BE1032954A1

BE1032954A1 - Verfahren zur Nutzung von teildecarbonisiertem Material in der Klinkerproduktion als Sorbens zur Kohlendioxidabtrennung

Info

Publication number: BE1032954A1
Application number: BE20245609A
Authority: BE
Inventors: Eike Willms; Theodor Beisheim
Original assignee: thyssenkrupp Polysius GmbH; Thyssenkrupp Ag
Priority date: 2024-09-11
Filing date: 2024-09-11
Publication date: 2026-04-20

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, wobei das Verfahren zur Herstellung von Zement dient, wobei das Verfahren die Schritte Vorwärmen in einem Hauptvorwärmer 10 des Ausgangsmaterials 60, Calcinieren des Ausgangsmaterials 60 in einem Hauptcalcinator 20 zu einem Zwischenmaterial 70 und Brennen des Zwischenmaterials 70 in einem Ofen 30 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Calcinieren wenigstens ein Teilstrom des in dem Calcinieren teilentsäuerten Zwischenmaterials 70 aus dem Prozess entnommen und mit einem kohlendioxidhaltigen Gas zu einem Carbonatmaterial 90 recarbonatisiert wird, wobei das Carbonatmaterial 90 vor dem Brennen wieder zugeführt wird.

Description

Verfahren zur Nutzung von teildecarbonisiertem Material in der Klinkerproduktion als Sorbens zur Kohlendioxidabtrennung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um innerhalb des Klinkerprozesses entstehende

Zwischenprodukte, die bereits größtenteils decarbonatisiert sind, dafür zu nutzen,

Kohlendioxid aus Abgasströmen aber insbesondere auch aus der Luft einzufangen.

Durch die Rückführung des so recarbonatisierten Materials in den Klinkerprozess kann dieses zusätzlich eingefangene Kohlendioxid zusammen mit den großen Mengen des im

Klinkerprozess anfallenden Kohlendioxids abgetrennt und klimaneutral weiterverwendet, beispielsweise endgelagert werden.

Direct Air Capture, also die Abtrennung von Kohlendioxid ist vergleichsweise aufwändig und teuer, derzeit wird von weit über 300 € pro t CO2 ausgegangen. Es wird aber als eine

Notwendigkeit angesehen, um CO» Nichtpunktquellen wie Straßenverkehr oder

Heizungsanlagen mit geringer Leistung zu decarbonsieren. Jedoch liegen die Kosten auch auf absehbare Zeit weit über dem Preis von CO--Zertifikaten, sodass dieses finanziell nicht umsetzbar ist.

Die Zementindustrie ist einer der größten Kohlendioxidquellen, da aus dem

Ausgangsmaterial Kalk Kohlendioxid freigesetzt wird. Gerade für die Zementindustrie werden Technologien zur Kohlendioxidabtrennung entwickelt, beispielswiese die

Oxyfuel-Technologie. Daher wird an Zementwerken vergleichsweise zeitnah mit der

Installation entsprechender Techniken zu rechnen sein, die ersten Projekte werden bereits umgesetzt.

Aus der WO 2019/211 196 A1 ist eine Oxyfuel-Klinkerherstellung ohne Rezirkulation der Vorwärmerabgase bekannt.

Es ergibt sich daher die Möglichkeit, die in der Zementindustrie befindliche Technologie zur Kohlendioxidabtrennung und -speicherung so zu modifizieren, dass hierdurch auch weitere Gase, insbesondere jedoch auch die Luft selber, in wesentlich vereinfachter Form von Kohlendioxid abgereichert werden kann.

2 BE2024/5609

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Einbringung von Kohlendioxid aus einer externen Quelle, insbesondere aus der Umgebungsluft, in den Zementprozess bereitzustellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen

Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Zement, insbesondere zur

Herstellung von Klinker, insbesondere aus Kalkstein. Derartige Anlagen finden sich praktisch überall und werden, da diese zu den größten CO2-Emissionsquellen zählen auch zeitnah mir einer entsprechenden Kohlendioxidabtrennungstechnologie und

Transportinfrastruktur für das Kohlendioxid ausgerüstet werden. Es kann somit für das

Verfahren auf bereits bestehende Anlagen oder im Bau oder Umrüstung befindliche

Anlagen und Infrastruktur in einfacher Weise zurückgegriffen werden. Das Verfahren weist wie für den Klinkerprozess die Schritte Vorwärmen in einem Hauptvorwärmer des

Ausgangsmaterials, Calcinieren des Ausgangsmaterials in einem Hauptcalcinator zu einem Zwischenmaterial und Brennen des Zwischenmaterials in einem Ofen auf. Hierbei ist die Materialstromrichtung von Vorwärmer über Calcinator zum Ofen der

Gasstromrichtung vom Ofen über Calcinator zum Vorwärmer entgegengesetzt. Der

Hauptvorwärmer ist bevorzugt mehrstufig, besonders bevorzugt als

Gleichstromwärmetauscher mit anschließenden Abscheidezyklonen ausgebildet. Der

Hauptcalcinator ist bevorzugt als Flugstromcalcinator mit einem Abscheidezyklon ausgebildet. Dem Fachmann in der Zementindustrie sind verschiedene Ausgestaltungen dieser Komponenten bekannt.

Erfindungsgemäß wird nach dem Calcinieren wenigstens ein Teilstrom des in dem

Calcinator teilentsäuerten Zwischenmaterials aus dem Prozess entnommen und mit einem kohlendioxidhaltigen Gas zu einem Carbonatmaterial recarbonatisiert. Das

Carbonatmaterial wird vor dem Brennen, also vor dem Ofen, wieder zugeführt. Hierbei wird ausgenutzt, dass nach dem Calcinator das Ausgangsmaterial zu 70 bis 95% entsäuert, also decarbonisert ist, der Hauptteil des Carbonats also zu einem reaktiven

Oxid bereits umgesetzt ist. Gerade dieses Material kann in besonders effizienter Weise verwendet werden, um Kohlendioxid zu binden. Hierbei kann das Zuführen vor dem

3 BE2024/5609

Brennen direkt in den Ofen aber auch im Materialstrom weiter vorne, also beispielsweise in den Hauptvorwärmer erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine gewisse technische Nähe zum Carbonate

Looping Prozess, bei dem Calciumoxid beziehungsweise Calciumcarbonaat in einem

Kreislauf gefahren wird, um Kohlendioxid aus einem, Gasstrom abzutrennen und in einem anderen anzureichern. Da das Material im erfindungsgemäRen Verfahren diesen

Recarbonatisierungsschritt nur einmal, gegebenfalls nur zu einem kleinen Anteil mehrfach, durchläuft, entfällt zum einen das Problem der kontinuierlichen Zerkleinerung des Sorbens und damit die Notwendigkeit des Materialverbrauchs. Des Weiteren stellt dieser Prozess im Gegensatz zum regulären Carbonate Looping Verfahren keine so hohen Anforderungen an das Ausgangsmaterial. Während beim regulären Carbonate

Looping Prozess ein Anteil des Calciumcarbonates im Kalkstein bei über 95 Gew.-%, besser noch bei über 98 Gew.-% liegen muss. Bei dem erfindungsgemälen Prozess kommen hingegen für den Klinkerprozess übliche Zusammensetzungen zum Einsatz, die weniger als 90 Gew.-% , oftmals sogar weniger als 80 Gew.-%Calciumcarbonat aufweisen. Diese bedeutet, dass auf wesentlich günstigere Ressourcen zurückgegriffen werden kann. Zum anderen wird auch auf die für den Klinkerprozess ohnehin vorhandene

Kohlendioxidabtrenninfrastruktur zurückgegriffen, wie auch immer diese in den Prozess integriert ist. Zusätzlich fällt das Zwischenmaterial, also das teilentsäuerte

Ausgangsmaterial, auch in einem geeigneten Temperaturfenster an, sodass verschiedene Verfahren zur Bindung von Kohlendioxid aus einem Gasstrom ohne zusätzliche Energiezufuhr und damit ohne zusätzlichen Energieaufwand möglich sind.

Wenn das Zwischenmaterial beispielsweise für eine Nasswäsche zu warm anfällt, so kann die Wärme zurückgewonnen und verwendet werden, sodass eben ein zusätzlicher

Erwärmungsschritt für das Zwischenmaterial vor der Absorption entfallen kann.

Der sich somit ergebende Vorteil ist, dass Kohlendioxid aus einer anderen Quelle, Luft oder einem anderen Prozess, an das calcinierte Material gebunden und so in den stark

CO:-belastenen Zementprozess eingebracht wird und damit in einfacher Weise zusammen mit dem aus dem Zementprozess stammenden Kohlendioxid abgeschieden werden kann.

4 BE2024/5609

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden der Ofen und Hauptvorwärmer in einem Hauptgasstrom betrieben. Der Hauptcalcinator wird in einem vom

Hauptgasstrom des Ofens und Hauptvorwärmers getrennten Calcinatorgasstrom betrieben. Dieses ist beispielsweise vorteilhaft, wenn eine bestehende Zementanlage nach dem Oxyfuel-Prinzip mit einem neuen neben dem bisherigen Gasstrom stehenden

Oxyfuel-Calcinator ausgestattet wird. Im Calcinator wird ein Großteil des im Kalkstein gebundenen Kohlendioxids frei und ebenso ein großer Anteil des Brennstoffes verbrannt.

Es ist daher auf diese Weise vergleichsweise einfach möglich, die CO2-Emissionen um beispielsweise etwa 75 % zu senken, indem nur die CO2-Emissionen aus dem Oxyfuel-

Calcinator abgetrennt werden. Hierbei ist die Oxyfuel-Technologie vorteilhaft, da durch die Verwendung von möglichst hohem Sauerstoffanteil dieser eben zu Kohlendioxid umgesetzt wird, welches dann nicht mehr aufwändig von Stickstoff getrennt werden muss, was bei der Verwendung von Luft als Oxidationsgas der Fall ist. Gelichzeitig müssen aber Materialkühler und Ofen eben nicht aufwändig auf die Oxyfuel-Technologie umgerüstet werden, sodass dieses Konzept eben grade für die Nachrüstung bestehender

Anlagen sehr vorteilhaft ist. Gleichzeitig ergeben sich hierdurch aber sehr gute

Möglichkeiten, das erfindungsgemäße Verfahren bei einer solche nachgerüsteten Anlage umzusetzen. Der Ausgangsmaterialstrom wird vom Hauptvorwärmer wenigstens anteilig zum Hauptcalcinator geführt. In einer solchen Nachrüstanordnung kann ein anteiliger

Strom auch durch den bisherigen, gegebenenfalls auch nicht mehr beheizten

Altcalcinator direkt vom Hauptvorwärmer zum Ofen geführt werden, sodass eben nur ein

Teilstrom zum Hauptcalcinator geführt wird. Das Zwischenmaterial wird nach der

Entnahme aus dem Hauptcaleinator und vor der Zuführung zum Brennen in den Ofen mit einem kohlendioxidhaltigen Gas zu einem Carbonatmaterial recarbonatisiert. Die

Zuführung zum Brennen kann hierbei irgendwo entlang der Prozesskette vor dem

Brennen, also nicht nur direkt in den Ofen sondern auch zum Calcinator oder zum

Vorwärmer erfolgen. Die konkrete Zuführung kann besonders stark von der Art der

Recarbonatisierung abhängig sein.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der dem Hauptcalcinator zugeführte Calcinatorgasstrom einen Sauerstoffanteil von wenigstens 50 Vol.-%, bevorzugt von 90 Vol.-%, besonders bevorzugt von 99 Vol.-% auf, wird also nach dem

Oxyfuel-Verfahren betrieben. Dieses erleichtert die Abtrennung des Kohlendioxids, da dieses eben anschließend nicht mehr aufwändig von Stickstoff getrennt werden muss.

> BE2024/5609

Der dem Hauptcalcinator zugeführte Calcinatorgasstrom weist einen Kohlendioxidanteil von weniger als 30 Vol.-%, bevorzugt weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Vol.-% auf. Der Effekt ist, dass das aus dem Hauptvorwärmer kommende warme Ausgangsmaterial in eine CO2-arme Atmosphäre kommt, während der

Hauptvorwärmer durch die aus dem Ofen stammenden Gase einen hohen CO2-Gehalt aufweist. Dadurch kommt es durch die Gleichgewichtsverschiebung zwischen den beiden

Atmosphären zu einer spontanen Decarbonatisierung, die somit ausgenutzt werden kann.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der dem Hauptcalcinator zugeführte Calcinatorgasstrom durch das dem Hauptcalcinator entnommene

Zwischenmaterial vorgewärmt. Dieses hat zwei Vorteile. Zum einen wird das heiße

Zwischenmaterial durch die Einbringung in eine sauerstoffreiche und CO2-arme

Atmosphäre erneut angeregt weiter zu decarbonisieren. Dadurch wird der Anteil an CO», welcher über den Hauptcalcinator abgetrennt werden kann, erhöht, da dieses CO: eben nicht erst im Ofen freigesetzt und damit im Falle der COz>-Abtrennung nur im

Calcinatorgasstrom so eben nicht in die Umgebung gelangt. Zum anderen wird dadurch eine effiziente Vorwärmung des Calcinatorgasstromes erreicht.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das durch die Erwärmung des dem

Hauptcalcinator zugeführten Calcinatorgasstrom leicht abgekühlte Zwischenmaterial einem weiteren Materialkühler der mit einer maximalen Feststofftemperatur von weniger als 750 °C zugeführt und damit unterhalb einer Temperatur, bei der Kohlendioxid aus dem Zwischenmaterial freigesetzt wird. Damit kann der weitere Materialkühler einfach konzipiert sein, da hier keine Treibhausgase mehr freigesetzt werden. Eine weitere

Abkühlung des Zwischenprodukts ist vorteilhaft, wenn die Kohlendioxidanbindung zur

Recarbonatisierung halbtrocken der nass durchgeführt werden soll.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das dem Hauptcalcinator entnommene Zwischenmaterial wenigstens anteilig dem Hauptvorwärmer zugeführt.

Dieses ist besonders bevorzugt, wenn das Zwischenmaterial beispielsweise für eine halbtrockene oder nasse Recarbonatisierung entsprechend stark heruntergekühlt wurde.

Ebenso ist dieses bevorzugt, wenn das Zwischenmaterial mit beispielsweise 600 °C eingebracht wird, um das aus dem Ofen stammende Kohlendioxid binden zu können und

6 BE2024/5609 so auch einen Teil der Ofenabgase in den Calcinatorgasstrom transferieren zu können und so die Kohlendioxidemissionsreduktion zu optimieren.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist im Hauptgasstrom zwischen dem

Ofen und dem Hauptvorwärmer ein Nebencalcinator angeordnet. Dieser kann beispielsweise aus dem Bestand bei einer Nachrüstung stammen. Der

Ausgangsmaterialstrom aus dem Hauptvorwärmer wird anteilig auf den Hauptcalcinator und den Nebencalcinator verteilt. Dieses ist bevorzugt, wenn das recarbonatisierte

Zwischenmaterial dem Hauptvorwärmer zugeführt wird, um ein häufiges Recyclieren des

Materials zu vermeiden. Hierbei kann in einer Weiterbildung der Nebencalcinator auch unbefeuert sein, also funktional nicht als Calcinator arbeiten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsmaterial im

Hauptvorwärmer auf wenigstens 750 °C erwärmt. Hierdurch erreicht Kalkstein eine

Temperatur, bei welcher eine Umwandlung zu Calciumoxid erfolgen kann, wobei im

Hauptvorwärmer jedoch aufgrund der warmen Abgase aus dem Ofen eine entsprechend hohe Kohlendioxidkonzentration diese Reaktion zum Calciumcarbonat verschiebt. Das vom Hauptvorwärmer überführte Ausgangsmaterial wird in einen nicht beheizten Bereich des Hauptcalcinators, also insbesondere unterhalb einer Brennvorrichtung, oder eine

Calcinatorgasstromzuführung des Hauptcalcinators überführt. Hier kann dann aufgrund der massiv Kohledioxid-ärmeren Atmosphäre dann schon vor Erreichen einer zusätzliche

Befeuerung in Hauptcalcinators eine erste Entsäuerung erfolgen, also Kohlendioxid freigesetzt werden, ohne dass zusätzliche Wärme zugeführt werden muss, da das

Material bei ausreichend hoher Temperatur eine Verweilzeit in einer kohlendioxidarmen

Atmosphäre hat.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das dem Hauptcalcinator entnommene Zwischenmaterial wenigstens anteilig in einem Materialkühler gekühlt. Eine weitere Abkühlung des Zwischenprodukts ist vorteilhaft, insbesondere wenn die

Kohlendioxidanbindung zur Recarbonatisierung halbtrocken der nass durchgeführt werden soll.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist im Calcinatorgasstrom in

Materialstromrichtung vor und in Gasstromrichtung nach dem Hauptcalcinator ein

/ BE2024/5609

Nebenvorwärmer angeordnet. In Materialstromrichtung vor dem Nebenvorwärmer ist ein

Vorvorwärmer angeordnet. Der Vorvorwärmer wird mit dem Abgasstrom des

Materialkühlers betrieben. Da in dem Gasstrom vom Materialkühler zum Vorvorwärmer weder durch eine Verbrennung noch durch eine Umsetzung des Materials Kohlendioxid entsteht, kann hier einfach Luft verwendet werden und anschließend wieder direkt an die

Umgebung abgegeben werden, ohne dass dadurch Kohlendioxidemissionen entstehen.

Gleichzeitig kann im Gegensatz zum einem entsprechenden Gasstrom im

Oxyfuelverfahren sehr einfach vorgegangen werden, da ein Falschlufteintrag oder ein

Gasleck nur eine untergeordnete Bedeutung hat.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein erster Teilstrom des

Zwischenmaterials direkt vom Hauptcalcinator zum Ofen überführt. Ein zweiter Teilstrom wird in eine Carbonatisierungsvorrichtung zugeführt. Der zweite Teilstrom wird nach der

Carbonatisierung direkt oder indirekt dem Ofen zugeführt. Indirekt kann beispielsweise über den Hauptvorwärmer erfolgen. Es kann auch eine Zwischenlagerung vor der

Einbringung in den Ofen erfolgen. Gerade eine Zwischenlagerung an Luft ermöglicht die weitere Aufnahme von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der zweite Teilstrom zwischen dem

Hauptcalcinator und der Carbonatisierungsvorrichtung gekühlt und befeuchtet. Somit kann die Recarbonatisierung halbtrocken oder nass durchgeführt werden, was für gewisse Anwendungen vorteilhaft ist. Der zweite Teilstrom wird nach der

Carbonatisierungsvorrichtung getrocknet und dem Hauptvorwärmer zugeführt, bevorzugt in dem dieser dem Hauptvorwärmer wieder zugeführt wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt in der

Carbonatisierungsvorrichtung ein Direct Air Capture, also eine Bindung von Kohlendioxid aus der Luft an das Zwischenmaterial. Durch die Ausnutzung der in der Zementindustrie gerade entstehende Infrastruktur zur Abtrennung und Speicherung von Kohlendioxid aus dem Klinkerprozess kann somit mit hohem Synergieeffekt Kohlendioxid aus der Luft entfernt werden, was deutlich vorteilhaft gegenüber einer reinen Direct Air Capture

Vorrichtung ist. Hierdurch wird es bereits bei geringeren COO-z-Zertifikatspreisen möglich,

Kohlendioxid aus der Atmosphäre zu entfernen und so den menschgemachten

Treibhauseffekt wieder zu reduzieren.

3 BE2024/5609

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt der CO2-Gehalt des

Zwischenmaterials weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-%, höchstvorzugsweise weniger als 5 Gew.-%. Bei sehr reinem Kalkstein läge dieser bei etwa 44 Gew.-%, das Zwischenmaterial ist also nennenswert entsäuert beziehungsweise decarbonisiert.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Recarbonatisierung bei 300 bis 700 °C, vorzugsweise bei 600 bis 650 °C, durchgeführt. Dieser Temperaturbereich eignet sich optimal, um insbesondere Kohlendioxid aus Abgasen, beispielsweise auch aus den

Abgasen des Ofens zu binden. Gleichzeitig wird das Zwischenmaterial nur geringfügig abgekühlt, sodass ein anschlieBendes Brennen im Ofen direkt erfolgen kann.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Recarbonatisierung im

Hauptvorwärmer durchgeführt. Der Hauptvorwärmer weist dazu eine

Verweilzeitverlängerungsvorrichtung auf, um durch eine Verlängerung der Reaktionszeit die Aufnahme von Kohlendioxid effizienter zu gestalten und eine höhere Absorption zu erzielen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Recarbonatisierung mit einem

Abgas mit einer CO2-Konzentration von weniger als 30 Vol.-% durchgeführt.

Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Fig. 1 erstes Beispiel

Fig. 2 zweites Beispiel

Fig. 3 drittes Beispiel

Fig. 4 viertes Beispiel

Fig. 5 fünftes Beispiel

Fig. 6 sechstes Beispiel

Fig. 7 siebentes Beispiel

9 BE2024/5609

Gleiche Teile sind zur Vereinfachung in den verschiedenen Beispielen mit gleichen

Bezugszeichen versehen.

In Fig. 1 ist im rechten Teil eine übliche Zementanlage zur Herstellung von Klinker dargestellt. Ausgangsmaterial 60 wird auf einen Hauptvorwärmer 10 aufgegeben, in den

Hauptcalcinator 20 eingebracht und dort großteils decarbonisiert und anschließend wird das Zwischenmaterial 70 im Ofen 30, meist einem Drehrohrofen, gebrannt. Anschließend wird das fertige Produkt im Produktkühler 40 gekühlt. Im Gegenrichtung zu diesem

Materialstrom wird ein Gasstrom zunächst dem Produktkühler 40 zugeführt, dort vorgewärmt und so dem Ofen 30 zugeführt. Im Ofen herrscht üblicherweise die höchste

Temperatur. Der Gasstrom wird von dort in den Hauptcalcinator 20 und von dort dem

Hauptvorwärmer 10 zugeführt.

Erfindungsgemäß wird nun nach dem Hauptcalcinator 20 ein Teilstrom des

Zwischenprodukts 70 entnommen und in die links dargestellte

Carbonatisierungsvorrichtung 50 überführt. Dort wird ein CO»2-haltiges Gas 80, beispielsweise und bevorzugt ein Verbrennungsabgas oder alternativ Luft für Direct Air

Capture, zugeführt, wodurch sich bei ein Teil des im Gas enthaltenen Kohlendioxids an dem calcinierten Zwischenmaterial bindet und so das Carbonatmaterial 90 bildet. Das die

Carbonatisierungsvorrichtung 50 verlassende CO2-arme Gas 81 ist somit an

Kohlendioxid abgereichert. Das Carbonatmaterial 90 weist gegenüber dem

Zwischenmaterial 70 einen (leicht) erhöhten Carbonatanteil auf. Hierbei geht es eben nicht um eine möglichst vollständige Recarbonatisierung oder eine möglichst vollständige

Entfernung von CO: aus dem CO»-haltigen Gas 80, sondern um die Realisierung eines leicht zu erzielenden schnellen Vorteils zur Verminderung von Emissionen im

Gesamtkontext einer Zementanlage.

Fig. 2 zeigt ein zweites Beispiel, bei dem eine bestehende konventionelle Zementanlage (rechts) durch einen neuen Hauptcalcinator 20 ergänzt worden ist, welcher nach dem

Oxyfuel-Verfahren arbeitet. Dazu weist der Hauptcalcinator eine Zuführung von

Sauerstoff 102 auf, bevorzugt mit einer Reinheit von mehr als 90 Vol.-%, besonders bevorzugt von mehr als 95 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von mehr als 99 Vol.-%.

Dieses Gas wird im Sauerstoffvorwärmer 100 vorgewärmt und im Hauptcalcinator 20 mit

Brennstoff zu CO» umgesetzt. Gleichzeitig werden ungefähr 80 % des im Kalkstein gebundenen CO2 hier ebenfalls frei, Dieses CO2 kann dann durch einen

Nebenvorwärmer 12 zur Wärmerückgewinnung einer CO2-Abtrennung 110, beispielswiese einer Verflüssigung zum Abtransport oder zur Lagerung zugeführt werden. Dieses CO» wird somit nicht in die Umgebung abgegeben. Das im

Hauptvorwärmer 10 vorgewärmte Ausgangsmaterial 60 wird wenigstens anteilig als vorgewärmtes Ausgangsmaterial 62 in den Hauptcalcinator 20 überführt. Das im

Hauptcalcinator 20 decarbonisierte Zwischenmaterial 70 wird zumindeste teilweise dazu genutzt, den Sauerstoff 102 im Sauerstoffvorwärmer 100 vorzuwärmen. AnschlieBend wir das Zwischenmaterial 70 in eine Carbonatisierungsvorrichtung 50 überführt und dort mit einem CO:»-haltigem Gas 80 in Kontakt gebracht. Das dadurch entstehende

Carbonatmaterial 90 wird dem Ofen 30 zugeführt.

In Fig. 3 ist in einem dritten Beispiel eine Modifikation des zweiten Beispiels gezeigt.

Anstelle in eine separate Carbonatisierungsvorrichtung 50 wird das Zwischenmaterial mit beispielsweise 600 °C in den Hauptvorwärmer 10 überführt, wo die aus dem Ofen stammenden CO»2-haltigen Gase zu einer Recarbonatisierungsreaktion im

Hauptvorwärmer 10 kommt. Damit entsteht das Carbonatmaterial 90 dann im

Hauptvorwärmer 10, sodass wenigstens ein Anteil von diesem Kohlendioxid mit dem

Zwischenmaterial 70 in den Hauptcalcinator 20 und damit letztendlich in die CO2-

Abtrennung 110 gelangt.

Das in Fig. 4 gezeigte vierte Beispiel unterscheidet sich von dem zweiten Beispiel dadurch, dass vor der Carbonatisierungsvorrichtung 50 ein Wärmetauscher 120 angeordnet ist, in dem Wärme auf einen Luftstrom übertragen wird. Der erwärmte

Luftstrom wird zu einem Vorvorwärmer 14 geführt und gibt dort seine thermische Energie wenigstens anteilig an das Ausgangsmaterial 60 ab, welches somit leicht vorgewärmt in den Nebenvorwärmer 12 gelangt. Das abgekühlte Zwischenmaterial 70 kann dann halbtrocken oder auch nass in der Carbonatisierungsvorrichtung 50 mit dem CO»- haltigem Gas 80 umgesetzt werden. Vor der Überführung des Carbonatmaterials 90 in den Ofen 30 durchläuft dieses einen Trockner 130, um die Temperatur im Ofen nicht zu stark zu erniedrigen.

Das in Fig. 5 gezeigte fünfte Beispiel unterscheidet sich von dem in Fig. 2 gezeigten

Beispiel dadurch, dass die Carbonatisierungsvorrichtung 50 gasstromab der CO:-

Abtrennung 110 angeordnet ist. Dadurch kann in effizienter Weise der CO2-Schlupf durch die CO2-Abtrennung 110 reduziert und damit die Restemission an CO» weiter gesenkt werden.

Das in Fig. 6 gezeigte sechste Beispiel unterscheidet sich von dem in Fig. 4 gezeigten vierten Beispiel dadurch, dass auf den Wärmetauscher 120 und den Trockner 130 verzichtet wird und das CO2-arme Gas 81 direkt für dien Vorvorwärmer 14 verwendet wird.

Das in Fig. 7 gezeigte siebente Beispiel unterscheidet sich von dem in Fig. 4 gezeigten vierten Beispiel dadurch, dass der Trockner 130 eingespart wird und dafür den

Carbonatmaterial 90 in den Hauptvorwärmer 10 eingebracht wird.

Bezugszeichen 10 Hauptvorwärmer 12 Nebenvorwärmer 14 Vorvorwärmer

Hauptcalcinator 22 Nebencalcinator 20 30 Ofen 40 Produktkühler 50 Carbonatisierungsvorrichtung 60 — Ausgangsmaterial 62 vorgewärmtes Ausgangsmaterial 70 Zwischenmaterial 80 CO2-haltiges Gas 81 CO2-armes Gas 90 Carbonatmaterial 100 Sauerstoffvorwärmer 102 Sauerstoff 110 CO2-Abtrennung 120 Wärmetauscher 130 Trockner

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren, wobei das Verfahren zur Herstellung von Zement dient, wobei das Verfahren die Schritte Vorwärmen in einem Hauptvorwärmer (10) des Ausgangsmaterials (60), Calcinieren des Ausgangsmaterials (60) in einem Hauptcalcinator (20) zu einem Zwischenmaterial (70) und Brennen des Zwischenmaterials (70) in einem Ofen (30) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Calcinieren wenigstens ein Teilstrom des in dem Calcinieren teilentsäuerten Zwischenmaterials (70) aus dem Prozess entnommen und mit einem kohlendioxidhaltigen Gas zu einem Carbonatmaterial (90) recarbonatisiert wird, wobei das Carbonatmaterial (90) vor dem Brennen wieder zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen (30) und Hauptvorwärmer (10) in einem Hauptgasstrom betrieben werden, wobei der Hauptcalcinator (20) in einem vom Hauptgasstrom des Ofens (30) und Hauptvorwärmers (10) getrennten Calcinatorgasstrom betrieben wird, wobei der Ausgangsmaterialstrom vom Hauptvorwärmer (10) wenigstens anteilig zum Hauptcalcinator (20) geführt wird, wobei das Zwischenmaterial (70) nach der Entnahme aus dem Hauptcalcinator (20) und vor der Zuführung zum Brennen in den Ofen (30) mit einem kohlendioxidhaltigen Gas zu einem Carbonatmaterial (90) recarbonatisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Hauptcalcinator (20) zugeführte Calcinatorgasstrom einen Sauerstoffanteil von wenigstens 50 Vol.-% aufweist, wobei der dem Hauptcalcinator (20) zugeführte Calcinatorgasstrom einen Kohlendioxidanteil von weniger als 30 Vol.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der dem Hauptcalcinator (20) zugeführte Calcinatorgassttom durch das dem Hauptcalcinator (20) entnommene Zwischenmaterial (70) vorgewärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das durch die Erwärmung des dem Hauptcalcinator (20) zugeführten Calcinatorgasstrom Zwischenmaterial (70) einem weiteren Materialkühler mit einer Temperatur von weniger als 850 °C zugeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Hauptcaleinator (20) entnommene Zwischenmaterial (70) wenigstens anteilig dem Hauptvorwärmer (10) zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Hauptgasstrom zwischen dem Ofen (30) und dem Hauptvorwärmer (10) ein Nebencalcinator (22) angeordnet ist, wobei der Ausgangsmaterialstrom aus dem Hauptvorwärmer (10) anteilig auf den Hauptcalcinator (20) und den Nebencalcinator (22) verteilt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial (60) im Hauptvorwärmer (10) auf wenigstens 850 °C erwärmt wird, wobei das vom Hauptvorwärmer (10) überführte Ausgangsmaterial (60) in einen nicht beheizten Bereich des Hauptcalcinators (20) oder eine Calcinatorgasstromzuführung des Hauptcalcinators (20) überführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Hauptcalcinator (20) entnommene Zwischenmaterial (70) wenigstens anteilig in einem Materialkühler gekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Calcinatorgasstrom in Materialstromrichtung vor und in Gasstromrichtung nach dem Hauptcalcinator (20) ein Nebenvorwärmer (12) angeordnet ist, wobei in Materialstromrichtung vor dem Nebenvorwärmer (12) ein Vorvorwärmer (14) angeordnet ist, wobei der Vorvorwärmer (14) mit dem Abgasstrom des Materialkühlers betrieben wird.

11.Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Teilstrom des Zwischenmaterials (70) direkt vom Hauptcalcinator (20) zum Ofen (30) überführt wird, wobei ein zweiter Teilstrom in eine Carbonatisierungsvorrichtung (50) zugeführt wird, wobei der zweite Teilstrom nach der Carbonatisierung direkt oder indirekt dem Ofen (30) zugeführt wird.

12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Teilstrom zwischen dem Hauptcalcinator (20) und der

Carbonatisierungsvorrichtung (50) gekühlt und befeuchtet wird, wobei der zweite Teilstrom nach der Carbonatisierungsvorrichtung (50) getrocknet und dem Hauptvorwärmer (10) zugeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Carbonatisierungsvorrichtung (50) ein Direct Air Capture, also eine Bindung von Kohlendioxid aus der Luft an das Zwischenmaterial (70), erfolgt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der COz-Gehalt des Zwischenmaterials (70) weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-%, höchstvorzugsweise weniger als 5 Gew.-% beträgt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Recarbonatisierung bei 300 bis 700 °C, vorzugsweise bei 600 bis 650 °C, durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Recarbonatisierung im Hauptvorwärmer (10) durchgeführt wird, wobei der Hauptvorwärmer (10) dazu eine Verweilzeitverlängerungsvorrichtung aufweist.

17. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Recarbonatisierung mit einem Abgas mit einer CO2-Konzentration von weniger als 30 Vol.-% durchgeführt wird.