BE1027573B1 - Composition de polyethylene ayant un escr, une resistance aux chocs et une resistance a l'usure ameliores ainsi qu'un procede pour les preparer - Google Patents

Abstract

Articles rotomoulés en polyéthylène, obtenus au départ de compositions comprenant du polyéthylène à poids moléculaire très élevé (UHMWPE) ou du polyéthylène à poids moléculaire élevé (HMWPE), l'un ou l'autre étant utilisé en mélange à sec avec du polyéthylène obtenu avec un catalyseur métallocène (mPE). On y décrit également un procédé de rotomoulage pour préparer des compositions de polyéthylène comprenant du (U)HMWPE/mPE pris sous forme de pellets et obtenus par mélange à l'état fondu d'un mélange de mPE pris sous forme de poudre avec une poudre de (U)HMWPE ou des fibres hachées de UHMWPE, ces compositions étant finalement soumises à un rotomoulage sans pression. Les objets moulés ainsi obtenus ont à la fois des bonnes propriétés de ESCR ainsi que des propriétés de résistance aux chocs et à l'usure nettement améliorées par rapport à celles du mPE faisant partie de la composition, cette amélioration étant de l'ordre du double de celles du mPE.

Description

COMPOSITIONS DE POLYETHYLENE AYANT UN ESCR, UNE RESISTANCE AUX CHOCS ET UNE RESISTANCE A L’USURE AMELIORES AINSI QU’UN PROCEDE POUR LES PREPARER.

DOMAINE DE L’INVENTION PE2019/0088 La présente invention se rapporte à des articles en polyéthylène, en particulier des objets obtenus à partir de compositions comprenant du polyéthylène à poids moléculaire très élevé (UHMWPE) ou du polyéthylène à poids moléculaire élevé (HMWPE), l’un ou l’autre étant utilisé en mélange à sec avec du polyéthylène obtenu avec un catalyseur métallocène (mPE). La présente invention se rapporte également à des compositions de polyéthylène comprenant du (U)HMWPE/mPE pris sous forme de pellets et obtenus par mélange à l’état fondu d’un mélange de mPE pris sous forme de poudre avec une poudre de (U)HMWPE ou des fibres hachées de UHMWPE, ces compositions étant finalement soumises à un rotomoulage sans pression.

Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des compositions de polyéthylène obtenues par rotomoulage comprenant le mélange composé de (U)HMWPE avec du mPE, ce mélange étant finalement mélangé avec une poudre de mPE, ces compositions de l’invention présentant des bonnes propriétés de ESCR ainsi que des propriétés de résistance aux chocs et à l’usure nettement améliorées par rapport à celles du mPE faisant partie de la composition.

| | BE2019/0085 ETAT ANTIERIEUR DU DOMAINE DE L’INVENTION Le polyéthylène (PE) est très souvent utilisé en rotomoulage et est à même de préparer des articles présentant une large gamme de propriétés comme la résistance aux chocs la résistance chimique ou encore la flexibilité.

Les réservoirs de stockage d’eau ou de produits agricoles sont fabiqués avec du polyéthylène linéaire conventionnel tandis que les réservoirs de stockage de produits chimiques ou les réservoirs à carburants requièrent des propriétés mécaniques beaucoup plus importantes.

En effet, pour ce type d’applications, le PE utilisé doit être résistant à la rupture (en rapport avec la dureté du matériau), tandis que dans des PE plus épais comme pour les réservoirs à carburants ou les tuyaux, le mode de fracture dû à la rupture est basé sur l’initiation de la fêlure et à sa propagation au travers de l’épaisseur.

Par conséquent, différents types de polyéthylène existent (XLPE réticulé ou HDPE bimodal) et sont utilisés pour fabriquer par un procédé de rotomoulage ce type d’articles pour réservoirs de stockage ou de carburants.

Il est également connu que le PE basse densité linéaire est plus résistant à la rupture que le HDPE linéaire mais par contre sa rigidité est plus faible ; tandis que les grades d’HDPE sont plus sensibles aux entailles à cause du fait qu’ils ne peuvent se déformer sous les chocs, et par voie de conséquence ils ne peuvent résister à la propagation d’une fêlure une fois qu’elle est initiée.

Il est évidemment connu que la présence d’entailles n’est pas possible lorsque l’on utilise un procédé de rotomoulage pour fabriquer des réservoirs.

C’est la raison pour laquelle l’industrie du rotomoulage propose d’utiliser du PE réticulé (XLPE) de manière à éliminer ce problème de sensitivité aux entailles. En effet, les chaînes macromoléculaires de XLPE sont chimiquement liées ou pontées ensemble pour former une structure tridimentionnelle. De cette manière l’énergie dégagée par le choc est dissipée dans le réseau tridimentionnel pour éviter le problème de propagation. Afin d’éviter les désavantages connus du XLPE, comme la non-recyclabilité, l’exposition aux peroxydes ou encore leurs produits secondaires qui se forment, on a déjà suggéré de développer des résines bimodales de HDPE montrant d’excellentes propriétés mécaniques et qui sont appliquées depuis plusieurs décénies pour la production par extrusion pour la dernière génération de tuyaux de grade PE100.

Il est également connu que ces grades PE100 montrent une excellente résistance à la propagation lente des craquelures(SCG) mais aussi à la propagation rapide de celles-ci (RCP).

En ce qui concerne les grades bimodaux HDPE préparés avec catalyseur Ziegler-Natta qui 9201910088 sont développés pour des applications tuyaux, ceux-ci ont une partie homopolymère de faible poids moléculaire (environ 25kDa de poids moléculaire) et une partie copolymère à haut poids moléculaire (environ 500kDa) ; les deux parties ayant un poids similaire. On y utilise souvent l’hexène comme co-monomère car il crée une forte concentration en molécules liées quand il est incorporé dans la partie à haut poids moléculaire. Ces caractéristiques sont décrites dans plusieurs brevets comme le EP 1546253 d’Exxon Mobil qui mentionne des compositions de PE avec un premier PE ayant un M compris entre 0,4 et 3,0g/10° et une densité comprise entre 0,910 et 0,930g/cm3, et un second PE ayant un MI compris entre 10 et 30g/10° et une densité comprise entre 0,945 et 0,975 l’un ou l’autre de ces PE étant un métallocène PE ; on peut également citer d’autres brevets comme le US2009/0004417 de Borealis pour une composition de PE bimodal appropriée pour le rotomoulage ou encore le brevet EP3157967 de Total qui mentionne également un mPE bimodal approprié pour le rotomoulage.

Les résines UHMWPE sont également bien connues pour leurs propriétés d’ESCR très élevées, des résistances élevées aux chocs, à l’abrasion et aux produits chimiques ; ces résines montrent également un degré d’enchevêtrement élevé et l’on sait que ceci implique de bonnes propriétés mécaniques pour des applications finales.

On considère généralement que les bonnes valeurs d’ESCR et de résistance aux chocs et à l’usure des résines UHMWPE sont la conséquence d’un grand nombre de molécules liées intra-lamellaires connectées aux couches lamellaires adjacentes.

Mais l’on sait aussi que les résines UHMWPE ne peuvent pas être processées par rotomoulage à cause de leur viscosité élevée à l’état fondu aux températures auxquelles on pratique le procédé ainsi que leur long temps de frittage.

Des efforts ont été consentis, comme décrit dans la littérature brevet, pour améliorer la processabilité des résines UHMWPE, mais cela n’a jamais été utilisé pour du rotomoulage.

A cet effet, on peut citer le brevet US7,456,242, qui revendique des compositions de PE montrant une polydispersité (MWD) de 2 à 4, un poids moléculaire dans la gamme de

150.000 à 500.000 g/mol et un point de fusion d’au moins 100°C, ces compositions ayant d’excellentes propriétés de résistance à l’usure.

Dans le cadre des mPE ayant également une polydispersité de 2 à 4 et un point de fusion >100°C qui sont prévues pour des applications rotomoulées, celles-ci ont généralement un MR (g/10”) dans l’intervalle 2,7- 6,0 .

En ce qui concerne les résines UHMWPE préparées avec un catalyseur métallocène, qui ont PE2019/0085 déjà été proposées, elles ont donné satisfaction notamment en abaissant leur densité d’enchevêtrement améliorant ainsi leur processabilité. Cependant, aucune de ces compositions n’a réellement donné une pleine satisfaction en ce qui 5 concerne les propriétés d’ESCR, de résistance à l’usure tout en ayant une processabilité aisée. En conséquence la présente invention a pour objet des nouvelles compositions PE, obtenues par mélange à sec, et constituées d’un mélange entre une résine UHMWPE/mPE prise sous forme de pellets et une résine mPE prise sous forme de poudre, ces nouvelles compositions montrant un ensemble de bonnes propriétés incluant 1’ ESCR,une bonne résistance à l’usure, la résistance aux produits chimiques ainsi que la résistance aux chocs .

Un autre objet de l’invention réside en de nouvelles compositions de PE comprenant un mélange de résines UHMWPE et mPE ayant une meilleure résistance aux chocs que la résine mPE alors que celle-ci ne présente pas de partie à bas poids moléculaire.

Un autre objet de l’invention est une composition de mPE renforcée, comprenant des fibres hachées de UHMWPE comme agent de renforcement.

Un autre objet encore de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions PE comprenant une résine UHMWPE et une résine mPE ayant une bonne processabilité.

Un autre objet encore de l’invention réside en de nouvelles compositions de PE comprenant une résine UHMWPE et une résine mPE ayant une faible tension superficielle pour avoir une dispersion de phase aisée ainsi qu’une adhésion interfaciale élevée qui conduit à ne plus rendre nécessaire l’utilisation d’un compatibilisant.

La présente invention a également pour objet un procédé de moulage sans pression ou un procédé de rotomoulage pour produire ces compositions comprenant les résines UHMWPE et mPE.

On cite également un autre objet de l’invention qui est de mettre en œuvre un procédé de moulage sans pression ou un procédé de rotomoulage selon lequel on revêt les pellets de la résine HMWPE ou UHMWPE/mPE avec la poudre de la résine mPE.

Ces objets et autres avantages de l’invention apparaitront mieux avec la description suivante. Cet ensemble d’objets de l’invention peut être explicité comme étant une résine PE ayant des propriétés améliorées incluant l’ESCR, la résistance à l’usure, la résistance aux produits chimiques et la résistance aux chocs par rapport aux mêmes propriétés observées sur la résine mPE utilisée.

DESCRIPTION PE2019/0088 La Demanderesse a maintenant trouvé qu’il était possible de fournir des compositions comprenant du UHMWPE obtenues par rotomoulage et montrant d’excellentes propriétés d’ESCR, une résistance au choc élevée ainsi qu’une bonne résistance à l’usure.

En effet, la Demanderesse a trouvé de manière inattendue que lorsque l’on mélange une résine (HMWPE ou UHMWPE)/mPE)) avec une poudre de mPE et qu’on la soumet à un procédé de rotomoulage ou un procédé de moulage sans pression, il est possible de produire des articles en PE présentant d’excellentes propriétés d’ESCR et de résistance à l’usure lorsque l’on pratique ce procédé dans certaines conditions.

En particulier, on a trouvé que des résines obtenues à partir d’un composé constitué de fibres hachées de UHMWPE avec du mPE, celui-ci étant mélangé avec une poudre de mPE montraient une résistance aux chocs significativement améliorée et à ce titre pouvant être considérée comme une composition de mPE renforcée.

Selon la Demanderesse, les poudres de mPE sont choisies parmi les grades de mPE destinés au rotomoulage et ayant un MI2 entre 2 et 8 g/10° et une densité entre 0,925 g/cc et 0,945 g/cc et une granulométrie entre 100 et 600um et de préférence une dimension moyenne des particules de poudre comprise entre 300 et 400 um.

Les résines UHMWPE et HMWPE sont toutes deux constituées de polyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre 500kDa et 10.000 kDa, de préfrence entre 600 kDA et 8.000 kDa. Elles peuvent être préparées en présence de n’importe quel type de catalyseur incluant sans pour autant y être limité, les catalyseurs Ziegler et métallocènes.

Les mélanges de départ (HMWPE ou UHMWPE/mPE) peuvent être préparés par mélange à l’état fondu à une température comprise entre 190°C et 220°C des poudres respectives de HMWPE ou UHMWPE avec celle de mPE dans un rapport variant entre 80/20 et 20/80 ; le mélange obtenu est finalement extrudé à l’état fondu afin d’obtenir des pellets.

On préfère ensuite mélanger à sec les pellets de (HMWPE ou UHMWPE/mPE) avec un grade de mPE destiné pour le rotomoulage pris sous forme de poudre dont la dimension moyenne des particules de poudre est d’environ 300 à 400um.

On a également trouvé qu’il n’était pas nécessaire de changer de grade de mPE quel que soit le choix qui a été fait pour préparer le mélange soit en mélangeant le fluff de mPE avec la résine HMWPE ou UHMWPE ou encore en mélangeant des pellets de mPE avec des pellets de HMWPE ou UHMWPE . Les mélanges ainsi obtenus sont finalement introduits dans un moule de rotomoulage et soumis à un procédé de rotomoulage. À titre d’exemple de conditions opératoires applicables pour le procédé de rotomoulage, on peut mentionner une PE2019/0088 tempérture de 230 à 260°C, une vitesse de rotation de 3/1 à 5/1 avec un temps de résidence de 15 à 20 minutes. Selon un mode d’exécution préféré du procédé pour préparer les compositions de l’invention, on effectue un revêtement des pellets (UHMWPE ou HMWPE/mPE) avec la poudre de mPE. On comprendra que d’autres composés ou additifs usuels pour ce type de résines peuvent être ajoutés en petites quantités comme notamment du polyéthylène glycol. Comme méthode alternative à la préparation des compositions rotomoulées de l’invention, on peut également utiliser des fibres hachées de HMWPE ou UHMWPE avec le mPE pour former une résine de mPE renforcée que l’on met sous forme de pellets et que l’on combine avec de la poudre d’un grade de mPE destiné au rotomoulage.

Si nécessaire on peut également soumettre les fibres hachées de HMWPE ou UHMWPE à un prétraitement d’oxydation afin d’améliorer l’adhésion des fibres à la matrice PE. La Demanderesse a également trouvé de manière inattendue que les mélanges à sec de poudre de mPE avec le composé (HMWPE ou UHMWPE/mPE) pris, lui, sous forme de pellets, ou les mêmes types de mélange mais les deux composés sont pris sous forme de pellets peuvent être facilement utilisés dans un procédé de rotomoulage pour la fabrication de réservoirs de stockage soit pour des produits agricoles soit pour de l’eau ou d’autres articles dans le domaine de l’automobile afin d’améliorer les propriétés mécaniques.

Au vu de Puniformité des compositions de mPE et de HMWPE ou UHMWPE leurs valeurs de tension superficielle sont faibles pour une dispersion de phase aisée, tandis que leurs propriétés d’adhésion interfaciale élevées conduisent à la non-nécessité d’utiliser un compatibilisant.

De plus, l’utilisation de mPE ayant une MWD étroite et par conséquent une quantité très faible de bas poids moléculaire est très intéressante en vue d’effectuer d’excellentes soudures lors de la production de réservoirs de stockage notamment dans le domaine automobile. Selon la Demanderesse, les additifs usuels pour ce type de compositions de PE peuvent être ajoutés dans les proportions habituelles.

La présente invention est également décrite au moyen des exemples suivants qui ont pour but de l’illustrer mais de la limiter en aucune manière.

Exemple 1-3 On a préparé plusieurs mélanges à partir de poudre de mPE dont les propriétés physiques sont indiquées au Tableau 1, (MI2, densité, Bell ESCR, taille moyenne des particules), avec une poudre de UHMWPE, dont les propriétés physiques sont également indiquées au Tableau 1 (Poids Moléculaire, taille des particules de poudre). On a fait varier la fraction pondérale de UHMWPE dans ces mélanges entre 30 et 80%. Ces polymères ont été mélangés à l’état fondu dans une extrudeuse double-vis à une temperature de 220°C à une vitesse de rotation de 80 rpm, pour être finalement extrudées sous forme de pellets.

Les pellets obtenus ont été mélangés avec des quantités variant de 1 à 50% en poids d’une poudre d’un grade de mPE identique au grade initialement utilisé dans le mélange ci-dessus.

Le mélange qui en résulte à été introduit dans un moule destiné au rotomoulage ; celui-ci a été chauffé dans un four à une température de 250°C avec un rapport de rotation de 4/1 pendant 18 minutes.

On a ensuite refroidi à l’air l’objet moulé pendant 15 minutes et on a ensuite mesuré ses propriétés d’ESCR que l’on trouvera indiquées au Tableau 1. On peut voir sur ce Tableau 1 que la valeur d’ESCR de l’objet moulé est à peu de chose près le double de celle du mPE, ce qui constitue dès lors une amélioration significative de cette propriété.

Exemple 4 On a préparé un mélange à partir de poudre de mPE dont les propriétés physiques sont MI2 = 2,7g/10° et densité = 0,934 g/cc, avec des fibres hachées de UHMWPE ayant une longueur de 3mm et une densité de 0,930 g/cc.

Le rapport pondéral entre la résine mPE et l'UHMWPE était de 60/40. Ces polymères ont été mélangés à l’état fondu dans une extrudeuse double-vis à une température de 220°C à une vitesse de rotation de 80 rpm, pour être finalement extrudées sous forme de pellets.

Les pellets obtenus opnt été mélangés dans un rapport pondéral 50/50 avec une poudre d’un grade de mPE identique au grade initialement utilisé dans le mélange ci-dessus.

Le mélange qui en résulte à été introduit dans un moule destiné au rotomoulage ; celui-ci a été chauffé dans un four à une température de 250°C avec un rapport de rotation de 4/1 pendant 20 minutes.

Ona ensuite refroidi à l’air l’objet moulé pendant 18 minutes et on a ensuite mesuré ses propriétés de résistance aux chocs que l’on trouvera indiquées au Tableau 1.

On peut voir sur ce Tableau 1 que la valeur de résistance aux chocs de l’objet moulé est plus du double de celle du mPE, (65 kJ/m2 contre 30kJ/m2) constituant dès lors une amélioration significative et totalement inattendue de cette propriété. Tableau 1 mPE | mPE mPE mPE mPE UHMWPE | UHMWPE | | UHMWPE | Mélange MI2 densité | Bell Yopoids | dimension | Mw dimension Ypds Rotomoulé (2/10) | (g/cm3) | ESCR dand le | moyenne | (g/mol) moyenne dans le Bell ESCR (10% mélange | particule particule mélange (10%Igepal Igepal) | (um) (um) 4 .940 150 70 360 180 30 230 LL VE moe | EE

2.7 | .934 1080 50 320 180 50 >2000 LL EN NE [me EE 935 560 20 405 190 1090 OIL hmm) TT | | mPE | mPE mPE mPE mPE Fibres Fibres Fibres Mélange MR densité | resistance | %pds | dimension | hachées hachées hachées Rotomoulé (g/10”) | (g/cm3) | aux dansle | moyenne | UHMWPE | UHMWPE | | UHMWPE | Résistance chocs mélange | particules | Mw longueur ( %pds aux chocs (kJ/m2) (um) (g/mol) fibre dans le (kJ/m2) (mm) mélange

2.7 | .934 <30 320 3 40 65 | OI bee 7 7

Claims (10)

REVENDICATIONS

1. Compositions de PE ayant à la fois des propriétés améliorées pour 1l’ESCR, la résistance à l’usure, la résistance aux produits chimiques ainsi que la résistance aux chocs par rapport au même ensemble de propriétés observées sur la résine mPE, la dite composition comprenant une résine HMWPE ou UHMWPE et une résine mPE caractérisées en ce que (i) le mPE a un MI2 compris entre 2 et 8 g/10° et une densité comprise entre 0,925 et 0,945 g/cc et un MWD compris entre 2 et 4, tandis que la résine (U)HMWPE a une densité comprise entre 0,930 et 0,950 g/cc et un point de fusion entre 130 et 136°C et (ii) le rapport pondéral entre la résine (U)HMWPE et la résine mPE est compris entre 80/20 et 20/80.

2. Compositions de PE selon la revendication 1 caractérisées en ce que la résine mPE est obtenue par polymérisation d’éthylène en présence d’un catalyseur à site unique, de préférence un catalyseur métallocène, et la résine (U)HMWPE est obtenue par polymérisation d’éthylène en présence soit d’un catalyseur Ziegler- Natta soit un catalyseur à site unique, et de préférence un catalyseur métallocène.

3. Compositions de PE selon les revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que le poids moléculaire de la résine HMWPE ou UHMWPE est compris entre 500 kDa et 10.000 kDa et de préférence entre 600kDa et 8.000kDa.

4. Compositions de PE selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que elles montrent un accroissement de la valeur de l’ESCR par rapport à celui de la résine mPE initialement utilisée dans le mélange de départ.

5. Compositions de PE selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que elles montrent un accroissement significatif de la valeur de la résistance à l’usure par rapport à celle de la résine mPE initialement utilisée dans le mélange de départ.

6. Compositions de PE selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce qu’elles montrent une amélioration de la dispersion de phase permettant ainsi d’éviter l’utilisation d’un compatibilisant.

7. Compositions de PE renforcé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que l’agent de renforcement est choisi dans le groupe des résines HMWPE et UHMWPE ainsi que des fibres hachées d’une résine UHMWPE et utilisé dans une proportion pondérale avec la résine mPE compris entre 80/20 et 20/80 ce mélange étant ensuite soumis à un rotomoulage.

8. Procédé de préparation des compositions de PE telles que revendiquées dans l’une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que : o On mélange à sec une résine UHMWPE ou HMWPE avec un grade rotomoulage d’une résine mPE, ces deux résines étant utilisées sous forme de poudre ; o Soumettre ce mélange à sec homogène à une extrusion pour en former des pellets o Mélanger ces pellets avec une résine mPE prise sous forme de poudre o Introduire ce dernier mélange dans un moule de rotomoulage o Récupérer les articles rotomoulés ayant la composition PE.

9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que le rotomoulage est conduit à une température de 230 à 260 °C, une vitesse de rotation de 3/1 à 5/1 et pendant de résidence de 15 à 20 minutes.

10. Objets moulés composés d’au moins un mélange d’ une résine mPE et d’ une résine (U)JHMWPE , tel que décrit dans les revendications 1 à 7, ces objets moulés ayant des propriétés significativement améliorées d’ ESCR, de résistance à l’usure, de résistance aux chocs et de dispersion de phase caractérisés en ce qu’on soumet le-dit mélange à un rotomoulage tel que revendiqué dans les revendications 7 et 8.