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Procède de traitement des combustibles pour l'extraction des sous-produits On a remarqué! depuis longtemps que si pour l'ex traction des sous prodits de plus grande valeur contenus dans les combustibles solides (tels que houilles, ligni- tes tournes, bois, etc et plus generlament dans les composes organiques dérivés des hydrates de carbone, on substituait à la simple décomposition pyrogénée le traitement pari des dissolvants liquides, de préférence sous pression et à haute température, ou par un courant continu et rapide de gaz chauds (par exemple d'hydrogène), on obtenait ainsi la séparation plus rapide d'une quanti- té plus abondante de sous produits liquides et une décom position moins prononcée ,
de ces composés à l'état de méthane et d'hydrogène De même pour l'extraction des sous-produits de plus grande valeur des combustibles liquides (huiles minérales ou pétroles, huiles de schistes, huiles végétales ou animales.ou, , des résidus provenant \des opérations industrielles sur les combustibles des.
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autres catégories) (goudrons, mazouts, résidus de cracking naphtalines, brais,résines, etc,.) on a remarqué qu'il y avait intérêt à procéder à la séparation de leurs éléments divers par dissolution dans des dissolvants plus volatils, de préférence sous pression et à haute température ou à les distiller également sous pression et dans un courant de gaz chauds, par exemple en pré senoe d'hydrogène dot la présence peut stopposer à la dés hydrogénation de certains composés .
Mais la généralisation de ces procédés perfection. nés a été jusqu'ici entravée par la considération des @ frais élevés engendrés par la compression des liquides ou des gaz auxiliaires ainsi utilisés, de même que pour la récupération de la chaleur qu'ils entraînent .
Or, on a trouvé, par la présente invention, qu'il existe une catégorie importante d'opérations chimiques industrielles au cours desquelles on dispose gratuitement de quantités très importantes de gaz et de liquides amenés à un très haut degré de compression, les gaz se trouvant à haute température tandis que la composition des uns et des autres est généralement très convenable pour l'extraction des sous-produits intéressants conte- nus dans les combustibles solides ou liquides et en géné- ral dans les composés organiques dérivés déshydrates de carbone
Ces opérations sont celles qui ont trait aux synthè- ses gazeuses exothermiques sous pression et en particu lier celles par lesquelles on obtient des hydrocarbures, alcools, aldéhydes cétones,
etc.. par Inaction combinée ,de la chaleur, de 'la pression et d'agents catalytiques sur des. mélanges gazeux composés dioxydes de carbone, d'hydrogène ou d'hydrocarbures riches en hydrogène . Pour Inexécution de ces opérations, il est indispensable de
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maintenir en circulation sous pression très élevée un mélange gazeux .(de la composition sus-indiquée qui sort de la chambre' à réaction à des températures de l'or*. dre de 2000 à 6000 et qui abandonne par refroidisse.-, ment des liquides composés d'hydrocarbures, d'alcools, de oétones, etc,.,
condensés sous haute pression et qui peuvent être réchauffés par échange de chaleur ou par chauffage direct
Au moyen de ces gaz et liquides.fortement compri mée et à haute température. on peut procéder à toutes les opérations d'extraction dont il a été précédemment question sans qu'il soit besoin d'engager des frais supplémentaires élevés pour la compression des gaz et liquides et leur chauffage '
On pourra, par exemple, diriger, sous forme de courant régulier, les gaz chauds sortant comprimés de la chambre de réaction sur un ou plusieurs autoclaves$, spécialement disposés à cet effet, où l'on a placé le composé organique à dissocier tel que par exemple de la houille, du lignite ou du bois;
les gaz entraînent avec eux vers l*appareil de condensation les souspro- duits volatils en même temps que les vapeurs engendrées par la réaction oatalytique, ces vapeurs, pouvant ou non se combiner avec les sous *produits susvisés .
Du conden- sat oomplexe ainsi obtenu on retirera les différents éléments qu'il confient par évaporation. distillation fractionnée ou, au besoin, rectification ,
Ou bien, on pourra, par exemple, prélever dans le récipient da condensation de la synthèse principale une fraction du condensât qu'on réchauffera d'abord; à la température appropriée, soit par échange de tempéra- ture avec d'autres produits soit par chauffage indépendant soit par ces deux moyens combinés et consécutifs et on
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dirigera ce liquide au;
moyen d'une pompe de circulation sur le ou les autoclaves contenant la matière organique à dissocier dont on séparera ainsi les produits solubles, le liquide sortant de l'autoclave pouvant abandonner son calorique au liquide entrant
Ou bien encore, on pourra utiliser à la fois les gaz chauds et comprimés sortant de la chambre à réaction et les liquides recueillis dans l'appareil de condensa- tion pour les,faire agir simultanément ou successivement sur le composé organique à dissocier.
Dans ce cas, on pourra faire écouler le liquide de haut en bas dans l'autoclave tandis que les gaz chauds s'élèveront de bas en haut, le liquide avant d'entrer dans l'autoclave s'échauffant au contact du liquide qui en sort ,
Les mouvements des fluides gazeux ou liquides peu- vent être organisés de façons très diverses suivant les composés à traiter, de méme que la disposition de ceux- ci dans les autoclaves et la constitution de ces derniers. s'il s'agit de substances solides pulvérulentes, telles que les houilles, lignites et tourbes, il y aura. avantage à les faire reposer:
dans l'autoclavec sur des plaques ou fonds très finement perforés que les gaz traverseront de bas en haut et les liquides de haut en bas . s'il s'agit de produits liquides ou pâteux, les gaz ou liqui- des pourront être contraints d'y barboter par des tuyaux plongeurs ou par des plateaux de barbotage'
Pour le traitement des substances, particulièrement des substances solides, elles pourront être disposées à l'avance dans des cartouches ou paniers légèrement tronconiques à fonds. perforéa ou non, qui viendront s'emboîter très exactement contre la paroi intérieure également tronconique.
.et de même inclinaison, de l'auto clave , celui-ci pourra être fermé par un couvercle
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mobile serré par un dispositif hydraulique de façon à pouvoir être rapidement ouvert et fermé et à permettra ainsi l'enlèvement facile du panier ou cartouche conte- nant le produit épuisé et son remplacement par un panier ou cartouche muni d'une nouvelle charge de produit à traiter.
On pourra disposer plusieurs autoclaves en dérivation ou en série sur le même oirouit de gaz. ou de liquides de façon à procéder plus ou moins méthodiquement à l'épui- sement du produit à traiter ou à prolonger l'action des gaz ou liquides ou bien le refroidissement de l'autoclave pendant le temps nécessaire sans diminuer le rendement global .
Les produits gazeux, dégagés par le traitement des composés à dissocier, et non condensés dans l'appareil de condensation peuvent être soit laissés dams le circuit gazeux de la réaction principale de synthèse soit éliminés par tout procédé connu, tel que par exemple la liquéfac tion partielle soit !par détente avec ou sans production extérieure de travail,soit par refroidissement sous pression par une source de froid indépendante
Le résidu solide ou liquide restant dans l'autoclave pourra être avantageusement utilisé pour la production, par des procédés connus, de tout ou partie du mélange gazeux à base d'oxyde de carbone, d'hydrogène ou d'hydro carbures riches en hydrogène servant à la réaction syn thétique principale ou bien, lorsque sa.
qualité spéciale le comporte, être employé séparément à d'autres usages .
Pour mieux faire saisir les caractéristiques de la présente Invention, on indiquera ci-après, à titre dtexem- ples, et sans que cela puisse, en aucune façon* être con- sidéré comme limitant la portée de 1* invention, comment le procédé peut être mis en oeuvre dans trois cas particu-
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Exemple I,- On suppose que la réaction synthétique principale consiste dans la fabrication d'hydrocarbures et de dérivés oxygénés d'hydrocarbures dans les conditions générales spécifiées dans le brevet français n 468.427 du 8 Mars 1914 (correspondant au brevet allemand n 239,787 du 8 Mars 1913);
les gaz suivent un circuit fermé sous l'action d'une pompe de circulation qui ramène les gaz non entrés en réaction et non condensés comme tels sur la chambre de catalyse, la pression de régime étant de 250 atmosphères Diaprés la présente invention, on intercalera entre la dernière chambre de catalyse et lappareil de conden- sation un ou plusieurs autoclaves qu'on chargera avec de la houille dite "houille à coke'** par. exemple à 22 % de matières volatiles;
les gaz sortant de la chambre de catalyse à une température voisine de 42--450 sous une pression de 250 atmosphères, traversent l'autovlave de bas en haut, Après trois heures de ce traitement, le charbon sera réduit à près de 60 % de son poids initial et aura pris une texture poreuse et un aspect noir bril- lant tandis que le liquide condensé se sera enrichi en produits volatils de pouvoir calorifique élevé, en ammo- niaque et goudrons limpides et les gaz en méthane et oléfines principalement ,
On pourra d'ailleurs améliorer- très notablement le rendement en produits volatils en réchauffant artificielle- ment jusquTà 750 -800 c avant leur entrée dans l'autc clave,
les gaz venant de la chambre à réaction et en récupérant à leur sortie au bénéfice des gaz entrants le calorique qu'ils emportent ,
Le coke recueilli comme résidu dans l'autoclave peut servir à produire le mélange gazeux réactionnel.
Exemple II.- On suppose que la réaction synthétique
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principale consiste dans une fabrication synthétique de méthanol par combinaison, en présence d'agents oatalyti ques des éléments d'un mélange gazeux composé approxi- mativement d'un volume' d'oxyde de carbone, de deux volu mes d'hydrogène et de quantités variables de méthane et d'azote, la technique opératoire étant celle du brevet français n 540,543 du 19 Août 1921, la température de la chambre à réaction,étant maintenue à 3000 et la pres- sion à 300 atmosphères.
On intercale entre le dernier appareil de oatalyse et l'appareil de condensation un ou plusieurs autoolaves dans lesquels on place des déchets de bois de pins des
Landes (déchets de soierie ou cimaises des arbres abattus) et on y fait circuler simultanément : d'une part, et de bas en haut, les gaz chauds sortant de la chambre à et réaction, et d'autre part de haut en bas, au moyen dune petite pompte de circulation, une partie plus ou moins grande du liquide à base de méthanol prélevé à la. base de lfappareil de condenstatin ce dernier liquide s'étant réchauffé au contact tant des gaz que du liquide chauds sortant de l'autoclave.
On obtient ainsi, dans le liquide sortant du ou des autoclavesen dehors du méthanol non décomposé, de 1* huile de pin de l'acétone* de l'alcool isopropyli que et de l'acide acétique extraits du bois tandis que les gaz entraînent un supplément d'hydrogène, d'oxyde de carbone et de méthane avec une quantité non négligea- ble déthylène et homologues, ces derniers se condensent postérieurment sur le catalyseur sous forme d'hydrocar bures liquides, comme il est dit dans la demande de bre ver français, déposée le 7 Février 1925 pour procédé pour la production simultanée par synthèse d'aclool méthuliques et d'hydrocarbures liquidas*.
Le charbon de
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bois recueilli dans 1'autoclave peut être utilisé pour la production du mélange gazeux réactionnel ou à tout autre usage.
Exemple III.- On suppose que la réaction synthétique principale est conduite comme il est dit dans la demande de brevet français déposée le 7 Février 1925 pour Procé dé pour la production simultanée d'alcool méthylique et d'hydrocarbures liquides avec un mélange gazeux composé d'oxyde d'un volume d'éthylène, d'un volum de carbone et de deux volumes d'hydrogène, la pression de régime étant de 850 atmosphères et la chambre de catalysa étant maintenue à 3000 c
Entre le dernier appareil de catalyse et l'appareil de condensation, on intercalera, suivant la présente invention, un ou plusieurs autoclaves où.
on placera des huiles lourdes de pétrole ou de la naphtaline ou des rési- dus de distillation dThuiles minérales ou végétales et on y fera barboter les gaz sortant de la chambre à réaction avant leur entrée dans 11!appareil de condensation, après avoir - ou non - élevé leur température jusqu'à 430-450 c On augmente ainsi notablement la production d'huiles légères dans le condensat, tant par l'entraînement d'une fraction de la matière placée dans l'autoclave que par l'enrichissement des gaz en carbures cléfiniques
En dehors des indications qui précèdent et de celles qui résultent des exemples ci-dessus,
le procédé suivant l'invention peut s'adapter à toutes les modalités néces saires pour retirer des substances organiques mises en oeuvre- de préférence des sous-produits déterminés, sans sortir du cadre- de ;!'inventionC'est ainsi que les gaz ou liquides en provenance de l'opération synthétique principale pourront n'être employés que partiellement au traitement du combustible ou de la substance organique à
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dissocier les produits liquides ou gazeux de cette opéra tion pourront être recueillis séparément des produits ou gaz réactionnels de l'opération principale;
de même les gaz sortant de la chambre à réaction pourrontêtre préalablement débarrassés complètement des produits de condensation qu*ils contiennent à ce moment avant d'être dirigés sur le ou les autoclaves où se trouve la matière organique à traiter, après s'être réchauffés au contact de ceux qui sortent' de la chambre à réaction et des auto- olaves; il peut en être de même'pour les, liquides .Les ' échanges de températures entre-gaz ou entre liquides ou entre gaz et liquides seront grandement facilités par la densité élevée fournie aux gaz par leur compression élevée.
De marne des agents catalytiques spéciaux pourront être incorporés aux combustibles solides à traiter ou immergés dans les liquides soumis au traitement suivant le procédé de la présente invention . Le cadre du présent mémoire descriptif ne permet pas d'indiquer tous les dispositifs de détail sappliquant à chaque cas partiaux lier mais il suffit, pour se maintenir dans le procédé suivant l'invention, d'utlliser dans le traitement du combustible ou de,la matière organique les gaz ou liquides comprimés faisant partie du cycle de la réaction synthe tique principale et le calorique produit ou contenu dans ces éléments
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Process of fuel treatment for the extraction of by-products We have noticed! for a long time that if for the extraction of subproducts of greater value contained in solid fuels (such as coal, turned lines, wood, etc. and more generally in organic compounds derived from carbohydrates, we substituted the simple pyrogenic decomposition the treatment with liquid solvents, preferably under pressure and at high temperature, or by a continuous and rapid flow of hot gases (for example of hydrogen), one thus obtained the more rapid separation of a quantity more abundant of liquid by-products and less pronounced decomposition,
of these compounds in the form of methane and hydrogen. Likewise for the extraction of higher value by-products from liquid fuels (mineral or petroleum oils, shale oils, vegetable or animal oils. or, residues from industrial operations on local fuels.
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other categories) (tars, fuel oils, naphthalene cracking residues, pitches, resins, etc.) it was noted that there was an advantage in separating their various elements by dissolution in more volatile solvents, preferably under pressure and high temperature or also distilling them under pressure and in a stream of hot gases, for example in the presence of hydrogen dot the presence can stop the dehydrogenation of certain compounds.
But the generalization of these processes perfection. This has hitherto been hampered by the consideration of the high costs incurred by the compression of the auxiliary liquids or gases thus used, as well as by the recovery of the heat which they entail.
However, it has been found, by the present invention, that there is an important category of industrial chemical operations during which very large quantities of gases and liquids are available free of charge, brought to a very high degree of compression, the gases are found at high temperature while the composition of both is generally very suitable for the extraction of interesting byproducts contained in solid or liquid fuels and in general in organic compounds derived from carbon dehydrates
These operations are those which relate to exothermic gaseous syntheses under pressure and in particular those by which hydrocarbons, alcohols, aldehydes ketones are obtained,
etc. by the combined inaction of heat, pressure and catalytic agents on. gas mixtures composed of carbon dioxide, hydrogen or hydrocarbons rich in hydrogen. For the non-execution of these operations, it is essential to
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keep in circulation under very high pressure a gaseous mixture (of the above-mentioned composition which leaves the reaction chamber at gold temperatures of 2000 to 6000 and which gives up on cooling. liquids composed of hydrocarbons, alcohols, oetones, etc,.,
condensed under high pressure and which can be reheated by heat exchange or direct heating
By means of these gases and liquids, strongly compressed and at high temperature. all the extraction operations mentioned above can be carried out without the need to incur high additional costs for the compression of gases and liquids and their heating '
It is possible, for example, to direct, in the form of a regular current, the hot gases leaving the compressed reaction chamber on one or more autoclaves $, specially arranged for this purpose, where the organic compound to be dissociated has been placed such as for example, coal, lignite or timber;
the gases carry with them towards the condensing apparatus the volatile by-products at the same time as the vapors generated by the oatalytic reaction, these vapors, which may or may not combine with the above-mentioned by-products.
From the complex condensate thus obtained, the various elements which it impart by evaporation will be removed. fractional distillation or, if necessary, rectification,
Or, for example, it is possible, for example, to take from the condensation vessel of the main synthesis a fraction of the condensate which will be heated first; at the appropriate temperature, either by temperature exchange with other products or by independent heating or by these two combined and consecutive means and we
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will direct this liquid to;
by means of a circulation pump on the autoclave (s) containing the organic matter to be dissociated from which the soluble products will thus be separated, the liquid leaving the autoclave being able to give up its heat to the entering liquid
Or else, it is possible to use both the hot and compressed gases leaving the reaction chamber and the liquids collected in the condensing apparatus to make them act simultaneously or successively on the organic compound to be dissociated.
In this case, the liquid can be made to flow from top to bottom in the autoclave while the hot gases will rise from bottom to top, the liquid before entering the autoclave heating up in contact with the liquid which in it. fate,
The movements of gaseous or liquid fluids can be organized in very different ways depending on the compounds to be treated, as can the arrangement of the latter in the autoclaves and the constitution of the latter. if they are powdery solids, such as coal, lignite and peat, there will be. advantage of resting them:
in the autoclavec on very finely perforated plates or bases through which the gases will pass from bottom to top and liquids from top to bottom. in the case of liquid or pasty products, the gases or liquids may be forced to bubble therein by dip pipes or by bubbling trays'
For the treatment of substances, particularly solid substances, they can be arranged in advance in cartridges or baskets slightly frustoconical to bottoms. perforated or not, which will fit very exactly against the interior wall, also tapered.
. and with the same inclination, of the auto clave, it can be closed by a cover
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movable clamped by a hydraulic device so as to be able to be quickly opened and closed and will thus allow the easy removal of the basket or cartridge containing the exhausted product and its replacement by a basket or cartridge fitted with a new load of product at treat.
Several autoclaves can be arranged in bypass or in series on the same gas outlet. or liquids so as to proceed more or less methodically to the depletion of the product to be treated or to prolong the action of the gases or liquids or else the cooling of the autoclave for the time required without reducing the overall efficiency.
The gaseous products, released by the treatment of the compounds to be dissociated, and not condensed in the condensation apparatus can either be left in the gas circuit of the main synthesis reaction or eliminated by any known process, such as for example liquefaction. partial either! by expansion with or without external production of work, or by cooling under pressure by an independent cold source
The solid or liquid residue remaining in the autoclave can be advantageously used for the production, by known processes, of all or part of the gas mixture based on carbon monoxide, hydrogen or hydrogen-rich hydrocarbons serving to the main synthetic reaction or, when its.
special quality features, to be used separately for other purposes.
In order to better understand the characteristics of the present invention, it will be indicated hereinafter, by way of examples, and without this in any way being to be considered as limiting the scope of the invention, how the process can. be implemented in three specific cases
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Example I, - It is assumed that the main synthetic reaction consists in the manufacture of hydrocarbons and oxygenated derivatives of hydrocarbons under the general conditions specified in French Patent No. 468,427 of March 8, 1914 (corresponding to German Patent No. 239,787 of March 8 1913);
the gases follow a closed circuit under the action of a circulation pump which brings back the gases which have not entered into reaction and which have not condensed as such on the catalysis chamber, the operating pressure being 250 atmospheres. Diaprés the present invention, we will insert between the last catalysis chamber and the condensing apparatus, one or more autoclaves which will be loaded with so-called "coking coal" **, for example at 22% volatile matter;
the gases leaving the catalysis chamber at a temperature close to 42--450 under a pressure of 250 atmospheres, cross the autovlave from bottom to top, After three hours of this treatment, the carbon will be reduced to nearly 60% of its initial weight and will have taken on a porous texture and a shiny black appearance while the condensed liquid will have been enriched in volatile products of high calorific value, in ammonia and clear tars and the gases in methane and olefins mainly,
The yield of volatile products can also be significantly improved by artificially heating up to 750 -800 c before entering the autc clave,
the gases coming from the reaction chamber and recovering at their exit for the benefit of the incoming gases the caloric which they carry,
The coke collected as a residue in the autoclave can be used to produce the reaction gas mixture.
Example II.- It is assumed that the synthetic reaction
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principal consists in a synthetic manufacture of methanol by combining, in the presence of oatalytic agents, the elements of a gas mixture composed approximately of one volume of carbon monoxide, two volumes of hydrogen and quantities methane and nitrogen variables, the operating technique being that of French Patent No. 540,543 of August 19, 1921, the temperature of the reaction chamber being maintained at 3000 and the pressure at 300 atmospheres.
One or more autoolaves are inserted between the last oatalysis apparatus and the condensing apparatus in which pine wood waste is placed.
Landes (silk waste or picture rails from felled trees) and one circulates there simultaneously: on the one hand, and from bottom to top, the hot gases leaving the reaction chamber, and on the other hand from top to bottom, by means of a small circulation pump, a more or less large part of the methanol-based liquid taken from the. base of the condenstatin apparatus, the latter liquid having heated up in contact with both the gases and the hot liquid leaving the autoclave.
In this way, in the liquid leaving the autoclave (s) apart from the undecomposed methanol, we obtain 1 * pine oil, acetone * isopropyl alcohol and acetic acid extracted from the wood, while the gases cause a supplement of hydrogen, carbon monoxide and methane with a not insignificant quantity of ethylene and homologs, the latter condense subsequently on the catalyst in the form of liquid hydrocarbons, as stated in the patent application. French, filed on February 7, 1925 for a process for the simultaneous production by synthesis of methulic aclool and liquid hydrocarbons *.
Charcoal
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Wood collected in the autoclave can be used for the production of the reaction gas mixture or for any other purpose.
Example III.- It is assumed that the main synthetic reaction is carried out as stated in the French patent application filed on February 7, 1925 for Procé de for the simultaneous production of methyl alcohol and liquid hydrocarbons with a gas mixture composed of 'oxide of one volume of ethylene, one volume of carbon and two volumes of hydrogen, the operating pressure being 850 atmospheres and the catalyst chamber being maintained at 3000 c
Between the last catalysis apparatus and the condensation apparatus, one or more autoclaves will be inserted, according to the present invention.
heavy petroleum oils or naphthalene or mineral or vegetable oil distillation residues will be placed there and the gases leaving the reaction chamber will be bubbled there before entering the condensing apparatus, after having - or not - raised their temperature up to 430-450 ° C. The production of light oils in the condensate is thus significantly increased, both by the entrainment of a fraction of the material placed in the autoclave and by the enrichment of the gases in clefinic carbides
Apart from the above indications and those resulting from the above examples,
the process according to the invention can be adapted to all the modalities necessary to remove organic substances used - preferably determined by-products, without departing from the scope of the invention. This is how gases or liquids from the main synthetic operation may only be partially used for the treatment of the fuel or of the organic substance to be
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dissociating the liquid or gaseous products of this operation can be collected separately from the reaction products or gases of the main operation;
Likewise, the gases leaving the reaction chamber may be previously completely free of the condensation products which they contain at this time before being directed to the autoclave (s) where the organic material to be treated is located, after having warmed up to the oven. contact of those exiting the reaction chamber and of the auto-olaves; the same can be said for liquids. The temperature exchanges between gases or between liquids or between gases and liquids will be greatly facilitated by the high density provided to the gases by their high compression.
Of marl, special catalytic agents can be incorporated into the solid fuels to be treated or immersed in the liquids subjected to the treatment according to the process of the present invention. The scope of this descriptive memory does not make it possible to indicate all the detailed devices which apply to each partial case, but it suffices, in order to remain in the process according to the invention, to use in the treatment of the fuel or of the organic matter the compressed gases or liquids forming part of the cycle of the main synthetic reaction and the caloric produced or contained in these elements