<Desc/Clms Page number 1>
" PROCEDE POUR EFFECTUER DES REACTIONS CATALYTIQUES"
Cette invention a trait à un procédé pour effectuer avec des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, des réac- tions catalytiques dans lesquelles la présente de 1* oxyde de carbone est préjudiciable.
Dans les nombreux procédés chimiques industriels dans lesquels on fait usage d'hydrogène, comme par exemple dans la synthèse de l'ammoniaque la question d'une sourae d'hydrogène peu coûteux présente une grande importance économique. Une fa-
<Desc/Clms Page number 2>
$en d'obtenir l'hydrogène à bon compte consiste à liquéfier par- tiellement des combustibles gazeux- riches en hydrogène tels que le gaz à l'eau le gaz de four à coke, etc.*, de telle sorte que les éléments de ces gaz les plus facilement cendensables, comme l'oxyde de carbone, le méthane, etc..,
se séparent de l'hydrogène par liqué- faction* On peut aussi obtenir de l'hydrogène en séparant l'anhy- dride carbonique de mélanges d'hydrogène et d'anhydride carbonique produits par la conversion catalytique de Tapeur d'eau et d'oxyde de carbone ou de vapeur d'eau et d'hydrocarbures
CO + H2O= CO2 + H 2
CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2 L'hydrogène de toutes ces sources contient invariablement de l'e- xyde de carbone résiduel, qui est en général extrêmement préjudi- ciable dans les procédés catalytiques, en ce sens qu'il se comporte à la façon d'un poison pour beaucoup de catalyseurs.
Ceci s'appli- que ,par exemple, aux procédés de fabrication d'ammoniaue syn- thétique dans lesquels la présence d'une quantité aussi faible que 0,01 % d'oxyde de carbone dans le mélange azote-hydrogène peut nui- re sérieusement à l'activité du catalyseur sous certaines conditions de travail
Il a été proposé antérieurement à la présente invention de séparer de l'hydrogène un tel oxyde de carbone résiduel en fai- sant passer le* gaz sur de la chaux sodique ou du carbure de calcium chauffés ou en les faisant passer sous pressien à travers des solu- tions ammoni@@al@s de sels cupreux: ou des solutions chaudes de soude caustique. toute:
Cois,. la dépense qu'impliquent de tels procédés d'élimination de l'oxyde de carbone est prohibitive quand il s'agit de purifier des gaz contenant de l'hydrogène dont la teneur en oxyde de carbone est modérément élevée, et ce principalement à cause des grandes quantités de matières utilisées dans ces procédés.
Le fait est particulièrement important en ce sens que, dans la fabrication
<Desc/Clms Page number 3>
de l'hydrogène par la liquéfaction partielle du gaz à l'eau ou d'un gaz analogue, la pression de travail.., et par conséquent le août, sont d'autant plus grands, que la teneur en oxyde de car- bone de l'hydrogène est plus faible; de même, le coût de la. fa- brication de l'hydrogène par la conversion de l'oxyde de carbone ou des hydrocarbures à l'aide de vapeur d'eau augmente si l'on abaisse la teneur de l'hydrogène en oxyde de carbone, puisque les exigences relatives au catalyseur et à la consommation de va- peur d'eau sont plus que proportionnellement augmentées de ce fait.
Du point de vue du coût des matières, un procédé ca- talytique pour l'épuration d'hydrogène contenant des quantités relativement faibles d'oxyde de carbone serait extrêmement désirable. Il avait déjà été proposé une méthode de ce type, notamment la. méthanation catalytique de l'oxyde de carbone,- dans laquelle l'oxyde de carbone que renferme le mélange gazeux réagit, lorsqu'on le fait passer sur un catalyseur convenable dans des conditions de température convenables,
sur une partie de l'hydro- gène pour former du méthane et de l'eau conformément à la réac- tion
CO + 3 H2 = CH4 + H2O
L'eau est enlevée par condensation ou absorption et le méthane continue son chemin avec l'hydrogène jusqu*à la chambre de réaction dans laquelle l'hydrogène est appelé à être utili- se*
Quoique une telle méthode d'élimination de l'oxyde de carbone puisse être réalisée effectivement, elle présente divers inconvénients que lui sont propres. Par exemple, un des produits de l'épuration, notamment le méthane,, reste dans l'hydrogène, étant donné qu'on ne aonnait pas de méthode commode permettant de l'en éliminer.
Ce méthane occupe le même volume que l'oxyde
<Desc/Clms Page number 4>
de carbone à l'aide duquel il a été produit.. et la dilution qui en résulte de l'hydrogène provoque une diminution de l'ef- ficacité de la réaction dans laquelle l'hydrogène est ultérieu- rement employée De plus, la présence du méthane dans l'hydrogène constitue un inconvénient dans certains procédés catalytiques tels que la synthèse de l'ammoniaque pour cette autre raison que le méthane peut subir une décomposition partielle dans la chambre de réaction, se carburer de ce fait et diminuer ainsi l'activité du catalyseur. Finalement,
la quantité d'hydrogène utilisée n'est pas inférieure à trois volâmes par volume d'e- xyde de carbene élimine*
La demanderesse à découvert qu'en peut améliorer les réactions catalytiques effectuées avec des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène contaminé par des oxydes de carbone en faisant préalablement passer le mélange gazeux sous une pression élevée sur un catalyseur capable de faire réagir l'oxyde de carbone avec une partie de l'hydrogène pour donner naissance à des hydrocarbures oxygénés.
En d'autres termes, la demanderesse a trouvé qu'il est possible, en faisant passer les mélanges gazeux sur un catalyseur de ce type, non seule- ment de diminuer considérablement la concentration de l'oxy- de de carbone, mais même d' éliminer cet oxyde à peu près com- plètement. De préférence, il convient que la pression appli- quée soit celle à laquelle la réaction subséquente est réali- sée.
Par un refroidissement suffisant des produits gazeux de l'épuration, effectué de préférence sous la: même pression initiale, les hydrocarbures oxygénés peuvent être condensés et retirés à l'état liquide* Les gaz contenant de l'hydrogène peu- vent alors être conduits, de préférence encore sous une pres- sien sensiblement égale à la pression initiale, et le cas éché- ant après une nouvelle épura.tien,. à l'appareil dans lequel la
<Desc/Clms Page number 5>
réaction finale est effectuée..
Le fait que cette méthode d'élimination de l'oxyde
EMI5.1
de carbone est possible est ci t wtant plus surprenant qu'on pouvait croire que, en opérant sous pression et en présence du grand excès d'hydrogène qui existe toujours quand il s'a- git dépurer de l'hydrogène contenant des quantités relative- ment faibles d'oxyde de carbone, il se fermerait du méthane à
EMI5.2
l'exclusion d*hydrocarburesr oxygénée* En fait, de leun des deux types de réaction suivants @
EMI5.3
afA'0 cl + a B = aaS# , le premier s'achève facilement même aux basses températures et à la pression atmosphérique, alors que le second ne se produit à un degré mesurable que sous pression;
et l'on aurait cru pou- voir concleure de considérations théoriques que la première ré- action serait 1& plus favorisée par un excès d'hydrogène.
Le zinc.,. le zinc-chrome ou le chrome-cuivre sont men- tionnés à titre d'exemples de catalyseurs propres à l'élimina- tion de l'oxyde de carbone. Les catalyseurs peuvent être pré- parés et introduits avantageusement sous forme d'oxydes ou de @ mélangea de ces métaux. Lorsqu'on fait usage de mélanges, un des oxydes semble se comporter à la façon d'un agent favori- sant l'action catalytique de l'autre. Le fer peut être employé comme catalyseur si l'on maintient une température suffisamment basse et s'il n'y a pas d'objection à la formation de méthane, formation qui peut accompagner celle d'hydrocarbures oxygénés par suite de l'action mutuelle de l'oxyde de carbone et de l'hy- drogène en présence du fer.
Comme exemple des hydrocarbures oxygénés ainsi pro- duits, l'alcool méthylique peut être formé suivant la réaction chimique
EMI5.4
00 - 2 :a2 ;: CH3OH
<Desc/Clms Page number 6>
L'élimination de l'oxyde de carbone à l'aide d'une réaction telle que celle qui précède est effectuée avec une consomma- tien d'hydrogène plue: petite que celle requise dans la conver- sion de l'oxyde de carbone en méthane ou autres hydrocarbures.
De plus, en obtient cet avantage additionnel que les hydrocar- bures oxygénés peuvent être enlevés facilement dans une mesu- re pratiquement complète du reste du mélange gazeux par simple condensation, la. seule impureté gazeuse restant dans les gaz et les diluant étant le méthane ou autre hydrocarbure suscepti- ble d'être produit.
Ceci dépendera en grandeur des conditions de travail et du catalyseur employé. un autre bénéfice dérivé du présent( procédé comme résultat de la nature de ses produits est', que, par condensa- tien des hydrocarbures oxygénées, de l'alcool méthylique par exemple, 1* élimination d'autres impuretés indésirables telles que l'eau, les composés du soufre et, le cas échéant, l'oxyde de carbone non converti et l'oxygène, s'il en existe, se trou- ve facilitée par l'action de lavage des hydrocarbures oxygénés condensés sur les gaz.
Cette action est particulièrement avan- tageuse s'il existe du méthane ( comme ce peut être le cas par exemple, si l'on emploie du fer comme catalyseur), étant donné que plus de 50 volumes de méthane se dissolvent dans 100 velumes d'alcool méthylique à la pression atmosphérique et qu'il s'en dissout beaucoup plus à des pressions supérieures.
les impuretés précédentes peuvent être présentes en quantités si faibles qu'il ne soit pas possible de les détecter par les méthodes analytiques ordinaires, et qu'elles n'influencent pas non plus la qualité des hydrocarbures oxygénés formés, en dé- pit du fait que, si on ne lès éliminait pas, elles seraient susceptibles d'avoir une influence délétère sur le catalyseur sur lequel on fait ensuite passer les gaz, comme dans la syn- thèse de l'ammonique par exemple.
Les hydrocarbures oxygénés produits par le procédé
<Desc/Clms Page number 7>
ont une grande valeur commerciale. La demanderesse a, trouve qu'on peut, en enlevant, de la façon décrite la. proportion de 2% d'oxyde de carbone ,qui existe ordinairement dans le mélange azote-hydrogène destiné à la synthèse de l'ammoniaque,, produire suffisamment d'hydrocarbures oxygénés tels que l'alcool méthy- lique, par exemple, pour diminuer notablement le sont de la fa- brication de l'ammoniaque synthétique. Aucun des procédés con- nus jusqu*à ce jour pour l'élimination de l'oxyde de carbone contenu dans l'hydrogène ou les gaz contenant de l'hydrogène n'avait permis de récupérer de tels sous-produits de valeur.
Le degré auquel l'oxyde de carbone est converti d'une part en hydrocarbures oxygénés et d'autre part en méthane dépen- dra des conditions de travail, mais plus spécialement de la. na- ture du catalyseur. Sous certaines conditions, il peut être considéré comme recommandable d'employer un catalyseur qui en- lèvera la plus grande partie mais non pas la totalité de l'oxyde de carbone.-et ce, entièrement sous forme d'hydrocarbures oxy- génés. Le reste de l'oxyde de carbone peut alors être éliminé en faisant passer les gaz, toujours sous pression,, sur un se- cond catalyseur qui convertira l'oxyde de carbone en méthane, ou.bien il se peut qu'on préfère enlever l'oxyde de carbone res- tant en faisant passer les gaz, toujours sous pression, à travers un des absorbants ordinaires,
précédemment mentionnés, de l'oxy- de de carbone. Dans d'autres circonstances, il peut être dési- rable d'utiliser un catalyseur qui convertisse complètement l'oxyde de carbone, alors même qu'une partie des produits de conversion serait du méthane.
Par l'application des catalyseurs dans les conditions décrites, l'anhydride carbonique peut aussi être éliminé et des hydrocarbures tels que le méthane qui existent fréquemment dans les gaz contenant de l'hydrogène peuvent être transformés en produits condensables.
<Desc/Clms Page number 8>
La; façon de réaliser l'invention sera mieux com- prise à l'aide des exemples suivants dans lesquels on décrira son application à la synthèse de l'ammoniaque et à l'hydrogé- nation d'huiles en se référant au dessin annexé qui représen- te schématiquement un appareil approprié à cet effet.
Exemple 1. On comprime à 900 atmosphères à l'aide d'un surcempresseur 2un mélange d'azote et d'hydrogène exempt de poisons permanents des catalyseurs, tels que les composés du soufre, dans les proportions volumétriques de 1 à 3 et con- tenant approximativement 2 % , en volume, d'oxyde de carbone.
En quittant le surcompresseur 2, les gaz se rendent à l'appa- reil catalytique 3, dans lequel ils passent sur un catalyseur à une température ne dépassant pas, de préférence, 400 C et à une vitesse d'espace de 10.000 .(La vitesse d'espace est le courant de gaz horaire mesuré à la pression et à la tempé- rature atmosphérique par unité de volume de catalyseur)*
L'oxyde de zinc préparé en enflammant du carbonate de zinc précipité à 400 C dans un four à moufle peut être employé comme catalyseur* On peut encore préparer un cata- lyseur composé d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome par l'ad- dition d'ammoniaque à une solution mélangée de nitrates de zinc et de chrome suivie d'un filtrage,
d'un lavage parfait et d'un séchage*
En quittant l'appareil de catalyse, les gaz, tou- jours sous pression, passent dans les tubes d'un condenseur 4. sur lequel ruisselle de l'eau froide et pénètrent ensuite dans un récipient 5. Dans ce récipient, les hydrocarbures oxygénée qui ent été produits dans et condensés dans 4, accompagnés d'impuretés quelconques qu'ils sent susceptibles d'avoir sé- parées des gaz par lavage, se séparent des gaz et peuvent être retirés par le tuyau de vidange 6.
Les gaz se rendent alors à l'épuratieur 7 rempli de carbone actif en vue d'effectuer l'éli.
<Desc/Clms Page number 9>
mination des traces restantes d'eau, d'alcool ou d'autres impuretés présentes. Cette phase d'épuration peut être néces- saire en raison du fait que.ainsi que l'a constaté la deman- deresse, sous des pressions d'environ 1000 atmosphères, les pressions de vapeur de l'alcool méthylique et de l'eau sont respectivement 5 et 3 fois environ celles qu'ils possèdent à. la pression atmosphérique, de sorte que si l'eau employée dans le condenseur 4.
est à 20 C environ,, les gaz quittant 5 peuvent contenir jusqu'à 0.1% d'alcool méthylique et 0,01 % d'eau, corps qui, s'ils n'étaient pas enlevés, nuiraient au catalyseur employé pour la synthèse de l'ammoniaque. En quittant 7, les gaz, toujours sous pression, sont conduits à l'appareil de synthèse 8 dans lequel ils entrent en contact avec un catalyseur à base de fer préparé en fondant du Fe3O4 pur avec 2 % de son poids de A12O3:pur, refroidissant ensuite., broyant et tamisant. Ce catalyseur est maintenu à une tempéra- ture de 550 C environ.
L'ammoniaque formée dans µ, est liqué- fiée par le passage des gaz à travers le condenseur 9sur le- quel ruisselle de l'eau froide* L'ammoniaque liquéfiée est re- cueillie en 10 et 1*or peut faire recirouler les gaz résiduels à travers l'appareil 8, 9 et 10 ou les faire passer à travers une ou plusieurs unités de synthèse additionnelles; eu bien, si la conversion obtenue est déjà satisfaisante, on peut les rejeter à l'atmosphère.
Exemple 2. On comprimea 150 atmosphères à l'aide du sur compresseur 2, de l'hydrogène exempt de poisons permanents des catalyseurs, tels que les composée du soufre, , et contenant approacimativement 2 %, en volume, d*oxyde de carbone. Du sur- compresseur 2, le gaz se rend à l'appareil de catalyse 5, dans lequel il passe sur un catalyseur à une température ne dépas- sant pas, de préférence, 400 C, et à une vitesse d'espace de 10000. En quittant l'appareil, catalytique, le gaz, toujours
<Desc/Clms Page number 10>
sous pression, passe dans les tubes du condenseur 4, sur lequel ruisselle de l'eau froide et arrive dans le réservoir
5.
Dans ce réservoir, les hydrocarbures oxygénés produits en 3 et condenses en 4 ( accompagnée de toutes impuretés qu'ils peuvent avoir extraites des gaz par lavage) se séparent du gaz et peuvent être retirés par le tuyau d' échappement 6.
Le gaz se rend alors à l'épurateur 7 rempli de charbon actif eu d'un autre agent absorbant ou filtrant, en vue d'effectuer l'élimination des traces restantes d'eau, d'alcool eu d'autres impuretés qui pourraient détériorer le catalyseur @ L'hydrogène épuré par le traitement précédent est ..enduit, tou- jours sous la pression initiale, à un appareil du type ordinai- rement employé pour l'hydrogénation des huiles et il est employé dans cet appâter pour hydrogéner des huiles de graines de coton ou des huiles analogues.
La vitesse d'espace spécifiée dans les exemples pré- cédents peut être augmentée jusqu'à 100.000 eu davantage. La vitesse d'espace la plus favorable dans des conditions données dépendra de la nature des hydrocarbures oxygénés désirée et du degré auquel l'oxyde de carbone doit être éliminé.
Des produits huileux et des alcools de poids molécu- laire supérieur à celui de l'alcool méthylique peuvent être obtenus en diminuant la vitesse d'espace; en ajoutant des oxy- des alcalins au catalyseur ; ou en augmentant la température du catalyseur employé dans. le traitement des gaz de réaction*
Les avantages résultant de l'invention peuvent être obtenue en traitant des mélanges gazeux contenant jusqu'à 10% d'oxyde de carbone, ce qui donne lieu à la production et à la récupération d'hydrocarbures oxygénés et permet de préparer de l'hydrogène exempt d'oxyde de carbone en vue de son emploi ultérieur dans les réactions catalytiques.
Dans la description qui précède, la réalisation pos- sible du procédé à des pressions relativement élevées! quelque-
<Desc/Clms Page number 11>
fois appelées " surpressions., et aussi à des pressions plus basses a été indiquée. La pression appliquée pour convertir l'oxyde de carbone dépendra dans une grande mesure de celle à laquelle la. réaction, finale est effectuée parce qu'il est désirable de maintenir une pression sensiblement cons- tante en tous les points du système.
<Desc / Clms Page number 1>
"METHOD FOR PERFORMING CATALYTIC REACTIONS"
This invention relates to a process for carrying out with gas mixtures containing hydrogen catalytic reactions in which the presence of carbon monoxide is detrimental.
In the many industrial chemical processes in which hydrogen is used, as for example in the synthesis of ammonia, the question of an inexpensive hydrogen source is of great economic importance. A fa-
<Desc / Clms Page number 2>
The way to get hydrogen cheaply is to partially liquefy gaseous fuels- rich in hydrogen such as water gas, coke oven gas, etc. *, so that the elements of these most easily ashy gases, such as carbon monoxide, methane, etc.,
separate from hydrogen by liquefaction * Hydrogen can also be obtained by separating carbon dioxide from mixtures of hydrogen and carbon dioxide produced by the catalytic conversion of water and carbon dioxide. carbon monoxide or water vapor and hydrocarbons
CO + H2O = CO2 + H 2
CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2 Hydrogen from all these sources invariably contains residual carbon dioxide, which is generally extremely damaging in catalytic processes, in that it behaves in way of a poison for a lot of catalysts.
This applies, for example, to processes for the manufacture of synthetic ammonia in which the presence of as little as 0.01% carbon monoxide in the nitrogen-hydrogen mixture can be harmful. seriously to the activity of the catalyst under certain working conditions
It has been proposed prior to the present invention to separate such residual carbon monoxide from hydrogen by passing the gas over heated sodium lime or calcium carbide or by passing them under pressure through heaters. ammonium solutions of cuprous salts: or hot solutions of caustic soda. all:
Cois ,. the expense involved in such processes for removing carbon monoxide is prohibitive when it comes to purifying gases containing hydrogen with a moderately high carbon monoxide content, mainly because of the large amounts of materials used in these processes.
The fact is particularly important in that, in the manufacture
<Desc / Clms Page number 3>
of hydrogen by the partial liquefaction of gas with water or a similar gas, the working pressure .., and consequently the August, are all the greater, as the content of carbon monoxide hydrogen is weaker; likewise, the cost of the. production of hydrogen by the conversion of carbon monoxide or hydrocarbons using water vapor increases if the content of hydrogen in carbon monoxide is lowered, since the requirements for catalyst and water vapor consumption are more than proportionally increased as a result.
From a material cost standpoint, a catalytic process for the purification of hydrogen containing relatively small amounts of carbon monoxide would be highly desirable. A method of this type had already been proposed, in particular. catalytic methanation of carbon monoxide, - in which the carbon monoxide contained in the gas mixture reacts, when it is passed over a suitable catalyst under suitable temperature conditions,
on part of the hydrogen to form methane and water according to the reaction
CO + 3 H2 = CH4 + H2O
The water is removed by condensation or absorption and the methane continues its path with the hydrogen to * the reaction chamber in which the hydrogen is called to be used *
Although such a method of removing carbon monoxide can be carried out effectively, it has various drawbacks of its own. For example, one of the products of the purification, notably methane, remains in the hydrogen, since there is no convenient method of removing it.
This methane occupies the same volume as the oxide
<Desc / Clms Page number 4>
of carbon with which it was produced .. and the resulting dilution of hydrogen causes a decrease in the efficiency of the reaction in which hydrogen is subsequently employed. In addition, the presence methane in hydrogen is a disadvantage in some catalytic processes such as the synthesis of ammonia for this other reason that methane can undergo partial decomposition in the reaction chamber, thereby carburizing and thus decreasing the activity of the catalyst. Finally,
the quantity of hydrogen used is not less than three volumes per volume of carbon dioxide removed *
The Applicant has discovered that the catalytic reactions carried out with gas mixtures containing hydrogen contaminated with carbon oxides can be improved by first passing the gas mixture under high pressure over a catalyst capable of reacting carbon dioxide. carbon with part of the hydrogen to give rise to oxygenated hydrocarbons.
In other words, the Applicant has found that it is possible, by passing the gas mixtures over a catalyst of this type, not only to considerably reduce the concentration of the carbon oxide, but even to reduce the concentration of carbon dioxide. remove this oxide almost completely. Preferably, the pressure applied should be that at which the subsequent reaction is carried out.
By sufficient cooling of the gaseous products of the purification, preferably carried out under the same initial pressure, the oxygenated hydrocarbons can be condensed and withdrawn in the liquid state * The gases containing hydrogen can then be conducted, more preferably under a pressure substantially equal to the initial pressure, and if necessary after a new purge. to the device in which the
<Desc / Clms Page number 5>
final reaction is carried out.
The fact that this method of removing the oxide
EMI5.1
of carbon is possible is ci t wt so much more surprising than one might believe that, by operating under pressure and in the presence of the large excess of hydrogen which always exists when it comes to purify hydrogen containing relative quantities- low carbon monoxide, it would close methane to
EMI5.2
the exclusion of oxygenated hydrocarbons * In fact, from one of the following two types of reaction @
EMI5.3
afA'0 cl + a B = aaS #, the first is easily completed even at low temperatures and atmospheric pressure, while the second occurs to a measurable degree only under pressure;
and one would have thought to be able to conclude from theoretical considerations that the first reaction would be 1 & more favored by an excess of hydrogen.
Zinc.,. zinc-chromium or chromium-copper are mentioned as examples of catalysts suitable for the elimination of carbon monoxide. The catalysts can be prepared and advantageously introduced in the form of oxides or a mixture of these metals. When mixtures are used, one of the oxides seems to behave like a catalytic promoting agent of the other. Iron can be used as a catalyst if a sufficiently low temperature is maintained and there is no objection to the formation of methane, which formation may accompany that of oxygenated hydrocarbons as a result of the mutual action. carbon monoxide and hydrogen in the presence of iron.
As an example of the oxygenated hydrocarbons thus produced, methyl alcohol can be formed by the chemical reaction.
EMI5.4
00 - 2: a2;: CH3OH
<Desc / Clms Page number 6>
The removal of carbon monoxide by a reaction such as the one above is effected with a lower hydrogen consumption than that required in the conversion of carbon monoxide to methane or other hydrocarbons.
In addition, this additional advantage is obtained that the oxygenated hydrocarbons can be easily removed to a substantially complete extent from the remainder of the gas mixture by simple condensation. the only gaseous impurity remaining in the gases and the diluents being methane or other hydrocarbon likely to be produced.
This will depend in magnitude on the working conditions and the catalyst used. another benefit derived from the present (process as a result of the nature of its products is that, by condensing oxygenated hydrocarbons, for example methyl alcohol, the removal of other undesirable impurities such as water , sulfur compounds and, where appropriate, unconverted carbon monoxide and oxygen, if any, are facilitated by the washing action of the oxygenated hydrocarbons condensed from the gases.
This action is particularly advantageous if there is methane (as may be the case, for example, if iron is used as a catalyst), since more than 50 volumes of methane dissolve in 100 velumes of methyl alcohol at atmospheric pressure and much more dissolves at higher pressures.
the foregoing impurities may be present in such small quantities that it is not possible to detect them by ordinary analytical methods, nor do they influence the quality of the oxygenated hydrocarbons formed, despite the fact that , if they were not removed, they would be liable to have a deleterious influence on the catalyst over which the gases are then passed, as in the synthesis of ammonia, for example.
Oxygenated hydrocarbons produced by the process
<Desc / Clms Page number 7>
have great commercial value. The applicant has found that it is possible, by removing, in the manner described. proportion of 2% carbon monoxide, which ordinarily exists in the nitrogen-hydrogen mixture intended for the synthesis of ammonia, to produce sufficient oxygenated hydrocarbons, such as methyl alcohol, for example, to significantly reduce are from the manufacture of synthetic ammonia. None of the heretofore known processes for the removal of carbon monoxide from hydrogen or from gases containing hydrogen has yielded such valuable by-products.
The degree to which carbon monoxide is converted on the one hand to oxygenated hydrocarbons and on the other hand to methane will depend on the working conditions, but more especially on the. nature of the catalyst. Under certain conditions it may be considered advisable to employ a catalyst which will remove most, but not all, of the carbon monoxide, and this entirely in the form of oxygenated hydrocarbons. The remainder of the carbon monoxide can then be removed by passing the gases, still under pressure, over a second catalyst which will convert the carbon monoxide to methane, or it may be preferred to remove the carbon monoxide remaining by passing the gases, still under pressure, through one of the ordinary absorbents,
previously mentioned, carbon oxide. In other circumstances it may be desirable to use a catalyst which completely converts carbon monoxide, even though part of the conversion products would be methane.
By the application of the catalysts under the conditions described, carbon dioxide can also be removed and hydrocarbons such as methane which frequently exist in gases containing hydrogen can be converted into condensable products.
<Desc / Clms Page number 8>
The; manner of carrying out the invention will be better understood with the aid of the following examples in which its application to the synthesis of ammonia and to the hydrogenation of oils will be described with reference to the appended drawing which represents schematically a suitable device for this purpose.
Example 1. A mixture of nitrogen and hydrogen free from permanent poisons of the catalysts, such as sulfur compounds, is compressed to 900 atmospheres using a supercompressor 2 in volumetric proportions of 1 to 3 and con- holding approximately 2%, by volume, of carbon monoxide.
On leaving the supercharger 2 the gases proceed to the catalytic apparatus 3, where they pass over a catalyst at a temperature preferably not exceeding 400 ° C. and at a space velocity of 10,000 (La space velocity is the hourly gas flow measured at atmospheric pressure and temperature per unit volume of catalyst) *
Zinc oxide prepared by igniting precipitated zinc carbonate at 400 ° C. in a muffle furnace can be used as a catalyst. A catalyst composed of zinc oxide and chromium oxide can also be prepared by addition of ammonia to a mixed solution of zinc and chromium nitrates followed by filtering,
perfect washing and drying *
On leaving the catalysis apparatus, the gases, still under pressure, pass through the tubes of a condenser 4. over which cold water flows and then enter a receptacle 5. In this receptacle, the oxygenated hydrocarbons which have been produced in and condensed in 4, together with any impurities which they feel likely to have separated from the gases by washing, separate from the gases and can be removed through the drain pipe 6.
The gases then go to the scrubber 7 filled with active carbon in order to perform the eli.
<Desc / Clms Page number 9>
removal of any remaining traces of water, alcohol or other impurities present. This purification phase may be necessary due to the fact that, as has been observed by the applicant, at pressures of about 1000 atmospheres, the vapor pressures of methyl alcohol and of water are about 5 and 3 times respectively those they own at. atmospheric pressure, so that if the water used in the condenser 4.
is at about 20 ° C, the gases leaving may contain up to 0.1% methyl alcohol and 0.01% water, which, if not removed, would harm the catalyst used for the synthesis ammonia. On leaving 7, the gases, still under pressure, are conducted to the synthesis apparatus 8 in which they come into contact with an iron-based catalyst prepared by melting pure Fe3O4 with 2% of its weight of A12O3: pure, then cooling., crushing and sifting. This catalyst is maintained at a temperature of about 550 ° C.
The ammonia formed in µ is liquefied by the passage of the gases through the condenser 9 on which cold water trickles * The liquefied ammonia is collected in 10 and the gold can cause the gases to flow back. residuals through the apparatus 8, 9 and 10 or passing them through one or more additional synthesis units; Well, if the conversion obtained is already satisfactory, they can be released into the atmosphere.
Example 2. Hydrogen free of permanent catalyst poisons, such as sulfur compounds, and containing approximately 2%, by volume, of carbon monoxide, was compressed to 150 atmospheres using supercharger 2. From supercompressor 2, the gas goes to the catalyst apparatus 5, where it passes over a catalyst at a temperature preferably not exceeding 400 ° C, and at a space velocity of 10,000. When leaving the device, catalytic, gas, always
<Desc / Clms Page number 10>
under pressure, passes through the tubes of the condenser 4, on which cold water flows and arrives in the tank
5.
In this tank, the oxygenated hydrocarbons produced in 3 and condensed in 4 (accompanied by any impurities which they may have extracted from the gases by washing) separate from the gas and can be withdrawn through the exhaust pipe 6.
The gas then goes to the purifier 7 filled with activated carbon or another absorbent or filtering agent, in order to remove the remaining traces of water, alcohol or other impurities which could deteriorate. the catalyst. The hydrogen purified by the foregoing treatment is coated, always under the initial pressure, with an apparatus of the type ordinarily employed for the hydrogenation of oils and it is employed in this bait for hydrogenating oils cottonseed or the like.
The space speed specified in the preceding examples can be increased up to 100,000 or more. The most favorable space velocity under given conditions will depend on the nature of the oxygenated hydrocarbons desired and the degree to which the carbon monoxide is to be removed.
Oily products and alcohols with a molecular weight greater than that of methyl alcohol can be obtained by decreasing the space velocity; adding alkali oxides to the catalyst; or by increasing the temperature of the catalyst employed in. the treatment of reaction gases *
The advantages resulting from the invention can be obtained by treating gas mixtures containing up to 10% carbon monoxide, which gives rise to the production and recovery of oxygenated hydrocarbons and allows the preparation of hydrogen. free of carbon monoxide for subsequent use in catalytic reactions.
In the above description, it is possible to carry out the process at relatively high pressures! some-
<Desc / Clms Page number 11>
Both referred to as "overpressures, and also at lower pressures have been indicated. The pressure applied to convert carbon monoxide will depend to a large extent on that at which the final reaction is carried out because it is desirable to maintain a substantially constant pressure at all points of the system.