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2rouédC pour ruupdror lla1o Dulfhydrlquù et/ou l'u- cide cya,-lh7drique contenus dans les gaz.
Dans'les procédés décrits par le brevet prinei" pal ou par les brevets de perfectionnement précédents,
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la phaao d*absorption clo l'acide cyanhydrique et do ltacide sulfhydrique des gaz industriels ou du gaz de distillation soumis au traitement est décrite comme étant effectuée par lavage du gaz-au moyen d'une se lution alcaline pouvant contenir un composé du fer ou qui est subséquemment mise en présence d'un compo- sé du fer susceptible de fixer le. soufre ) l'état de sulfure de fer insoluble ot de donner lieu à la for- mation de ferrocyanure alcalin qui reste en solution.
Il est évident que le procédé breveté peut être réalisé en absorbant, de façon connue, l'acide cyan-
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hydrique et l'acide sulfhydrique du gaz traité par une solution alcaline que l'en met en contact aveu du fer métallique ou un autre métal (Mn, Zn, Cu, etc. ) susceptible de former un sulfure insoluble, ou de fai- re barboter le) gaz traité dans une solution alcaline contenant des limailles de ces métaux ou encore en lavant le gaz à épurer dans un scrubber contenant les dits métaux sur lesquels on fait ruisseler une solution alcaline.
En général, on peut utiliser tout moyen connu d'absorption des impuretés du gaz par l'eau ou une solution alcalin, du moment qu'après addition dos réactifs convenables, la solution con- tienne le cyanogène principalement sous forme d'un compose¯ cyanuré alcalin scluble, tel que le forrocya- nurede sodium.
Dans les description qui jusqu'à présent ont été données du procédé, on précipitait sous forme de sulfure insoluble la totalité de ltacide sulfhydrique absorbé par la solution absorbante ot on séparait le sulfure insoluble de la solution du cyanure double soluble.
En particulier, selon le brevet de perfection- nement déposé le 20 novembre 1925 sous le N 262.024, la séparation du sulfure de fer, dans le cycle d'épura- tion, est effectuée de façon continue, tandis que par intermittences et après carbonatation préalable de la solution alcaline séparée du sulfure de fer et enri- chic en ferrocyanure alcalin, on introduit dans le dit cycle, la.phase de précipitation du ferrocyanure métal-
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laque. :De plus, lu dito uarbol1ü.t!.Ltlon ou oiuarbouaLu- tion de la solution alcaline séparée du sulfure de for peut être effectuée par l'acide carbonique éventuelle- ment contenu dans le gaz traité.
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Il pourrait copendaitétre désirable de ne pas séparer à Ifétat de sulfure métallique insoluble, lia- cide sulfhedrique du gaz traité mais de le séparer uûuti forma 'le) gt1.Z ..ml;('hvLlt11tlO an cle tout n.l1trn c4mz,n sé sulfuré utilisable.
A cet effet, selon le présent perfectionnement,
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le processus de précipitation du cyanure double insolez ble (par exemple ferrocyanure métallique) est combina avec un processus d'absorption préalable de l'acide
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slllfhycl)"lg,tlo c:t do 7.tci.d;a oyurihydriqtzo du gaz truite, dans lequel l'agent alcalin d'absorption est, avant ou après l'absorption, additionné d'un métal, ou d'un com- posé de ce métal, de préférence du sulfure de ce métal
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en quantité suffisante pour fixer sous ferme de cyanu" re double soluble, tout 1* acide cyanhydrique absoro et de façon telle,;) que l'acide sulfhydrique soit fixé aoua tortue tio J111fh,ydt'li!.1;( /1,:!-QI1J.in t.d. ont gI'WI1.;
LtQ ,l6... composé avec mise en liberté dthydrogène sulfuré par régénération partielle de la solution d'absorption re-
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tenant l'tl.1oJ.do cyanhydrique 801113 forme de cyanure dou- ble soluble. ragent alcalin d'absorption peut, de façon con-
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1:wo/11t:r.o constitué par une solution aqueuse ammoniacale, ou de.préférence par une solution aqueusde carbonate d'ammonium, ou de carbonate de sodium; ou de carbonate de potassium.
Dans l'exécution de l'invention, on utilise, par
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exemple, ¯ une. solution de carbonate de potassium tenant en suspension du sulfuredo fer ou. une solution de carbonate de potassium à laquelle, après absorption en additionne le sulfure de fer.
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Les réactions primaires ou. d'absorption de l'aci"'" de sulfhydrique. de l'acide carbonique et de lucide être eya.nhydriqu.'e peuvent/représentées par les équations suivantes:"
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tandis que les réactions secondaires, ou de décomposai- tien simultanée ou subséquente, peuvent être représen- tées comme suit:-
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Le fer dit sulfure de fer entre dans la formation du ferrocyanure alcalin et, après l'achèvement des
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processus d.xabscrption et/en de décomposition; la sa- lution d'absorption pcluêe contient, ventuellement avec un léger excès de sulfure de fer en suspension, KA00,39 K200 XI& Peu7 et KH3.
Le gaz traité 00rnme il est expliqué dans co qui précède n'est en général pas complètement purifie; il contient encore,' notamment lorsqu'il s'agit d'un gaz de distillation de la houille la plus grande partie de son hydrogène sulfura
L'épuration complémentaire du gaz peut alors.,
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éventuellement, être faite en même temps que l'abscrp- tion de l'hydrogène sulfuré dégagé par la régénération, ou par la carbonatation de la solution absorbante.
Dans le cycle d'épuration du gaz traité - compro- riant la phase d'absorption et la phase de régénération de la solution alcaline d'absorption * de'l'acide sulfhydrique, fixé à l'état de aulfhydrate alcalin,.
est dégagé en mémo temps que de l'acide carbonique, fixé à l'état de bicarbonate alcalin, par régénéra- tion partielle de la solution alcaline- d'absorption retanant le ferrocyanure alcalin et, lors de la carbo- natation préalable à la précipitation du ferrocyanure métallique,à partir de la solution d'absorption enri- chic en forrocyanure alcalin et périodiquement sous- traite au dit cycle, l'acide carbonique déplace ltaci- de sulfhydrique que la dite solution de ferrocyanure alcalin enrichie peut encore contenir.
Dama la dite uarbonatation ou bicarbonatation préalable, on utilise de l'acide carbonique séparé du mélange des acides sulfhydrique et carbonique dégagé dans la régénération partielle de la solution d'ab- sorption circulant dans le cycle d'absorption et de régénération et/ou de l'acide carbonique récupéré à partir de la solution bicarbonatée séparée du ferre cyanure métallique précipité et qui est régénérée lori de son retour dans le dit cycle, dans lequel la régéné- ration est effectuée sous l'action.de la chaleur avec ou non emploi d'un vide partiel.
Le dessin annexé au présent mémoire représente, à titre d'exemple , une forme d'exécution de l'inven- tion dans laquelle un gaz riche on acide sulfhydriquo
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tel que le gaz de houille, est épuré en deux phases.
Comme montré au dessin, le gaz (par exemple gaz de distillation de la houille venant de la sulfatation c'est-à-dire ayant subi la récupération de l'ammoniac), est lavé par une solution de carbonate de potassium tenant en suspension du sulfure de fer dans un laveur rotatif du type Standard 1 dont il sort complètement dépourvu d'acide cyanhydrique et partiellement déparas- sé de son acide sulfhydrique. la solution absorbante est distribuée à un bout du laveur 1 par le conduit 16, circule en sens contraire du gaz, sert à l'autre bout' du laveur et est menée par le conduit 2 à un bassin- décantour 3.
Une pompe 6 aspire par 4 et par 5 la solution absorbante décantée, les vannes 31 et 44= étant fer- mées, et la refoule par l'échangeur de température 8 et le conduit 9 dans un appareil combina 10 et 12 dans lequel la solution alcaline est régénére comme il est expliqué ci-après, La solution régénérée, contenant du carbonate neutre do potassium et plus ou moins de ferrocyanure de potassium, est conduit par 13 du ré- générateur 10 et 12 à l'échangenr de température 8 et de là par 14 au mélangeur 15 dans lequel en lui ajoute du sulfure de fer en 20. Ce mélangeur reçoit egalement par la coudait 17, la pompe 10 et le con- duit 19, la boue séparée de la solution absorbante dans le décanteur 3.
Dans le laveur 1, la carbonate de potassium de la solution absorbante fixe tout lucide cyanhydrique du gaz et une partie des acides sulfhydrique et carbo nique de ce dernier'suivant les équations (1); tandis
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que le sulfure de fer qui se trouve en suspension dans la solution absorbante réagit avec le cyanure alcalin, ce qui donne liou aux réactions (2) indiquées plus haut. autre les réactions indiquées en (2), il peut encore s'en former d'autres, notamment entre le cyanu- re et le ferrocyanure alcalins et le sulfure de fer, Il peut ainsi se former des cyanures doubles insolu'-' blés, tels que K2 Fe Fecy6, Fe2 FeCy6, etc. dans l'e- xemple cité.
En lavant par la solution alcaline régé- pérée, l'insoluble sortant du décanteur 3, ou ce qui revient ici au même en remettant l'insoluble dans la solution alcaline régénérée dans le mélangeur 15, la plus grande partie deshcyanures doubles insolubles se redis sol vent suivant les équations:-
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le carbonate de for résultant de ce--! réncitions réagit, dés le débat de la phase d'absorption des im- puretés du gaz, avec le cyanure alcalin et le sulfhy- drate alcalin pour former du sulfure de fer et du for- rocyanare alcalin, suivant les équations suivantes:
-
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Le lavage par la solution régénérée de l'inso- luble que contient la solution après absorption des impuretés du gaz, ou le retour de cet insoluble dans la solution régénérée, a pour effet dtaugmenter la proportion de ferrocyanure alcalin dans la solution absorbante.
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La solution pelade décantée en 3 et qui doit être régénéréeen 10 et 12 contient du bicarbonate, du fer- rccyanure et du. sulfhydriate alcalins. La régénération partielle de cette solution est effectuée dtabord en 10 en y faisant barboter un courant d'anhydride carbo- nique amené, par le tuyau 22, du gazomètre 30 ou pro- venant de la seconde phase de la régénération par 21..
L'anhydride carbonique libère l'hydrogène sulfuré com- biné à l'alcali, comme il est représenté à l'équation spivante ;- (5) KHS + CO2+ H2O # KHCO3+H2S. l'hydrogène sulfuré libéré mélangé à l'excès d'anhydride carbonique est évacué¯par 23,24 et 25 et est traité en 26 comme il est expliqué plus loin.
La solution débarassée de son hydrogène sulfu- ré coule du carbonatour 10 par lo tuyau Il dans une chaudière 12 où elle est portée à une température con- venable pour dégager ltacide carbonique à demi combi- né à l'alcali, suivant l'équation ci-dessous:-
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L'acide carbonique dégagé et passant par 21 sert utiliement, comme il a été décrit ci-dessus;dans la promière phase do la régénération pour dégager à Son tour l'hydrogène sulfuré.
Tout ce qui vient d'être décrit concerne le cy- cle restreint 1 à 16 dans lequel la solution absorbante s'enrichit peu à peu en ferrocyanure alcalin, Lorsque la solution absorbante est suffisamment riche en ferrocyanure peur pouvoir être traitée con- venablement dans la phase de précipitation du cyanogène
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on ferme la vanne 5 et ouvre les 'vannes 31 et 44 et fait circuler la solution dans les appareils commandes par ces deux vannes,
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'la solution décantée en 3 contenant du bicarbo na.te9 du ferrocyanure et du sulfhydrate alcalins, est aspiré, par 4:, 31 et 32L par la pompe :
53 qui la refou- le par 24 au haut d'une colonne 35 dans laquelle elle est carbonatée à saturation, Cette carbonatation en
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lève l*hydrogène sulfuré combiné à l'alcali, suivant la réaction (5).
La solution sortant de la colonne 35 ne contient plus que du bicarbonate et du ferrocyanure alcalins, elle est menée par 36 dans un bassin-décanteur 37 dans lequel on lui 6 joute en 38 un oxyde ou carbonate du
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métal dont en veut obtenir le cyanure double insolu'" ble, par exemple, de lihydroxyde ou du carbonate fer- reuze Il se forme alors du ferrocyanure ferreux insolu- ble qui, par oxydation, se transforme en forrooyauuro ferrique (Blou de Prusse).
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Comme expliqué dans le brevet principal, la car- bcnatation de la solution peut être continuée pendant
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que la réaction ui-dessas a lieu, Par décantation dans .37, en obtient d'une part Udf 1](11)(,1.)[1 du ',lIJl.1.J"1JlI:luLa U1C.Hl11u 'lui l(LÜ bnuoju contenir pins eu. moins de ferrocyanure alcalin sui- \Tant que la précipitation du cyanogène 'a été complète
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ou imparfaite, et d'autre part un dépôt de ferrocya nure de fer insoluble, 0 'te ferrocyanure insoluble est conduit par 39 dans un filtre à cadres 40 ou autre
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appareil sépérateuro La solution bicarbonatée sortant du décanteur 37 est évacuée par 41 et réunie au fil tratde 40 qui s'éecule par 42;
des liquides reunis sent mène,par 43 et 44 à la pompe 6 qui les refoule dans l'appareil régénérateur 10 et 12 dans lequel la régénération de la solution est effectuée comme déjà expliqué, mais seulement suivant Inéquation (6). La solution à régénérer ne contenant plus d'nydrcgène sulfuré, on obtiont un dégagement d'acide carbonique pur qui ost aspirépur 23, la vanbe 45, lo conduit 46, par la pompe à gaz 28 qui le refoule par 29 dans le gazomètre 30.
La carbonatation de la solution est effectuée en 35 en amenant par le tuyau 47 de l'acide car boni-* que gazeux du gazomètre 30. '11 excès d'acide carboni- que et l'hydrogène sulfura libère par la carbonate tion -le la, solution sont conduits par 48 et 49 au scrus- ber 26 dans lequel ils sont séparés l'un de l'autre comme il sera décrit plus loin.
Dans ce qui précède on a décrit successivement la phase de séparation de l'acide cyanhydrique du gaz traité et la régénération partielle de la solution alcaline utilisée et celle de récupération sous forme de ferrocyanurede fer pur de l'acide cyanhydrique ab- sorbé par la solution épurante et de régénération to- tale de la solution alcaline utilisée..
Dans la description qui va suivre on indiquera,. à titre d'exemple particulier, une disposition pour séparer lucide sulfhydrique que contient encore le gaz traité, ainsi que' celui se trouvant dans les mé- langes gazeux dégagés, soit par la régénération par-
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tielle de la solution en 10 et 12, soit par la carbo.. natation de la solution en 35 et permettant derécu- pérer Itacide carbonique de ces mélanges.
Les mélanges gazeux diacide suif hydrique et d'a- cide carbonique venant do la régénération par 25 et/ou de la carbonatation par 49, sont amenés au bas du. scrub- ber 26 rempli de fer sous forme de tournures, copeaux ou de pièces offrant une très grande surface sous un faible volume, et sont forcés, par la dépression causée dans le haut du scrubber 26 par l'aspiration de la pompe à gaz 28, do circuler on sans contraire de leau ou d'une solution alcaline, par exemple ici de carbonate de potassium, distribuée au haut du scrubber et qui ruisselle sur les matériaux de fer du scrubber.
Le soufre du mélange gazeux ae sombine au fer pour former du sulfure de fer qui est emporté par le liquide, lequel est mené par 5Q dans un bas- sin 51 où il peut éventuellement être décanté. Une vanne 53 et un conduit 76 permettent de prélever du sulfure de fer au bassin 51 pour le mélanger en 15 à la solution alcaline utilisée à Irabsorption de l'a- cide cyanhydrique du gaz. La solution alcaline dé- cantée est conduite par 52 et 55 au mélangeur 56, dans lequel on introduit par 71 de l'hydroxyde ferrique, provenant le la régénération do la solution oommo il sera expliqué ci-après. Une vanne 54 permet dtêvacuer au besoin toute la solution épurante, avec le sulfure de fer qu'elle contient directement dans le mélangeur 56.
'le gaz dont ont a absorbé en 1 tout l'acide cy- anhydrique arrive par 58 dans un second laveur 59, le- quel reçoit à l'autre extrémité par le conduit 57 la
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solution de carbonate de potassium tenant en suspension de l'hydroxydo forrique et évontuellement du sulfure de fer venant de 56. La solution palude, contenant du bicarbonate alcalin, la salfhydrate alenlin et du sul- fure de fer, sortant du laveur va par 60 à la pompe 61 qui la refoule par 62 dans une chaudière 63, cù elle est soumise à Inaction de la chaleur pour dégager l'a- cide carbonique à demi combiné qu'elle contient, ce qui a lieu suivant l'équation (6) ci-dessus. L'acide carbonique libéré est aspiré par 75, par la pompe gaz 28, pour être mené par 29 au gazomètre 30.
La solution chaude est ensuite admise par 64 dans un aérateur 65, où de l'air est insufflé par le venti- lateur 66.- ce qui provoque, de façon connue, l'oxy- dation du sulfure de fer et la libération du soufre sous forme élémentaire, avec, on même temps, régéné- ration de l'hydroxyde femique utilisée comme réactif.
L'excès d'air nécessaire à l'oxydation du sule furs de fer s'échappe de l'aérateur par 67, tandis que le soufre est évacué en 68 et que la solution de carbonate de potassium tenant en suspension de l'hy- droxyde ferrique est évacuée par 69 dans un bassin 70 où se fait une décantation sommaire.
Du liquide plus ou moins clair, c'est-à-dire la solution décantée de carbonate'de potassium, est mené par 72 à une pompe 73 qui l'élève par 74 au haut du scrubber 26, Le li- quide trouble de 70 passe directement par 71 au mé- langeur 56 et de là est réutilisé au lavage du gaz c en 59,
Dans ce qui précède, comme dans le brevet prin- cipal et dans les brevets de perfectionnement précé-
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dents, on a toujours considère comme gaz à traiter, des gaz/exempts d'ammoniac ou des gaz comme le gaz de houille venant de la sulfatât ion en vue de la récu- pération de l'ammoniac.
Le présent procédé permet également de traiter des gaz contenant encore de l'ammoniaque, par exemple
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du gens do rl,ci,171rW.cr <1.0 la houille, diroot'emont a- près le dégoudrcnnage.
Dans ce cas,, l'usage du sulfure métallique,, par exemple sulfure de fer, @ dans-la'phase d'absorption
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ou subséquemment à ltabsorptioii - comme composé me- tallique intervenant dans la formation du cyanure double iJOlul)10 , pnr (:)x('rn:pl0 ferroeyanure alcalin àd1tl"" ble, évite la formation, à partir de l'ammoniac, de cyanures doubles insolubles.
Inexécution du procédé peut également avoir lieu avec l'installation schématisée dans le dessin joint au présent mémoire.
Avec un gaz contenant de l'ammoniac la solution d'absorption, par exemple, une solution de carbonate de potassium, dissous les constituants solubles du
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gaz tels que: (NH4)2G03i (NH4)2t NHCy,. TH3 H2, HCy, CO2. Cette dissolution ou absorption qui sTeffec tue à environ 25 C donne lieu à la formation dos com-
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posés (l#4) 0 ;31 {Hrl4)2;j H114UYt NH;3P lffi\J03j Zi-l3 et lW;y.
Dans le laveur 1, la présence du sulfure métallique,
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par exemple uli'n,ro de for, donne lieu à la formation des cyanures doubles alcalins: IH4)'eCy* K4FeCY6
La solution décantée au décanteur 3, qui con- tient de l'ammoniac libre ou combiné est, comme pré-
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cédemment, dirigée -par 4, 5, 6, 7 et 9, en passant par l'échangeur 8, vers la régénération, dans l'appareil combiné 10-12, En ne dépassant pas 70 C dans cet ap- pareil, on libère l'acide carbonique en -12, lequel
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déplace l'acide salfliydriliie en 10, le mélange des deux gaz s échappant par le conduit 23 et étant, coin- me précédemment,, dirigé,par 24 vers le scrubber 26,
Mais si le chauffage de la chaudière12 est porté à
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loup ou plan, ou ....7VJ,'cl tlV()1J 11111,;1,Uq (,,H.t..L,jjQ1Ül1ltQ tout l'ammoniac libre. Dans ce cas, l'ammoniac dégagé est récupéré par exemple,sous forme da sulfate, dans un ab-
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gorbeur, non représenté au de soin, contenant de ltac4L- de, sulfurique et se trouvant, de préférence, t interca'" lé dans le conduit 23, 00t abuorbour ou uatnralour , non roprú/Jontj au dessin, pourrait également être placé, entre les appareils 10 et 12, dans le conduit 21.
Lorsque la solution d'absorption enrichie en cyanures doubles alcalins (par exemple ferrocyanures alcalins) et contenant du carbonate d'ammonium, du carbonate de potassium, du sulfure d'ammonium et du
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sulfhydrate de potassium, est détournée du cycle restreint 1 à 16, par 4t 31 et ô2t la pompe 33 ot la #conduit 31., vora lu phaao ,10 on.rbot1nt/J,tion effontaoo en 35, le procédé est le suivant:- .Tout à fait comme dans l'exemple précédent, on obtient, après la précipitation de l'acide cyanhydri- que, effectuée en37,, et la séparation du précipité, de
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ferrocya'!1ure métallique, dans le filtre Mit nue solu- tion contenant du bicarbonate alcalin mais qui, -dans le présent.cas, contient également du bicarbonate d'am-
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moinum.
Cette solution bicarbonatée, qui passe par le conduit 4.3 et qui est dirigée, comme précédemment, dans
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lappareil régénérateur 10'-12,. dégage, dans le proces- sus de régénération, effectué sous ltaction de la cha- 'leur, de 1''acide carbonique et de l'ammoniac. L'ammo- niac dégagé est retenu par le saturateur, intercalé en 21 ou en 23, suivant que l'on désire, tandis que l'acide carbonique passa, par la vanna 45 ouvorto ot .le conduit 46, vers le gazomètre 30.
Dans le procédé décrit en dernier lieu. on pourra également utiliser, comme agent d'absorption,
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de l'ammoniaque ou du carbonate dtammonium en solu- tion qui pou vont o.:1.mÜ tOI1lVlo.u();I';', Q.tl.t:\F-1 Ici JJ:'Qr,jIHIOt1U d'absorption, les alcalis caustiques ou les carbona- tes alcalins.
Il est évident que, dans chaque cas, le procé dé décrit peut également être exécuté eh utilisant dans l'absorption, au lieu d'une suspension de sulfure métallique dans une solution alcaline, une solution pu- rement alcaline, le sulfure métallique, tel que le sul- fure de fort étant alors subséquemment additionné à la
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solution alcaline d'absorption chargée de bicarbonates de- suif hydrate et de cyanure alcalin.
Il est bien entendu que les termes "ferrocya-
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nure alcalin et ferrocyanure métallique" employés au présent mémoire et dans les revendications qui vont suivre, comprennent ou s'étendent respectivement à tous les composés métalliques cyanurés des métaux al- calins, équivalents et à tous les métallo-cyanures métalliques, équivalents.