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Procédé d'oxydation des huiles minérales.4
La présente intention est relative à un procédé d'oxydation des hydrocarbures contenus dans les huiles mi- nérales Elle a pour but de transformer ces hydrocarbures en acides organiques de la fomule CxHy- CO - OH.
On sait depuis longtemps que les huiles minérales s'oxydent très facil ement à l'air libre,*4 0 est ainsi qu'aux points où elles sortent de terre -spontanément pour former des lacs plus ou moins étendus, elles sont très fortement oxygénées et riches en produits asphaltiques.'
Sous les dérivés des tuiles minérales subissent cette oxydation déjà 1 la température ordinaire Ils jaunis- sent, se troublent et prennent une réaction acide.;
Il faut admettre, que ce son Iles carbures non saturés et,' dans les autres groupes, ceux à chaîne ramifiée et à poids moléculaire élevé qui subissent le plus facile- ment l'oxydation. en effet, à mesure que le poids moléculaire s'élève
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on constate une oxydation beaucoup plus vive que dans les fractions légères 4
On a déjà préconisé de nombreux procédés permet- tant d'intensifier cette oxydation.'
En 1879, Hoppe et Seyler (Berichte der Deutschen
Gesellschaft 1879) ont démontré l'action catalytique des alcalis et en se servant du sodium métallique, ils sont par- venus m oxyder l'éther de pétrole purifiée
En 1885 Schaal (Brevet allemand N2 32.705)
imagi- nait un procédé de transformation des huiles monérales en acides puis en savon** A cet effet, il traitait les huiles à l'ébullition par l'oxygène en présence de très peu de sou- de caustique Les acides formés donnaient des savons qui étaient enlevés.
Ce procédé n'eut pas d'application en raison du peu de Taleur du produit obtenue
Plus tard, Boleg (brevets allemands Nos,' 122.451 et 192.480) a transformé ce procédé en opérant sous pression Les huiles ainsi obtenues étaient solubles dans l'eau et moussaient mal Piocher ( Ges. lbhandl Kohler 488) a démon- tré qu'il y avait plutôt formation de résiner
En 1908, Charitskow (Chenu* Zeitung 1909) a réalisé des oxydations à haute température et a obtenu des produits acides qu'il @a nommés *acides asphaltogènes" parcequ'ils se décomposent facilement arec production de résine.
En 1918,- 1920 Ubbelböde a eu l'idée de soumettre les paraffines \ Il dation*4 Il a imaginé divers procédés qui ont donné de très bons résultats Malheureusement, le p@ix de lamatière première (paraffine) est, dans les cir- constances actuelles absolument prohibitif et paralyse le développement industriel pratique ainsi que les applications de ces procédés!
Le procédé, objet de l'invention actuelle, est basé principalement sur cette constatation que 1 e peu de @
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résultats pratiques obtenusjusqu'ici (exception faite pour le traitement des paraffines) doit être attribué à deux faits:
a) une oxydation modérée ne s' adresser en réalité qu'aux hydrocarbures non saturés, avecune tendance à la formation d'aldéhydes.' b) une oxydation plus énergique est dangereuse en ce sens qu'elle peut dépasser le résultat recherché, c'est à dire la formation d'acides '
Dans ces conditions,' il convient de faire inter- venir une substance permettant à l'oxygène de se fixer aussi bien sur la molécule saturée que sur la non saturée sans la brûler*'
Les recherches effectuées en vue .de la dé termina- tion d'une substance, satisfaisant à cette condition,' ont conduit à cette découverte que le lait et ses dérivés, et plus spécialement le lait ayant subi un commencement de fermentation lactique, procurent des effets particulière- ment concluants.
Pour la réalisation pratique de l'invention on procède de lamanière suivante:
Les huiles minérales mises en oeuvre sont les huiles de graissage fluides à la température ordinaire.4 ELles contiennent en effet, des hydrocarbures à nombre moyen d'atomes de carbone Ces huiles sont traitées par un réac- tif composé d'une solution 3% de lait ou de préférence de lait ayant subi un commencement de fermentation lactique et d'une solution à 14 1/2 % d'acide oxalique! Après avoir été additionnées de ce réactif par exemple dans la proportion de 10% du poids des huiles traitées,' elles sont :
agitées très rigoureusement dans un appareil propre a assurer un contact moléculaire
Elles sont ensuite agitées pendant six heures
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Oxidation process of mineral oils. 4
The present intention relates to a process for the oxidation of the hydrocarbons contained in mineral oils. Its aim is to transform these hydrocarbons into organic acids of the formula CxHy-CO - OH.
It has been known for a long time that mineral oils oxidize very easily in the open air, * 4 0 and so at the points where they come out of the earth - spontaneously to form more or less extensive lakes, they are very strongly oxygenated. and rich in asphalt products. '
Under the derivatives of mineral tiles undergo this oxidation already at room temperature. They turn yellow, cloudy and take an acid reaction .;
It must be admitted that these are unsaturated carbides and, in the other groups, those branched-chain and high molecular weight which are most easily oxidized. in fact, as the molecular weight rises
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there is much more intense oxidation than in the light fractions 4
Numerous processes have already been recommended which make it possible to intensify this oxidation.
In 1879, Hoppe and Seyler (Berichte der Deutschen
Gesellschaft 1879) demonstrated the catalytic action of alkalis and by using metallic sodium they succeeded in oxidizing purified petroleum ether
In 1885 Schaal (German patent N2 32,705)
imagined a process for transforming moneral oils into acids and then into soap ** For this purpose, he treated the oils at boiling point with oxygen in the presence of very little caustic soda The acids formed gave soaps which were removed.
This process had no application due to the low value of the product obtained.
Later, Boleg (German patents Nos., '122,451 and 192,480) transformed this process by operating under pressure. The oils thus obtained were soluble in water and foamed poorly Piocher (Ges. Lbhandl Kohler 488) demonstrated that it there was rather formation of resin
In 1908, Charitskow (Chenu * Zeitung 1909) carried out high temperature oxidations and obtained acidic products which he named * asphaltogenic acids "because they easily decompose with the production of resin.
In 1918, - 1920 Ubbelböde had the idea of submitting the paraffins \ Il dation * 4 He devised various processes which have given very good results Unfortunately, the p @ ix of the raw material (paraffin) is, in the cir- current constancies absolutely prohibitive and paralyzes the practical industrial development as well as the applications of these processes!
The method, object of the current invention, is based mainly on this observation that the little
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practical results obtained so far (except for the treatment of paraffins) must be attributed to two facts:
a) moderate oxidation is in fact only intended for unsaturated hydrocarbons, with a tendency to form aldehydes. b) more vigorous oxidation is dangerous in that it can exceed the desired result, i.e. the formation of acids'
Under these conditions, 'it is advisable to bring in a substance allowing oxygen to attach itself to the saturated as well as to the unsaturated molecule without burning it *'
The research carried out with a view to the definition of a substance satisfying this condition has led to the discovery that milk and its derivatives, and more especially milk which has undergone the onset of lactic fermentation, provide particularly conclusive effects.
For the practical implementation of the invention, the following procedure is carried out:
The mineral oils used are lubricating oils that are fluid at ordinary temperature. 4 They indeed contain hydrocarbons with an average number of carbon atoms. These oils are treated with a reagent composed of a 3% solution of milk or preferably milk which has undergone the start of lactic fermentation and a 14 1/2% solution of oxalic acid! After having been added with this reagent, for example in the proportion of 10% of the weight of the oils treated, they are:
shaken very rigorously in an apparatus suitable for ensuring molecular contact
They are then stirred for six hours
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