate en opérant en l'absence de solvant, mais on rencontré des difficultés avec l'agitation ainsi que pour dissiper la chaleur dé- gagée pendant la réaction* L'usage de solvants représente le mode de mise en oeuvre préféré, puis- que les jolvants facilitent l'agitation et la dis- sipation de la chaleur. n'importe quel solvant inerte, à savoir des solvants qui ne réagissent las avec les réactifs ou le produit réactionnel, peu- vent 8tre utilisés de manière satisfaisante.
Ainsi, des hydrocarbures comme le benzène et le toluène et des solvants chlores comme le chloroforme et le chlorure de méthylène nont satisfaisants. On peut également avoir recours à l'acétonitrile. Dans le cas des solvants indiqués- ci-dessus, les produits réactionnels précipitent ,au fur et à mesure qu'ils se forment. On utilise assez de solvant pour obte- nir un mélange réactionnel facile à agiter. Etant donné que l'on a besoin du solvant uniquementpour son action physique, le rapport du volume de sol- vanten volume des autres réactifsn'est pas criti- que.
Toutefois, lorsqu'on utilise une molécule- gramme d'alcool et d'isotyanate, 1 à 2 litres de solvant donnent les résultats désirés.'
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Les propriétés des carbaraates de la pré- sente- Invention peuvent être modifiées par copoly-
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mérisation avec des comonoaèrea. Paroi lea..oomono.. mères appropriée, on peut citer l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acry-
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lete de 2-éthylhoxyle et les estert alkyliques d'ordra supérieur des acides méthacrylique et étha- crylique.
Parmi les esters de ce type, on peut ci- ter les esters butylique, 2-éthylhexylique, décyli- que et laurylique des acides méthacrylique et étha-
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acrylique. Parmi les autrea comonomères appropries, on peut citer les éthers vinyliques, battra vir.y-
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liques, comme par exemple l'acétate de v:.nyle et le stéarate de vinyle, le styrène, lo villyltoliténoe le vinylnaphtalène, l'acrylonitrile, le uéthacrylo- nitrile et leurs mélanges.
Les carbamates polymères de la présente
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invention sont des polymères tenaces, élt4sti'lue et, comme tels, ils conviennent comme liants dans les composes de calfatage, etc. Lorsqu'on les uti- lise dans un solvant pour l'application d'enduits qui présentent une grande résistance à l'huile et
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h l'eau, il est fréquemment avantageux de les oo polyméi-:13er avec d'autres monomères qui communiquent de la dureté, de la résistance à la détérioration et à l'usure à la pellicule ainsi obtenue. Sont
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caractéristiques de ces monomères le méthacrylate de méthyle . le styrène* le vinyltoluene, l'acrylo- nitrile, le méthacrylonitrile.
Pour des composi- tions telles que des adhésifs sensibles lt la pre a-
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sien, on a besoin de polymères encore plus mous que les polymères de la présente invention, et on peut obtenir ces polymères en copolymérisant le mo- nomère de la présente invention avec des monomères qui donnent eux-mômes des polymères mous. Sont caractéristiques de ces monomères, les esters buty-
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lique, 2-éthylhoxyliqua, .déeylicue et laurylique des acides acrylique, méthacrylique et éthacrylique.
Les quantités de comonomères utilisées varieront suivant 1' application particulière, maie
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on peut utiliser à la fois les comononères de dur- cissement et de plastifioat4on en quantités variant entre 5% et 50 du poids total du copolymère.
Si l'on désire un polymère ou un copoly-
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mère aensitlement rétif1é. on peut ajouter au md. lange de monomères, avant la réticulation, un mono.. mère polymérinable à ineaturatlon polyéthylénique.
Ces monomères à insaturation polyéthylénique qui conviennent comme agents de ratification sont bien connus dans la technique et comme exemples caracté- riatiques de ces composés, on peut citer les hydro- carbures aronatiques polyvinyliques, et entre au- tres le divinylbenzène, le trivinylbenzène, le di- vinyinaphtalène ; les diacrylates et diméthacryla- tes du glycol, entre autres le diméthacrylate de
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l'éthylène glycol et les éthers des poly-âlcoole, comme par exemple le divinoxyéthane et le tri vino" xyprbpane. Suivunt l'application à laquelle on destine le polymère, la quantité d'agent de réti- fication peut varier.
La quantité utilisée est
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généralement comprise entre 1 % et 30 o du poids
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du mélange de monomères.
Les monomères de la présenta invention,
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seuls oul> l'état de mélange avec d'autres mono- mères polymérisables z, inaaturation moncéthyl6nJque qui sont Indiques o1-deauus. peuvent être polymëri- aoa aux températures et pressions ambiantes, même sans l'aide d'un catalyseur de polymérisation.
Toutefois, il est très avantageux d'effectuer la réaction en présence d'un catalyseur donnant un ra- dical libre, à des températures comprises entre
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25"C et 12 , L'initiateur de polymérisation peut être, par exemple, un peroxyde organique ou miné- ral. comme par exemple le peroxyde de diéthyle, le
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peroxyde do d1-butylo-(tert) etc* ou bien ce peut être un sel d'un peracide comme le sulfate d'ammonium, le perborate da sodium, le percarbonato de' potassium, etc. ; ou bien ce peut être l'un des catalyseurs azoïque, organiques très actifs décrits
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date le Brevet des 2tats-Unis d'Amérique n 2.471.959 précité, comme par exemple 1,'alpha,alpha'-.azobis (alpha, -gaaima d.zéthyl-va. ronitri.e) .
Les polymères et les copolymères de la présente invention présentent un intérêt particulier du fait que ce sont des substances plastiques ou élastomères possédant une stabilité chimique et ther- mique remarquables.
Les exemples suivants exposent certains modes de réalisation bien définis de l'application de la présente invention. Toutefois, ils no sont pas donnésà titre limitatif puisqu'on peut leur apporter un certain nombre de modifications sans
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sortir du cadre et de l'esprit de la présente in- vention.
Sauf indications contraires, toutes les parties sont exprimées en poids et toutes les tem- pératures en degrés centigrades.
EXEMPLE 1 .
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Carbamatei3 de H.lH,7H-dadefiuoro-1-heptlnyrl. N- acryloyle
Dans un ballon à trots tubulures équipa d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre* d'un
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condenseur à reflux et d'un entonnoir compt"gotit- tes et dont tous les orifices mont protégés par des
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tubes de dessication à la "riE!r1tûlt, on introduit une solution formée de lu g (0,047 mole) de 1H,1H,?H-dodéca.luoro-1.-heptanol dans 100 ml de chlorure de méthylène sec A cette solution, on ajoute une solution formée do 4,6 g (0,047 mole)
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d'isocyanate d1 acryloyle dans 50 ml de chlorure de méthylène sec, suivant un taux tel que la tem- pérature ne dépasse pas 30 C, Une matière aolide blanche et cristallisée préeipite pendant la pé- riode d'addition.
On poursuit la réaction à la température ambiante pendant une période d'une heure.
On fait recristalliser le produit au sein J'éthanol à 95 %, ce qui donne 15,9 g (soit un rendement de 76 ) de la matière solide-blanche constituée par
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le oarbamate de 1H,1H,7H-dod3aafluoro-1-hetanyl- N-acryloyle, ayant un point de fusion de 112 C- 133 C.
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Teneurs calculée a pour CZligl2Na #0 30,76 ; H 1.63 ; s ' S3 :se .
%N 3,26.
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Teneurs trouvéaa * #0 30,60 ; oh 1, 85 ; F 53,11 ; %N3,3,43
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EX11}.1PtE 2 ' Oarbamate,de lH.1H.llH-eicosatluoro-l-undéényl-N- acryloylo,
En utilisant le mode opératoire expéri- , mental décrit dans l'Exemple 1, on fait réagir
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27,13 g (D,05t mole) de lH,lH,llH-e1cosat1uoro-l- undéoanol dans 100 ml de chlorure do méthylène sec avec 5,0 g (0,051 mole) d'iaocyanate d'acr1.oye dans 50 ml de chlorure de méthylène, ee qui donne 29, 2 g (rendement 91 f) de carbamate de 1H=lü, l.lli. eioofeafluoro-1-undéoényl-N-acryloyle, ayant un point de fusion de 35ô C-.5?'!.
Teneurs calculées pour CPY20N03 ; %0 28,61 ; H 1,11 J fit 63, 1 ,; 1M 2,23 Teneurs trouvées j 0 26,87 ; H 1,83 : i 8 5,8$ ! î '/* 2,11 EXEMPLE3
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ti Fit9 de lH.lÏî.9H..he.ecafluoro-l*an?l-N- méthacryloyie > fe.
D'une manière ogue, on ajoute 3.3 g (0,03 mole) d'1sooato de mt3acryloy.Q dans 50 al de benzène sec à une solution formée de 12,96 g (0, Q mole) de 1H,1H, IH-bextdoafluoro1-no a l dans 100 ml de benzène soo, ce qui donne une huile
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qui cristallise au sein d'éthan<M. en donnant 13,5 g
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(soit un rendement de 83 Í) d'ue matière solide blanche cristallisée, à savoir le carbamate de 1H,- iH, 9H-hoxadécafluorc:-1-nonanyl-1'-mthaeryloyle, ayant un point de fusion de 1360-13700.
, Teneurs calculées pour Cl4Ngf16frTQ3 ' pO 30,93 ; pH 1,65 ;. 55,98 ; N 2,57
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Teneurs trouvées
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icc 31,25 ; i Ii 1,79 ; 7:1 55, 68 ; ; N 2p66
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EXEMPLE 4
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On substitue #z l'iaocyanato de mdthccry-
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loyle de l'Exemple 3 une quantité équivalente d'ieo-
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cyanate d'éthacryloyle. On obtient le carbonate d # éthacryloyla correspondant.
EXMPW --5
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En utilisant sensiblement le infime mode
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opératoire que dans l'Exemple 1, on prépare les oarbamates contenant du fluor suivants; Carbamate de lii 1H H-tétrafluaro-1- ra an 1 -m-
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thacryloyle
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Point de fusion : 86.-8? C (89 zei Teneurs calculées pour 5HgF4N03 : %0 39,83 H 3,73; # i' 31,53 ; r,-4N 5,81
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Teneurs trouvées :
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roc 39, 62 ; H 3,64 J 5P 31,07 ; N 5, 65
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Carbamete de 1H 1H ü'-aot t.uoro-1- sntan 1-N-métha- orf10f10 Point de fusion ! t 142-103 4 (91 ) Teneurs calculées pour cioH9î'8NO3 : r,34,98 3 x 2,62 ; J , 44,31 zon 4,08 Teneurs trouvées s %0 34,59 ; H 2,71 l 44,61 ;
N 3t91 Oarbamato de 1H 1H ü-oata uara-1- entan 1-N- acry10Yle Point de fusion: 120-121 0 (94 ) Teneurs calouléaa pour OgH.PSN03 %C' 32o 82 -H 2,12 ; | 5 F 46, 20 3 N 4,25
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Teneurs trouvées :
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0 33,17 & 1I 2.204 ; ;& 44e 61 -N 4, 38 Oarbamate de l.H 1.N -tétral.uoro-1. ro an 1-N- aclo;Y3& Point de fusion : 98-9' C (86 ) Teneurs calculées pour C7H7F4NOJ '/C 36,68 ; 3 'h 3,05 ; } jSP 33,18 ± If 6,11
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Teneurs trouvées
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cp4C 37,05 1H 3916 ; 3 " 32,77 s 7 5, 96 Oarbamato s .H 3H iï¯t6tra.uoro-1- ra az .-N-vin le Point de fusion a 6?-68p0 (87 ) Teneurs calculées pour C6H7'4N02 ; ; 0 35,87 1 H 3,48 ; %F 37,81 ;
N 6,96 Teneurs trouvées t fa 35,41 H 3,59 : lie-? 37,61 ; 7-N 6,77
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Çàrbamate de 1H 1H H-dodéeafluorô.lhe t 1-Nvix l Point de fusion : a 106-10? C (84 ) Teneurs calculées pour "io%?12 NOà: 0 29,92 ; 1-H 1,74 . 6F 56, 85 ; zon z Teneurs trouvées 00 30,34 ; 3 H l, 93 tflp 55, 99 1 ft il et les composés rpundant à la formule :
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R--pH--C..¯ pCH2( f7FCF)N dans laquelle : (a)R est un groupe vinyla et n est égale à 6 et
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(b) R est un groupe m4thaor.yloylè et ± est égal à 6.
IBCEM'PItE6 On polymérise l'un quelconque des carba-
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matou de fluoroalkyle polymérioables par chauffage au-dessus de leurs pointa de @sion pendant des
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périodes pouvant atteindre 6 heures, choisies sufi- vant la longueur du groupe fluoro-alkyle. Des ini- tiateurs du type peroxyde ou azoque accélèrent la polymérisation des composée. Les composé$ d'ordre
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inférieur de cette série donnent, des polyrtèree vi- treux (n=l,2) alors que lea composés d'ordre supé- rieur (n=3,4,5,etc.) donnent des polymère' caout- chouteux.
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1ro)!PLE 1
La topolymériaation de* carbamates se pro- duit avec divers systèmes. On peut effectuer les copolymérisations en masse,, à la condition que les carbamates solides se dissolvent dans le comonomère
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h la température de polymérisation ; par ailleurs, il est nécessaire d'effectuer une polymérisation en solution. Les initiateurs augmentent le taux
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de copolymériaation.
On chauffe à 65 C pendant une période dé six heures un mélange formé de 0,5g de carbamate
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ée 1H.JLH, 3H-tétrafluoro-l-propanyl-ïï-aeryloyle et de 0,5g d'acrylate d'éthyle, ce qui donna un copo- lymère dur et transparent, On n'obtient aucun ré- aultat de caractérisation. La répétition de cet essai effectué en utilisant 1 et, de peroxyde de ben-
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oyl8/donne un copolymère analogue transparent.
BX3'EPLE On chauffe au reflux pendant une période de quatre heures un mélange formé de 0,5 g de car- .
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bamate de 1H,IH,11H-elcosatluoro-1-und4cEa.yl-N- aoryloyle et de 0,5g de méthacrylate de tiéthyle dissous dama 20 ml de benzène contenant 1% de pe-
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roxyde de benzoyle. On obtient un cepolynère solide caoutchouteux par addition du mélange t du mécha* nol (large excès) et élimination complète des sol- vante du sein de la masse visqueuse. Les composés d'ordre inférieur de la série donnent des copoly- meres blancs en poudre.
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H 7. Ui
A - Procédé de préparation de monomères polymérisables contenant du fluor, caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaisons $ ,
1) On fait réagir un isocyanate répondant a la formule RNCO dans laquelle R est
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choisi dans le groupe formé par les radicaux vinyle, acryloyle, méthacryloyle et éthacryloyle avec un
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alcool répondant Ma. formule : H<CFoCF2±nCH20H H{ CP 2CF 2)'i CH20H dans laquelle n vaut de 1à 6.
2) La température de la réaction
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est compriee entre -6000 gt 400C, et de préférence entre -10 C et 25 C.
3) On effectue la réaction dana un solvant qui est inerte dans les conditions de la réaction.
4) e solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluère, le chlo- rure de méthylène, le chloroforme et l'acétonitrile.
5) Le rapport molaire de l'isocya- nate à l'alcool est compris entre 1,5 sur 1 et 1 sur 1,5
B - A titre de produits industriels,
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copolymères caractérisés par les points suivants séparément ou en combinaisons
6) On les obtient en faisant réa- gir : (a) des monomères répondant à la formule
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H¯..¯¯C pCH2(Cg2CF'2)nH dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par les radicaux vinyle, acryloyle, méthacryloyle et
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éthadryloyle et n est un nombre entier valant de 1 à 6, avec
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(ib) des monomères h inaaturat1n éthylénique et leurs mélangea.
7) La monomère insaturation éthy0
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lénique est un aurylate ou un méthacrylate d'alkyle.
8) Le composé répond à l'une des formules suivantes
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Lf . r OH2= CH...-l1H--c:é:(m2 ( CF 2C1 2) GH 0 a OH2=CH-C--lnJ--C--OCH2(CF2CF2)H * o o -<' CH2=CH-...C --NH-...C--OCH2 (OF 2CF 2) 6H 0 0 OH2==T--C--IfH--Q--OCH2(OF2F2)H CH) 0 0 CH2==c--c--!m---OCH2(cr2CF2)6H Chez ou un-polymère de l'un quelconque de ces composés.
9) A titre de cas particulier, le
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composa est choisi4ana le groupe fo=4 par les mot nomères répondant à la formule:
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B# HH# C0CH2(CF20Pg)nH
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dans laquelle R est choisi dans le groupe formé par loo radicaux vinyle, acryloyle, méthacryloyle et éthacryloyle et n est un nombre entier compris entre 1 et 6.
10) Les polymères des composés dé- finis sous (9) ci-dessus et leurs copolymeres avec des monomères à insaturation éthylénique.