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" PROCEDE POUR EFFECTUER DES REACTIONS CATALYTIQUES"
Cette invention a trait à un procédé pour effectuer avec des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène, des réac- tions catalytiques dans lesquelles la présente de 1* oxyde de carbone est préjudiciable.
Dans les nombreux procédés chimiques industriels dans lesquels on fait usage d'hydrogène, comme par exemple dans la synthèse de l'ammoniaque la question d'une sourae d'hydrogène peu coûteux présente une grande importance économique. Une fa-
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$en d'obtenir l'hydrogène à bon compte consiste à liquéfier par- tiellement des combustibles gazeux- riches en hydrogène tels que le gaz à l'eau le gaz de four à coke, etc.*, de telle sorte que les éléments de ces gaz les plus facilement cendensables, comme l'oxyde de carbone, le méthane, etc..,
se séparent de l'hydrogène par liqué- faction* On peut aussi obtenir de l'hydrogène en séparant l'anhy- dride carbonique de mélanges d'hydrogène et d'anhydride carbonique produits par la conversion catalytique de Tapeur d'eau et d'oxyde de carbone ou de vapeur d'eau et d'hydrocarbures
CO + H2O= CO2 + H 2
CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2 L'hydrogène de toutes ces sources contient invariablement de l'e- xyde de carbone résiduel, qui est en général extrêmement préjudi- ciable dans les procédés catalytiques, en ce sens qu'il se comporte à la façon d'un poison pour beaucoup de catalyseurs.
Ceci s'appli- que ,par exemple, aux procédés de fabrication d'ammoniaue syn- thétique dans lesquels la présence d'une quantité aussi faible que 0,01 % d'oxyde de carbone dans le mélange azote-hydrogène peut nui- re sérieusement à l'activité du catalyseur sous certaines conditions de travail
Il a été proposé antérieurement à la présente invention de séparer de l'hydrogène un tel oxyde de carbone résiduel en fai- sant passer le* gaz sur de la chaux sodique ou du carbure de calcium chauffés ou en les faisant passer sous pressien à travers des solu- tions ammoni@@al@s de sels cupreux: ou des solutions chaudes de soude caustique. toute:
Cois,. la dépense qu'impliquent de tels procédés d'élimination de l'oxyde de carbone est prohibitive quand il s'agit de purifier des gaz contenant de l'hydrogène dont la teneur en oxyde de carbone est modérément élevée, et ce principalement à cause des grandes quantités de matières utilisées dans ces procédés.
Le fait est particulièrement important en ce sens que, dans la fabrication
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de l'hydrogène par la liquéfaction partielle du gaz à l'eau ou d'un gaz analogue, la pression de travail.., et par conséquent le août, sont d'autant plus grands, que la teneur en oxyde de car- bone de l'hydrogène est plus faible; de même, le coût de la. fa- brication de l'hydrogène par la conversion de l'oxyde de carbone ou des hydrocarbures à l'aide de vapeur d'eau augmente si l'on abaisse la teneur de l'hydrogène en oxyde de carbone, puisque les exigences relatives au catalyseur et à la consommation de va- peur d'eau sont plus que proportionnellement augmentées de ce fait.
Du point de vue du coût des matières, un procédé ca- talytique pour l'épuration d'hydrogène contenant des quantités relativement faibles d'oxyde de carbone serait extrêmement désirable. Il avait déjà été proposé une méthode de ce type, notamment la. méthanation catalytique de l'oxyde de carbone,- dans laquelle l'oxyde de carbone que renferme le mélange gazeux réagit, lorsqu'on le fait passer sur un catalyseur convenable dans des conditions de température convenables,
sur une partie de l'hydro- gène pour former du méthane et de l'eau conformément à la réac- tion
CO + 3 H2 = CH4 + H2O
L'eau est enlevée par condensation ou absorption et le méthane continue son chemin avec l'hydrogène jusqu*à la chambre de réaction dans laquelle l'hydrogène est appelé à être utili- se*
Quoique une telle méthode d'élimination de l'oxyde de carbone puisse être réalisée effectivement, elle présente divers inconvénients que lui sont propres. Par exemple, un des produits de l'épuration, notamment le méthane,, reste dans l'hydrogène, étant donné qu'on ne aonnait pas de méthode commode permettant de l'en éliminer.
Ce méthane occupe le même volume que l'oxyde
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de carbone à l'aide duquel il a été produit.. et la dilution qui en résulte de l'hydrogène provoque une diminution de l'ef- ficacité de la réaction dans laquelle l'hydrogène est ultérieu- rement employée De plus, la présence du méthane dans l'hydrogène constitue un inconvénient dans certains procédés catalytiques tels que la synthèse de l'ammoniaque pour cette autre raison que le méthane peut subir une décomposition partielle dans la chambre de réaction, se carburer de ce fait et diminuer ainsi l'activité du catalyseur. Finalement,
la quantité d'hydrogène utilisée n'est pas inférieure à trois volâmes par volume d'e- xyde de carbene élimine*
La demanderesse à découvert qu'en peut améliorer les réactions catalytiques effectuées avec des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène contaminé par des oxydes de carbone en faisant préalablement passer le mélange gazeux sous une pression élevée sur un catalyseur capable de faire réagir l'oxyde de carbone avec une partie de l'hydrogène pour donner naissance à des hydrocarbures oxygénés.
En d'autres termes, la demanderesse a trouvé qu'il est possible, en faisant passer les mélanges gazeux sur un catalyseur de ce type, non seule- ment de diminuer considérablement la concentration de l'oxy- de de carbone, mais même d' éliminer cet oxyde à peu près com- plètement. De préférence, il convient que la pression appli- quée soit celle à laquelle la réaction subséquente est réali- sée.
Par un refroidissement suffisant des produits gazeux de l'épuration, effectué de préférence sous la: même pression initiale, les hydrocarbures oxygénés peuvent être condensés et retirés à l'état liquide* Les gaz contenant de l'hydrogène peu- vent alors être conduits, de préférence encore sous une pres- sien sensiblement égale à la pression initiale, et le cas éché- ant après une nouvelle épura.tien,. à l'appareil dans lequel la
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réaction finale est effectuée..
Le fait que cette méthode d'élimination de l'oxyde
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de carbone est possible est ci t wtant plus surprenant qu'on pouvait croire que, en opérant sous pression et en présence du grand excès d'hydrogène qui existe toujours quand il s'a- git dépurer de l'hydrogène contenant des quantités relative- ment faibles d'oxyde de carbone, il se fermerait du méthane à
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l'exclusion d*hydrocarburesr oxygénée* En fait, de leun des deux types de réaction suivants @
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afA'0 cl + a B = aaS# , le premier s'achève facilement même aux basses températures et à la pression atmosphérique, alors que le second ne se produit à un degré mesurable que sous pression;
et l'on aurait cru pou- voir concleure de considérations théoriques que la première ré- action serait 1& plus favorisée par un excès d'hydrogène.
Le zinc.,. le zinc-chrome ou le chrome-cuivre sont men- tionnés à titre d'exemples de catalyseurs propres à l'élimina- tion de l'oxyde de carbone. Les catalyseurs peuvent être pré- parés et introduits avantageusement sous forme d'oxydes ou de @ mélangea de ces métaux. Lorsqu'on fait usage de mélanges, un des oxydes semble se comporter à la façon d'un agent favori- sant l'action catalytique de l'autre. Le fer peut être employé comme catalyseur si l'on maintient une température suffisamment basse et s'il n'y a pas d'objection à la formation de méthane, formation qui peut accompagner celle d'hydrocarbures oxygénés par suite de l'action mutuelle de l'oxyde de carbone et de l'hy- drogène en présence du fer.
Comme exemple des hydrocarbures oxygénés ainsi pro- duits, l'alcool méthylique peut être formé suivant la réaction chimique
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00 - 2 :a2 ;: CH3OH
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L'élimination de l'oxyde de carbone à l'aide d'une réaction telle que celle qui précède est effectuée avec une consomma- tien d'hydrogène plue: petite que celle requise dans la conver- sion de l'oxyde de carbone en méthane ou autres hydrocarbures.
De plus, en obtient cet avantage additionnel que les hydrocar- bures oxygénés peuvent être enlevés facilement dans une mesu- re pratiquement complète du reste du mélange gazeux par simple condensation, la. seule impureté gazeuse restant dans les gaz et les diluant étant le méthane ou autre hydrocarbure suscepti- ble d'être produit.
Ceci dépendera en grandeur des conditions de travail et du catalyseur employé. un autre bénéfice dérivé du présent( procédé comme résultat de la nature de ses produits est', que, par condensa- tien des hydrocarbures oxygénées, de l'alcool méthylique par exemple, 1* élimination d'autres impuretés indésirables telles que l'eau, les composés du soufre et, le cas échéant, l'oxyde de carbone non converti et l'oxygène, s'il en existe, se trou- ve facilitée par l'action de lavage des hydrocarbures oxygénés condensés sur les gaz.
Cette action est particulièrement avan- tageuse s'il existe du méthane ( comme ce peut être le cas par exemple, si l'on emploie du fer comme catalyseur), étant donné que plus de 50 volumes de méthane se dissolvent dans 100 velumes d'alcool méthylique à la pression atmosphérique et qu'il s'en dissout beaucoup plus à des pressions supérieures.
les impuretés précédentes peuvent être présentes en quantités si faibles qu'il ne soit pas possible de les détecter par les méthodes analytiques ordinaires, et qu'elles n'influencent pas non plus la qualité des hydrocarbures oxygénés formés, en dé- pit du fait que, si on ne lès éliminait pas, elles seraient susceptibles d'avoir une influence délétère sur le catalyseur sur lequel on fait ensuite passer les gaz, comme dans la syn- thèse de l'ammonique par exemple.
Les hydrocarbures oxygénés produits par le procédé
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ont une grande valeur commerciale. La demanderesse a, trouve qu'on peut, en enlevant, de la façon décrite la. proportion de 2% d'oxyde de carbone ,qui existe ordinairement dans le mélange azote-hydrogène destiné à la synthèse de l'ammoniaque,, produire suffisamment d'hydrocarbures oxygénés tels que l'alcool méthy- lique, par exemple, pour diminuer notablement le sont de la fa- brication de l'ammoniaque synthétique. Aucun des procédés con- nus jusqu*à ce jour pour l'élimination de l'oxyde de carbone contenu dans l'hydrogène ou les gaz contenant de l'hydrogène n'avait permis de récupérer de tels sous-produits de valeur.
Le degré auquel l'oxyde de carbone est converti d'une part en hydrocarbures oxygénés et d'autre part en méthane dépen- dra des conditions de travail, mais plus spécialement de la. na- ture du catalyseur. Sous certaines conditions, il peut être considéré comme recommandable d'employer un catalyseur qui en- lèvera la plus grande partie mais non pas la totalité de l'oxyde de carbone.-et ce, entièrement sous forme d'hydrocarbures oxy- génés. Le reste de l'oxyde de carbone peut alors être éliminé en faisant passer les gaz, toujours sous pression,, sur un se- cond catalyseur qui convertira l'oxyde de carbone en méthane, ou.bien il se peut qu'on préfère enlever l'oxyde de carbone res- tant en faisant passer les gaz, toujours sous pression, à travers un des absorbants ordinaires,
précédemment mentionnés, de l'oxy- de de carbone. Dans d'autres circonstances, il peut être dési- rable d'utiliser un catalyseur qui convertisse complètement l'oxyde de carbone, alors même qu'une partie des produits de conversion serait du méthane.
Par l'application des catalyseurs dans les conditions décrites, l'anhydride carbonique peut aussi être éliminé et des hydrocarbures tels que le méthane qui existent fréquemment dans les gaz contenant de l'hydrogène peuvent être transformés en produits condensables.
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La; façon de réaliser l'invention sera mieux com- prise à l'aide des exemples suivants dans lesquels on décrira son application à la synthèse de l'ammoniaque et à l'hydrogé- nation d'huiles en se référant au dessin annexé qui représen- te schématiquement un appareil approprié à cet effet.
Exemple 1. On comprime à 900 atmosphères à l'aide d'un surcempresseur 2un mélange d'azote et d'hydrogène exempt de poisons permanents des catalyseurs, tels que les composés du soufre, dans les proportions volumétriques de 1 à 3 et con- tenant approximativement 2 % , en volume, d'oxyde de carbone.
En quittant le surcompresseur 2, les gaz se rendent à l'appa- reil catalytique 3, dans lequel ils passent sur un catalyseur à une température ne dépassant pas, de préférence, 400 C et à une vitesse d'espace de 10.000 .(La vitesse d'espace est le courant de gaz horaire mesuré à la pression et à la tempé- rature atmosphérique par unité de volume de catalyseur)*
L'oxyde de zinc préparé en enflammant du carbonate de zinc précipité à 400 C dans un four à moufle peut être employé comme catalyseur* On peut encore préparer un cata- lyseur composé d'oxyde de zinc et d'oxyde de chrome par l'ad- dition d'ammoniaque à une solution mélangée de nitrates de zinc et de chrome suivie d'un filtrage,
d'un lavage parfait et d'un séchage*
En quittant l'appareil de catalyse, les gaz, tou- jours sous pression, passent dans les tubes d'un condenseur 4. sur lequel ruisselle de l'eau froide et pénètrent ensuite dans un récipient 5. Dans ce récipient, les hydrocarbures oxygénée qui ent été produits dans et condensés dans 4, accompagnés d'impuretés quelconques qu'ils sent susceptibles d'avoir sé- parées des gaz par lavage, se séparent des gaz et peuvent être retirés par le tuyau de vidange 6.
Les gaz se rendent alors à l'épuratieur 7 rempli de carbone actif en vue d'effectuer l'éli.
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mination des traces restantes d'eau, d'alcool ou d'autres impuretés présentes. Cette phase d'épuration peut être néces- saire en raison du fait que.ainsi que l'a constaté la deman- deresse, sous des pressions d'environ 1000 atmosphères, les pressions de vapeur de l'alcool méthylique et de l'eau sont respectivement 5 et 3 fois environ celles qu'ils possèdent à. la pression atmosphérique, de sorte que si l'eau employée dans le condenseur 4.
est à 20 C environ,, les gaz quittant 5 peuvent contenir jusqu'à 0.1% d'alcool méthylique et 0,01 % d'eau, corps qui, s'ils n'étaient pas enlevés, nuiraient au catalyseur employé pour la synthèse de l'ammoniaque. En quittant 7, les gaz, toujours sous pression, sont conduits à l'appareil de synthèse 8 dans lequel ils entrent en contact avec un catalyseur à base de fer préparé en fondant du Fe3O4 pur avec 2 % de son poids de A12O3:pur, refroidissant ensuite., broyant et tamisant. Ce catalyseur est maintenu à une tempéra- ture de 550 C environ.
L'ammoniaque formée dans µ, est liqué- fiée par le passage des gaz à travers le condenseur 9sur le- quel ruisselle de l'eau froide* L'ammoniaque liquéfiée est re- cueillie en 10 et 1*or peut faire recirouler les gaz résiduels à travers l'appareil 8, 9 et 10 ou les faire passer à travers une ou plusieurs unités de synthèse additionnelles; eu bien, si la conversion obtenue est déjà satisfaisante, on peut les rejeter à l'atmosphère.
Exemple 2. On comprimea 150 atmosphères à l'aide du sur compresseur 2, de l'hydrogène exempt de poisons permanents des catalyseurs, tels que les composée du soufre, , et contenant approacimativement 2 %, en volume, d*oxyde de carbone. Du sur- compresseur 2, le gaz se rend à l'appareil de catalyse 5, dans lequel il passe sur un catalyseur à une température ne dépas- sant pas, de préférence, 400 C, et à une vitesse d'espace de 10000. En quittant l'appareil, catalytique, le gaz, toujours
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sous pression, passe dans les tubes du condenseur 4, sur lequel ruisselle de l'eau froide et arrive dans le réservoir
5.
Dans ce réservoir, les hydrocarbures oxygénés produits en 3 et condenses en 4 ( accompagnée de toutes impuretés qu'ils peuvent avoir extraites des gaz par lavage) se séparent du gaz et peuvent être retirés par le tuyau d' échappement 6.
Le gaz se rend alors à l'épurateur 7 rempli de charbon actif eu d'un autre agent absorbant ou filtrant, en vue d'effectuer l'élimination des traces restantes d'eau, d'alcool eu d'autres impuretés qui pourraient détériorer le catalyseur @ L'hydrogène épuré par le traitement précédent est ..enduit, tou- jours sous la pression initiale, à un appareil du type ordinai- rement employé pour l'hydrogénation des huiles et il est employé dans cet appâter pour hydrogéner des huiles de graines de coton ou des huiles analogues.
La vitesse d'espace spécifiée dans les exemples pré- cédents peut être augmentée jusqu'à 100.000 eu davantage. La vitesse d'espace la plus favorable dans des conditions données dépendra de la nature des hydrocarbures oxygénés désirée et du degré auquel l'oxyde de carbone doit être éliminé.
Des produits huileux et des alcools de poids molécu- laire supérieur à celui de l'alcool méthylique peuvent être obtenus en diminuant la vitesse d'espace; en ajoutant des oxy- des alcalins au catalyseur ; ou en augmentant la température du catalyseur employé dans. le traitement des gaz de réaction*
Les avantages résultant de l'invention peuvent être obtenue en traitant des mélanges gazeux contenant jusqu'à 10% d'oxyde de carbone, ce qui donne lieu à la production et à la récupération d'hydrocarbures oxygénés et permet de préparer de l'hydrogène exempt d'oxyde de carbone en vue de son emploi ultérieur dans les réactions catalytiques.
Dans la description qui précède, la réalisation pos- sible du procédé à des pressions relativement élevées! quelque-
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fois appelées " surpressions., et aussi à des pressions plus basses a été indiquée. La pression appliquée pour convertir l'oxyde de carbone dépendra dans une grande mesure de celle à laquelle la. réaction, finale est effectuée parce qu'il est désirable de maintenir une pression sensiblement cons- tante en tous les points du système.