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Procédé pour la production de produits de condensation à base d'urée,', "
Les produits qui prennent naissance par condensa- tion de l'urée avec la formaldéhyde présentent un grand in- terêt pratique et varié. Ils sont par exemple en partie clairs et transparents comme le verre et peuvent être uti- lisés pour des instruments d'optique, comme laques, etc. Ils présentent toutefois en général une stabilité insuffisante, qui rend leur travail et leur application difficiles, sur- tout s'il s'agit de produire des pièces volumineuses ou des enduits sur de grandes surfaces.
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Des produits d'excellente qualité, qui suffisent aux exigences de la pratique, peuvent être obtenus suivant le présent procédé en tenant compte de conditions bien dé- terminées. On a constaté qu'on peut obtenir des produits de qualité supérieure, d'une grande stabilité et d'une ap- plication facile, si l'on réalise la condensation en solu- tion aqueuse maintenue de façon permanente faiblement acide (concentration des ions d'hydrogène pH= 4 à 7), de préfé- rence par l'emploi de substances tampons appropriées, et qu'on élimine ensuite la plus grande partie de l'eau, avan- tageusement par distillation dans le vide, en évitant, dès le début ou en tout cas vers la fin de l'opération, que la température dépasse 50 , Le maintien d'un faible degré d'a- cidité bien défini,
facile à réaliser par l'emploi de sys- tèmes tampons appropriés, permet, en combinaison avec l'é- limination de l'eau à basse température, d'atteindre la con- centration très avancée de la solution colloïdale, néces- saire pour la stabilité ultérieure du produit, sans ris- que de gélatinisation prématurée. La gélatinisation ou le durcissement s'effectuent à une température plus élevée, si- tuée antre 50 et 100 , de préférence entre 60 et 80 . Des objets coulés volumineux subiront en général un traitement plus prolongé que des enduits produits au moyen de la solu- tion colloïdale sirupeuse, par exemple.
Les proportions d'urée et de formaldéhyde à met- tre en oeuvre seront en général d'une molécule d'urée pour 2 à 3 molécules de formaldéhyde. La condensation s'effectue avantageusement en faisant couler lentement la solution chau- de et concentrée d'urée, dans laquelle on aura de préférence fait dissoudre les tampons, dans la solution de formaldéhyde.
Un entend par tampons des composés uniques ou des mélanges,
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capables d'éliminer les ions hydrogène formés par la réac- tion ou de remplacer ceux qui disparaissent, de façon à assurer un degré d'acidité pratiquement constant.
On peut citer comme tampons appropriés par exem- ple les systèmes :acide acétique - acétate de sodium, aci- de citrique - citrate de sodium, bioxalate de potasse, bi- tartrate de sodium, phosphate mono- et disodique, acide bo- rique - acétate de sodium, etc.
Pour la production de vernis le solvant, par exem- ple l'éther monométhylique ou monoéthylique du glycol, est de préférence ajouté dès avant la condensation, et on opère pour le reste comme il vient d'être dit.
Il est avantageux de réaliser la condensation en maintenant la concentration des ions H près de la limite d'acidité supérieure de l'intervalle défini ci-dessus, soit en faisant approximativement PH = 4 à 5, et à évaporer par contre le produit de condensation alors que pH = environ 6 à 7 ou davantage, on y parvient pratiquement en ajoutant après la condensation, mais avant l'évaporation, des agents alcalins appropriés jusqu'à ce que la concentration désirée soit atteinte. Le produit, privé d'eau par évaporât ion, peut être traité ultérieurement comme il a été dit plus haut. on réussit de la sorte à obtenir des produits parfai- tement transparents, tout en utilisant des proportions de formaldehyde notablement plus faibles par rapport à l'urée que celles qu'on était obligé d'employer jusqu'à présent.
Les produits définitifs obtenus sont particulièrement inal- térables par l'eau.
On a aussi trouvé qu'on peut, dans le procédé défini ci-dessus, supprimer totalement ou partiellement 1 évaporation et séparer le produit de condensation très
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rapidement sous forme de collofde liquide insoluble dans l'eau, en faisant réagir l'urée et la formaldéhyde dans le rapport d'une molécule d'urée pour moins de 2 molécules, avantageusement de 1,5 à. 1,7 molécule, d'aldéhyde et en séparant le produit de condensation par refroidissement, avantageusement avec addition de sels. On obtient ainsi un produit visqueux, susceptible d'être traité ultérieurement de façon connue.
Le produit séché peut être par exemple moulé en objets de forme quelconque, qui sont parfaitement transparents; on peut aussi l'utiliser en mélange avec d'au- tres substances, telles que par exemple assouplissants, esters ou éthers de la cellulose, etc.
On a trouvé en outre qu'on peut obtenir par conden- sation de l'urée et de la formaldéhyde ou de leurs dérivés, soit d'après le procédé défini ci-dessus, soit de façon quelconque, des produits particulièrement pauvres en eau et se prêtant en conséquence particulièrement bien aux emplois les plus divers, en ajoutant à. la masse de réaction des acides ou des sels ayant une action dégonflante ou des mé- langes de telles substances, on peut utiliser par exemple les acides organiques polybasiques ou leurs sels, tels que l'acide citrique, l'acide tartrique, les citrates ou tar- trates, ou des sels de l'aluminium ou d'autres métaux polyvalents, notamment avec les acides organiques ;
ladéshy- dratation des produits de condensation peut alors être pous- sée particulièrement loin, sans que la masse perde la fa- culté de pouvoir être coulée, si l'on applique ce mode opé- ratoire au procédé de condensation défini plus haut, il est avantageux de prendre les additions dont il s'agit en quantités et en proportions relatives telles que la concen-
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tration d'ions hydrogène favorable à la réaction se trouve en même temps réalisée, l'addition de tampons spéciaux étant alors superflue.
On réussit de la sorte à obtenir des produits très stables, durcissant de façon très homogène et exempts de tension ou de crevasses, que les objets moulés présen- tent sans cela fréquemment, surtout s'ils sont de grande dimension.
Si l'on élimine l'eau par évaporation pendant ou après la condensation de l'urée avec la formaldéhyde, quel que soit du reste le procédé employé pour la condensation, il importe d'interrompre la distillation exactement au moment voulu, la proportion d'eau qui reste dans les pro- duits de condensation ayant une influence décisive sur leur aptitude à servir à certains emplois. Or, la viscosité augmentant, a. mesure que la teneur en eau diminue, on peut, en déterminant le degré de viscosité, se rendre compte du point où en est l'évaporation. si l'évaporation s'effectue dans un vase distillatoire muni d'un agitateur, le degré de viscosité peut être déterminé en mesurant l'énergie nécessaire pour maintenir l'agitateur en mouvement.
On peut effectuer cette mesure avantageusement en déterminant la déformation d'un ressort puissant ou d'un dispositif analogue intercalé comme pièce intermédiaire entre les deux tronçons d'un arbre de commande coupé en deux. Une aiguille fixée au ressort etc. indique continuellement la torsion etc., qui dépend du degré de viscosité atteint, et permet ainsi de suivre la marche de l'évaporation.
Le procédé et le dispositif qui viennent d'être décrits se prêtent non seulement à l'évaporation des pro-
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duits de condensation à base d'urée et de formaldényde, mais ils permettent aussi de contrôler la marche de l'éva- poration de liquides quelconques, ainsi que la marche de réactions chimiques en milieu liquide qui modifient la vis- cosité de ce .dernier.
Un autre procédé qui permet d'interrompre exacte- ment au moment voulu l'évaporaticn des produits de conden- sation à bvase d'urée et de formaldéhyde ou de leurs déri- vés, consiste à mesurer la conductibilité électrique spéci- fique ou la résistance électrique spécifique de la solution.
Cette méthode permet de réaliser avec une sûreté et une exactitude particulières une concentration toujours égale du produit de condensation; elle a en outre l'avantage que la marche de la distillation peut ausbi être contrôlée à distance, en un local éloigné du lieu de distillation.
Les mesures elles-mêmes s'effectueront avantageu- sement au moyen d'une électrode plongeante, immergée dans le mélange.
La résistance spécifique de la solution à évaporer dépend, il est vrai, de son mode de préparation; mais elle augmente quel que soit ce dernier, dans tous les cas presque subitement et très fortement lorsque la distillation de l'eau touche à sa fin. On est ainsi à même d'interrompre la distil- lation en tout point voulu, correspondant à une teneur en eau bien définie, de façon toujours facile à reproduire avec certitude.
La présente méthode peut s'appliquer non seulement à l'évaporation de produits de condensation à base d'urée et de tormaldéhyde, mais elle peut aussi renare service dans la Préparation d'autres produits de condensation.
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on a encore trouvé d'après la présente invention qu'on peut aussi obtenir des produits de condensation uréo- formaldehydiques de qualité supérieure en dissolvant ou en suspendant l'urée et la formaldéhyde, de préférence séparé- ment, dans un solvant organique, en présence de quantités restreintes ou en l'absence d'eau et en les condensant, avantageusement à chaud, en présence ou en l'absence d'a- gents condensateurs spéciaux. Il est recommandable d'utili- ser des matières premières qui ne renferment que peu ou pas au tout d'eau.
On peut obtenir ainsi des solutions des pro- duits de condensation extrêmement pauvres en eau, de sorte qu'une distillation est en général superflue si l'on se propose d'utiliser les solutions comme telles et qu'on ne veuille pas obtenir de prime abord des produits solides. On peut ajouter lors de la préparation des produits de conden- sation des substances additionnelles, telles que résines naturelles ou artificielles, esters de cellulose, assouplis- sants, colorants, etc., soit en les dissolvant dans le sol- vant avant la condensation, soit en les incorporant pen- dant ou après la condensation, à l'état solide ou en solu- tion. Il faut, quoi qu'il en soit, avoir soin que la teneur de la solution en eau soit assez faible pour qu'elle ne pro- voque pas de floculation des substances additionnelles.
On utilisera comme solvants de préférence ceux qui sont capables de dissoudre tant les produits de condensation que les matières additionnelles éventuellement ajoutées.
Sont propres à cet emploi : par exemple la chlorhydrine éthy- lénique, le monoacétate du glycol, les éthers monoalcoyli- ques du glycol, etc. On peut aussi se servir de mélanges de divers solvants ou par exemple dissoudre la formaldéhyde dans un sclvant et l'urée dans un autre.
Le procédé peut être réalisé des façons les plus iverses; il faut seulement avoir généralement soin, si l'on
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veut obtenir des solutions qui ne se troublent pas, de faire couler la solution d'urée lentement dans la solution de formaldéhyde.
On peut par exemple dissoudre de la para- formaldéhyde dans un solvant approprié et ajouter peu à peu à cette solution chaude une solution également chaude ci-urée dans le même ou dans un autre solvant organique ; ou bien on dissout de la formaldéhyde gazeuse anhydre dans le solvant adopta, on ajoute, s'il y a lieu, les matières additionnelles voulues et on condense avec une solution d'urne dans un solvant organique, ou bien on prépare d'a- bord le produit de condensation au sein du solvant adopté et on ajoute ensuite les solutions des matières addition- nelles dans le même solvant.
On peut aussi utiliser avec avantage, au lieu de formaldéthyde et d'urée prises séparément, la diméthylo- lurae ou les produits de poids moléculaire plus élevé aux- quels elle donne naissance par perte d'eau. On sait que ces composés s'obtiennent très aisément par l'action de la formaldéhyde sur l'urée en solution aqueuse alcaline ou neutre à froid (voir p.ex. Chemiker-zeitung, 1898.p.444).
L'emploi de la diméthylolurée, etc. a l'avantage, par rap- port à celui de la formaldéhyde et de l'urée, qu'on peut se servir de solvants non utilisables dans ce dernier cas, tel que par exemple l'alcool méthylique ou éthylique, l'acétone, etc. on peut obtenir ainsi des solutions susceptibles de servir connue vernis, qui se laissent aisément diluer ou mélanger.
On obtient par évaporaticn de ces solutions des résines ou verres incolores d'une grande dureté, qui durcis- sent avec une rapidité particulière, il est fcrt recommanda- ble d'ajcuter au solvant de la diméthylolurée un phénol ou un mélange de phénols ou d'utiliser ces derniers comme sol-
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vaut, parce que ces composés, pris en proportion convens,- ble, sont capables de fixer complètement la formaldényde mise en liberté par la condensation subséquente, Ce mode opératoire permet d'effectuer la condensation dans des mou- les quelconques, l'expulsion de la formaldéhyde étant alors superflue. L'addition de résines, d'assouplissants, de talc, de kieselguhr et surtout de gypse est souvent avantageuse.
Le présent procédé n'est pas limité à l'emploi de la diméthylolurée ou des produits de poids moléculaire plus élevé auxquels elle donne naissance; mais il peut au contraire s'appliquer aussi aux composés qu'on peut obtenir de façon analogue aux dépens d'autres aldéhydes et de l'urne ou de ses dérivés.
On a aussi trouvé qu'on peut obtenir, d'après le procédé qui vient d'être défini, des composés nouveaux, si l'on effectue la condensation de la diméthylolurée ou des . produits de poids moléculaire plus élevé qui en résultent par déshydratation au sein d'alcools, seuls ou en mélange avec d'autres solvants, de préférence dans des conditions appropriées, et qu'on interrompe la condensation avant la formation de produits a poids moléculaire élevé, on utili- sera dans ce cas de préférence des agents de condensation n'ayant eu'une faible acidité.
Les nouveaux composés cristallisent au refroidis- semant du mélange provenant de la réaction. Ils sont aisé- ment solubles dans la plupart des solvants, notamment dans ceux qui se prêtent a la préparation de vernis. On peut aus- si soumettre ces nouveaux produits à une condensation plus avancée, en les traitant par exemple par des agents de con- densation acides dans des conditions plus énergiques, en Présence ou en l'absence de solvants organiques, le cas
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échéant sous pression. Il se forme ainsi des produits la- queux ou vitreux, qui sont absolument anhydres, parce que la condensation n'est, dans ce cas, pas accompagnée de for- mation d'eau comme dans le cas de la condensation de la di- méthylolurée ou de l'urée et de la formaldéhyde.
On peut aussi condenser les nouveaux composes avantageusement à l'état fondu pour obtenir des produits transparents comme le verre. on peut aussi ajouter, lors de la condensation, les matières les plus diverses, par exemple des assouplissants, des résines artificielles ou naturelles, des esters cellulosiques, etc., et on peut mélanger les solutions des produits obtenus, avant cu après la condensation, avec d'autres vernis ou les diluer avec des solvants.
On sait que les produits de condensation à base de formaldéhyde et d'urée ou de ses dérivés se prêtent à la production de films, de laques, etc., qu'on peut obtenir en ajoutant auxdits produits de condensation, de préférence au sein d'un solvant organique, une ou plusieurs substances peu ou pas du tout volatiles, notamment de nature organi- que, telles que par exemple les acétylcelluloses ou les nitrocelluloses, qui soient à même de former avec le prc- duit de condensation uréo-formaidéhydique des solutions solides.
Or, on a encore trouvé,suivant la présente in- vention, qu'on peut obtenir des films, laques, etc. de ce genre de qualités particulièrement recherchées, si l'on ajoute aux produits de condensation uréoformaldéhydiques, pouvant être obtenus d'après un des procédés définis ci- dessus ou de façon quelconque, une ou plusieurs des matiè- res additionnelles en question en proportion exactement dé-
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terminée, savoir en quantité égale ou supérieure à celle du produit de condensation uréo-formaldéhydique.
Les pro- duits ainsi préparés se distinguent surtout par le fait que leurs solutions, appliquées en couches minces, sèchent en fournissant des enduits très brillants, lisses, souples et très adhérents et qu'elles se prêtent éminemment à, ser- vir de vernis -pour les buts les plus divers. Les propriétés de ces vernis dépendent naturellement aussi des solvants qui entrent dans leur composition.
On peut utiliser comme matières additionnelles notamment les esters cellulosiques, tels que les nitro- et les acétylcelluloses, ou les éthers de la cellulose, qui peuvent aussi renfermer encore des assouplissants, puis des résines naturelles ou artificielles, le cas échéant concur- remment à des vernis gras, des huiles, etc. On peut aussi ajouter aux vernis en question des colorants organiques ou inorganiques, solubles ou insolubles, et il est en général avantageux, si l'on se sert de colorants insolubles, de les incorporer aux vernis à l'état très divisé, afin qu'ils ne se déposent pas, même après un séjour prolongé et en forte dilution.
On peut citer comme solvants appropries par exem- ple le méthanol, la dichlorhydrine, la formamide, l'éther glycolique, les esters de l'acide lactique, etc.
Enfin on a trouvé qu'on peut accélérer considéra- blement le durcissement des produits de condensation à base d'urée et de formaldéhyde ou de leurs dérivés en traitant les objets à durcir par l'anhydride sulfureux. Les surfaces ainsi traitées perdent très rapidement leur caractère gluant et se recouvrent d'une couche durcie, plus ou moins épaisse suivan l'intensité du traitement.
L'anhydride sulfureux peut être utilisé par exem- ple à l'état gazeux avec ou sans pression ou sous forme de
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solution. Si l'on se sert de solutions aqueuses,il se forme, à la surface généralement, un léger trouble, qui est sans importance pour beaucoup d'usages, mais qui peut être évité par l'emploi d'anhydride sulfureux gazeux ou de sol- vants non aqueux.
Le durcissement superficiel ainsi réalisé est stable; il atténue l'aptitude des produits de condensation gonfler dans les liquides.
Au lieu d'anhydrire sulfureux, on peut utiliser avec le même succès d'autres acides ou anhydrides d'acides, notamment ceux qui sont volatils. Le durcissement peut s'ef- fectuer de façons fort diverses suivant la nature et la con- centration des acides ou anhydrides mis en oeuvre et suivant le mede de préparation des produite de condensation à dur- cir.
La durée de l'action des acides etc. a également une influence sur le degré et le caractère du durcissement, et on est parfaitement à même, par exemple, de limiter le dur- cissement à une pellicule superficielle ou de le faire pé- nétrer plus profondément, un choix judicieux des acides ou anhydrides d'acides assure la transparence parfaite des pro- duits de condensation, pour autant qu'ils soient limpides avant le traitement, Suivant le but spécial qu'en se propose, on peut utiliser l'acide etc. a l'état de gaz ou de vapeur ou sous forme de solution dans l'eau ou d'autres solvants et l'on peut aussi opérer éventuellement sous pression élevée ou réduite.
La possibilité, inconnue jusqu'à présent, de durcir rapidement les produits de condensation dont il s'at leur ouvre de tout nouveaux emplois et perfectionne en outre con- sidcrablement les modes d'application déjà connus. Le dur- cissement superficiel rapide est particulièrement favorable pcur l'emploi des produits de condensat icn à la confection
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de verres de tout genre, de matières isolantes, de laques, de films, etc.
Ce n'est que le présent procédé de durcissement rapide qui rend par exemple pratiquement possible la fabri- cation, au moyen des produits de condensation en question, de fibres textiles, qui ont par rapport aux fibres artifi- cielles connues le grand avantage d'être ininflammables.
En combinant le durcissement aux acides avec le durcissement par la chaleur, on peut abréger considérable- ment la durée et augmenter notablement le degré du durcis- sement, qu'on peut varier dans de vastes limites.
Le présent procédé peut aussi s'appliquer à d'au- tres produits de condensation similaires ou à leurs mélanges.
EXEMPLE 1
Ajouter lentement à une solution bouillante de 25 kg de formaldéhyde à 30% exempte de fer, une solution aqueuse concentrée et chaude de 6 kg d'urée pure, addition- née de 110 gr de phosphate monosodique et de 40 gr de phos- phate discdique . Evaporer ensuite, de préférence des le dé- but, dans le vide au-dessous de 50 , jusqu'à consistance si- rupeuse ( teneur an eau 10 à 15% ). Le résidu visqueux se conserve assez longtemps. Pour en confectionner p. ex. des objets peur instruments d'optique, on coule la masse obtenue dans des moules et elle y durcit par un séjour d'environ 1 à 2 jours vers 65 . Si l'on veut obtenir des produits extrême- ment stables, on peut laisser séjourner des objets de gran- de dimension encore plus longtemps à chaud. La masse obtenue est absolument limpide.
Elle n'a pas de tendance à se trou- bler après coup ou à se rider ou à subir d'autres modifica-
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tiens. on peut très bien aussi en confectionner des feuil- les ou plaques,des prismes,des lentilles,etc. de grande dimension, qui sont très élastiques et peu sensibles à l'eau.
EXEMPLE 2.
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¯11¯".."¯¯-
Ajouter lentement, tout: en remuant, à 400 kg de formaldéhyde à 30 bouillante, une solution, chauffée à. en- viron 600,,de 120 kg d'urée dans 80 litres d'eau, addition- née préalablement de 20 litres d'acide acétique à 10 et de 40 litres de solution d'acétate de scëium cristallisé à 10 Une fois la condensation terminée, on concentre la solution limpide, vers la fin sous pression très réduite.
La résine incolcre ainsi obtenue est durcie de la façon décrite à l'exemple précédent; elle fournit un produit lim- pide, stable à l'eau et à la chaleur.
EXEMPLE 3.
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#* #* #* #* # #%
Faire dissoudre 240 kg d'urée, 5 kg d'acide chlora- cétique et 10 kg de phosphate trisodique dans 168 litres d'eau, puis faire couler cette solution, tout en remuant,
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dans une solution bouillante de 800 kg de fonnaldéhyde à 30 j>.
La solution limpide du produit de condensation est concen- trée dans le vide vers 40 , tout en agitant, et la résine visqueuse transparente ainsi obtenue est traitée comme dans les exemples précédents.
EXEMPLE 4, Pair*-4 couler lentement,en agitant constamment, une solution aqueuse concentrée de 60 kg d'urée et de 1 kg de phosphate monosodique, chauffée à environ 70 , dans une solution de 180 kg de fcrmaldehyde ( à 30 % ),maintenue
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en 1 gére ébullition. Une fois la réaction terminée, on
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ajoute 5 kg de phosphate disodique, puis on filtre à chaud se on évapora dans le vide. Le produit visqueux peut être traité de la façon décrite dans les exemples précédents.
Les produits définitifs peuvent séjourner indéfiniment dans l'eau sans gonfler ni se modifier.
EXEMPLE 5.
Dissoudre 540 kg d'urée et 1 kg de phosphate mo- noscdique dans 400 litres d'eau, puis faire couler cette so- lution, chauffée vers 60-70 lentement et en remuant, dans une solution bouillante de 1530 kg de formaldéhyde à 30 %.
Chauffer encore pendant peu de temps, puis ajouter 20 kg de phosphate disodique. La solution limpide dépose au re- froidissement un produit de condensation visqueux, Inso- luble dans l'eau, qu'on lave à l'eau et qu'on fait sécher.
EXEMPLE 6.
Faire dissoudre 1200 kg d'urée dans 1000 litres d'une solution aqueuse à 8% d'acétate d'aluminium addition- née de 25 litres d'acide acétique 5n, puis maintenir pendant 10 minutes en faible ébullition avec 3750 kg de formaldé- hyde à 32 %. Evaporer ensuite dans le vide vers environ 30 à 40 aussi complètement que possible. On réussit ainsi facilement à réduire la teneur en eau de la masse visqueuse à environ 18 % et au-dessous, sans que la masse perde sa parfaite transparence ni la faculté de pouvoir être coulée.
EXEMPLE
Les mêmes quantités d'urée et de formaldéhyde que dans l'exemple précédent sont condensées et évaporées en pré-
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senoe de 4 kg de citrate trisodique avec addition d'acide citrique en proportion telle que la concentration en ions hydrogène réponde par exemple à, pH = 4,5.
L'emploi de mélanges de citrates alcalins primai- res et secondaires ou secondaires et tertiaires a, entre au- tres, l'avantage de permettre d'établir dans de très vastes limites toute concentration voulue en ions hydrogène et de la varier de toute façon voulue pendant l'opération.
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E.xEi#L1!i #t ¯ ¯¯ mm ¯ Une solution obtenue par condensation de l'urée
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avec la forumicichyde ( rapport moléculaire 1 : 2,5 ;PH = 4,4) présente pendant l'évaporation ( pression 30 mm Hg, tempé- rature env. 30 ) les résistances spécifiques suivantes, in- diquées en fonction de la quantité d'eau distillée, qui est elle-même exprimée en de l'eau introduite (l'eau formée par la condensation même n'étant pas prise en considération):
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<tb> d'eau <SEP> résistance <SEP> spécifique <SEP> en <SEP> dams:
<tb>
<tb> 12,7 <SEP> 462
<tb> 28,0 <SEP> 500
<tb> 43,0 <SEP> 540
<tb> 52,0 <SEP> 770
<tb> 66,0 <SEP> 930
<tb> 76,0 <SEP> 1420
<tb> 81,5 <SEP> 1850
<tb> 84,0 <SEP> 2850
<tb> 86,5 <SEP> 4060
<tb> 87,5 <SEP> 6180
<tb> 89.5 <SEP> 7730
<tb> 91,0 <SEP> 14500
<tb> 92,5 <SEP> 20000
<tb> 95,2 <SEP> 34500
<tb> 96,0 <SEP> 39300
<tb> 100,0 <SEP> 145000
<tb>
On peut ainsi déterminer, en se basant sur la ré- sistance spécifique de la solution, la teneur en eau favora- ble pour un emploi donné du produit final et interrompre la distillation au moment voulu.
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EXEMPLE 9.
Faire dissoudre 3 kg d'urée, 80 gr de phosphate
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uioncs cd ique et 20 gr de phosphate disodique dans 3 2 litres d'eau, puis ajouter cette solution chaude à un mélange, main- tenu juste à l'ébullition, de 7 kg de paraformaldéhyde à 54 % dans 15 litres d'éther monométhylique du glycol. La so- lution du produit de condensation ainsi obtenue peut ser- vir telle quelle, par exemple comme vernis. Si l'on-veut ajouter au produit des substances additionnelles, il est préférable d'évaporer suffisamment d'eau pour qu'il ne se produise pas de floculation de ces substances. La propor- tien d'eau qu'il faut évaporer dépend de la quantité de substance additionnelle à dissoudre.
EXEMPLE 10.
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#î # # ï # î #
Faire dissoudre 30 kg d'urée dans 60 litres de monoacétate de glycol chaud et ajouter 100 cm3 d'acide acé-
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tique a 30 o. Dissoudre d'autre part 44 kg de paraformaidéhy- de ( a env. 90 % ), 6,7 kg de nitrocellulose et 13,5 kg d'é- ther éthylique de l'acide phtalique dans 150 litres de mono- acétate de glycol. On fait alors couler la solution d'urée en filet mince dans la solution de formaldéhyde maintenue en légère ébullition. Une fois la réaction terminée, on fait bouillir encore quelque temps. S'il se produit un précipité, on peut le dissoudre en ajoutant un peu d'acide chlorhydrique et en continuant de faire bouillir.
EXEMPLE 11,
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,1 r ... - w Faire dissoudre 3 kg d'urée vers 90-100 dans 7
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litres d'éther monométhylique du glycol, puis ajouter 20 cm3
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d'acide chlorhydrique concentre. Faire couler cette solu- tion peu à peu dans 11,5 litres d'une solution bouillante renfermant 34% en volume de formaldéhyde gazeuse dans l'é- ther monométhylique du glycol. Une fois la réaction terminée, on continue de faire bouillir encore un peu de temps, puis on ajoute une solution de 1 kg de copal de Manille dans 4
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iitredci- éther meonOJ..ldthy1ique du glycol.
EXEMPLE 12.
Délayer 500 kg de diméthylolurée avec 500 kg d'al- cool éthylique et chauffer à environ 60-70 , puis ajouter 1 kg d'acide chlorhydrique alcoolique étendu. La condensation se produit immédiatement avec élévation de température, le tout entrant en solution, on évapore alors l'alcool dans le vide après addition de 2 kg d'acétate de sodium, puis on maintient le produit limpide, visqueux, ainsi obtenu, pen- dant 1 à 2 jours vers 60 à 70 . Il durcit par ce traitement en une masse vitreuse, qui possède une dureté particulière et un pouvoir isolant très élevé.
EXEMPLE 13.
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-.¯¯¯.¯8¯¯-
Faire dissoudre 120 kg de diméthylolurée dans 174 kg d'éther monoéthylique du glycol, puis condenser par l'addition de 1 kg d'acide chlorhydrique alcoolique étendu.
Le vernis ainsi obtenu est neutralisé par le bicarbonate de soude, Il est limpide, incolore, se conserve bien, peut être dilué ou mélangé avec d'autres vernis et fournit des pellicules brillantes et transparentes.
EXEMPLE 14.
Faire chauffer à 100 en vase clos, tout en agi-
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tant 120 kg de diméthylolurée avec 174 kg de méthanol et 5 kg de phosphate monosodique. Au bout d'une demi-heure, la condensation est achevée; on neutralise au phosphate triso- dique et on filtre. On obtient une solution limpide ren- fermant environ 45 à 50 % de produit de condensation uréo-
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formaidéhydique, qui peut servir directement de vernis.
EXEMPLE 15.
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#* # #
Délayer 100 kg d'un produit résultant de la déshy- dratation de la diméthylolurée dans 150 kg d'isobutanol.
Ajouter 5 kg d'acide formique, puis faire bouillir 2: heure au réfrigérant à reflux. Le vernis ainsi obtenu est neutra- lisé et centrifugé. Il n'est pas miscible à l'eau, mais peut être aisément dilué par des solvants insolubles dans l'eau.
EXEMPLE 16.
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¯¯¯6¯11¯¯¯¯-
Délayer 100 kg de diméthylolurée, préparée par condensation de l'urée avec la formaldéhyde au moyen d'alca- li et séchée, dans 100 kg de méthanol, puis ajouter, tout en agitant, environ 0,5 kg d'alcool chlorhydrique méthyl- alcoolique normal et faire bouillir. Au bout de 5 à 10 mi- nutes, on neutralise et on filtre à chaud. Le produit formé se sépare au refroidissement en aiguilles incolores, fusi- bles, après recristallisation dans l'alcool méthylique ou éthylique, vers 100-102 . Il est soluble dans les alcools et les esters, très soluble dans l'eau.
EXEMPLE 17.
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##* #
Délayer 100 kg de diméthylolurée dans 100 kg d'alcool éthylique à 96 %, puis ajouter en agitant 0,5 kg
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d'acide chlorhydrique alcoolique normal et faire bouillir pendant 5 à 10 minutes. Le mélange dépose au refroidisse- ment des feuillets incolores mous, qui cristallisent faci- lement dans l'alcool méthylique ou éthylique et qui fondent vers 124-126 .
La condensation peut aussi s'effectuer en vase clos ou sous pression.
EXEMPLE 18.
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¯.¯.¯8¯.¯.- #t % #* ** "**
Faire dissoudre 148 kg du produit fusible vers 100-102 préparé selon l'exemple 16 dans 175 kg de méthanol sec, ajouter environ 5 kg de phosphate monosodique, puis chauffer en vase clos pendant 2 heure au-delà de 30 . Le pro- duit obtenu est neutralisé complètement par l'addition d'un peu de chaux vive, puis on filtre'ou on centrifuge. On ob- tient une solution de laque à 35-40 % On peut aussi ré- duire la proportion de phosphate monosodique ou le supprimer complètement.
EXEMPLE 19.
Faire dissoudre 10 kg d'une solution à 50 % de produit de condensation uréo-formaldéhydique dans 40 kg d'une solution de collodium à 20% puis ajouter 20 kg d'a- cétate d'hexyle et 20 kg de benzène, On obtient ainsi une solution limpide, visqueuse, qui, projetée par pulvérisation sur des matières telles que cuir, verre, papier, bcis,ma- tières textiles, etc., fournit des enduits lisses très bril- lants.
EXEMPLE 20.-
Faire dissoudre 10 kg d'une solution à 50% de
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produit de condensation uréo-formaidihyclique dans 40 kg d'une
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solution de collodium à 20 %, puis ajouter 20 kg d'éther glycolique, 24 kg de cyclohexanol, 8 kg de butanol et 8 kg d'alcool propylique. Le vernis ainsi obtenu fournit également des enduits très brillants, lisses, souples et adhérents.
EXEMPLE 21.
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-1. -. -..- * # * #
Faire dissoudre 6 kg d'urée, 200 gr. de phosphate monosodique et 50 gr de phosphate disodique dans 5 litres d'eau chaude, puis ajouter cette solution lentement à 18,75 kg de formaldéhyde à 32 %. Après avoir évaporé la majeure partie de l'eau, on verse le produit de condensation très visqueux, qui est juste encore susceptible de couler, sur une surface lisse, qu'on place dans une atmosphère de gaz sulfureux. Quelques minutes suffisent pour qu'il se forme une pellicule superficielle solide, ne collant plus. Pour une couche de plus grande épaisseur, il peut être avantageux de procéder à un durcissement supplémentaire à chaud.
EXEMPLE 22.
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* # * #
Un fil produit à la manière des fils de soie arti- ficielle en utilisant un produit de condensation uéro-formal- déhydique visqueux, préparé et évaporé comme dans l'exemple précédent, traverse une zone de durcissement consistant en une atmosphère chaude de gaz sulfureux ou un bain de durcis- sement consistant par exemple en une solution acétonique d'anhydride sulfureux. Il s'y durcit et peut subir ensuite les opérations de filature, etc.
EXEMPLE 23.
En faisant couler une solution aqueuse de 1000 kg
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d'urée, de 25 kg de phosphate monosodique et de 5 kg de phosphate disodique dans 3000 kg de fc-rmaldéhyde à 32 bouillante, et en évaporant aussi complètement que possible l'eau dans le vide, on obtient une masse très visqueuse, qu'on coule dans un moule quelconque, par exemple en forme de prisse creux. On chauffe pendant plusieurs heures à 70 , puis on sort le prisme du moule et on le place dans une atmosphère de gaz sulfureux. Au bout de 12 à 24 heures, l'objet est dur et peut être travaillé ou utilisé, tandis que, dans le traitement à. l'acide sulfureux, le durcisse- ment exigerait beaucoup plus longtemps.
EXEMPLE 24.
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Une masse visqueuse préparée par condensation de l'urée avec la formaldéhyde et évaporation de l'eau est utilisée comme vernis isolant pour recouvrir en couche mince les objets qu'on veut isoler. Traité par des vapeurs d'acide formique, le produit de condensation perd en peu de temps son caractère gluant et durcit complètement.
EXEMPLE 25.
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*# "**# "** *"** "* * #
Une masse visqueuse préparée par condensation de l'urée avec la forialdéhyde et évaporation de l'eau est coulée dans un moule en forme de lentille et chauffée à
60 jusqu'à ce qu'elle soit suffisamment solidifiée pour pouvoir être démoulée sans déformation. La masse lenticulai- re, encore relativement molle, est suspendue pendant un jour dans una atmosphère de gaz fluorhydrique, et elle y durcit à tel point qu'elle peut être ensuite immédiatement polie.
On obtienne même résultat pour la surface de masses même
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même très molles,en les plongeant peu de temps dans de l'acide fluorhydrique à 40% et en les soumettant à un trai- tement subséquent approprié.
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Process for the production of urea-based condensation products, ', "
The products which arise from the condensation of urea with formaldehyde are of great practical and varied interest. They are for example partly clear and transparent like glass and can be used for optical instruments such as lacquers etc. However, in general they exhibit insufficient stability, which makes their work and application difficult, especially when it comes to producing bulky parts or coatings over large areas.
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Products of excellent quality, which suffice for the requirements of the practice, can be obtained by the present process taking into account well defined conditions. It has been found that products of superior quality, great stability and easy application can be obtained if the condensation is carried out in an aqueous solution which is permanently maintained weakly acidic (concentration of ions. hydrogen pH = 4 to 7), preferably by the use of suitable buffering substances, and then removing most of the water, advantageously by vacuum distillation, avoiding, from the start or in any case towards the end of the operation, that the temperature exceeds 50, The maintenance of a well defined low degree of acidity,
easy to achieve by the use of suitable buffer systems, allows, in combination with the elimination of water at low temperature, to reach the very advanced concentration of the colloidal solution, necessary for the subsequent stability of the product, without the risk of premature gelatinization. Gelatinization or hardening takes place at a higher temperature, located between 50 and 100, preferably between 60 and 80. Bulky castings will in general undergo more prolonged processing than coatings produced using the syrupy colloidal solution, for example.
The proportions of urea and formaldehyde to be used will generally be one molecule of urea for 2 to 3 molecules of formaldehyde. The condensation is advantageously carried out by slowly flowing the hot and concentrated urea solution, in which the buffers will preferably have been dissolved, into the formaldehyde solution.
The term “buffers” means single compounds or mixtures,
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capable of eliminating the hydrogen ions formed by the reaction or of replacing those which disappear, so as to ensure a practically constant degree of acidity.
Suitable buffers include, for example, the following systems: acetic acid - sodium acetate, citric acid - sodium citrate, potassium dixalate, sodium bi-tartrate, mono- and disodium phosphate, boric acid - sodium acetate, etc.
For the production of varnish, the solvent, for example the monomethyl or monoethyl ether of the glycol, is preferably added before the condensation, and the remainder is carried out as has just been said.
It is advantageous to carry out the condensation by keeping the concentration of H ions close to the upper acidity limit of the range defined above, that is to say by making approximately PH = 4 to 5, and by evaporating on the other hand the product of condensation while pH = about 6 to 7 or more, this is practically achieved by adding after condensation, but before evaporation, suitable alkaline agents until the desired concentration is reached. The product, deprived of water by evaporation, can be treated subsequently as mentioned above. In this way, it is possible to obtain perfectly transparent products, while at the same time using considerably lower proportions of formaldehyde in relation to urea than those which have hitherto been necessary.
The final products obtained are particularly unalterable by water.
It has also been found that, in the process defined above, it is possible to completely or partially eliminate evaporation and separate the very condensation product.
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rapidly in the form of a water-insoluble liquid collofde, by reacting urea and formaldehyde in the ratio of one molecule of urea to less than 2 molecules, advantageously from 1.5 to. 1.7 molecules of aldehyde and separating the condensation product by cooling, advantageously with the addition of salts. A viscous product is thus obtained, capable of being subsequently treated in a known manner.
The dried product can for example be molded into objects of any shape, which are perfectly transparent; it can also be used in admixture with other substances, such as, for example, fabric softeners, cellulose esters or ethers, etc.
It has further been found that it is possible to obtain by condensing urea and formaldehyde or their derivatives, either by the process defined above, or in any way, products which are particularly poor in water and thus lending itself particularly well to the most diverse jobs, adding to. the reaction mass of acids or salts having a deflating action or mixtures of such substances, for example polybasic organic acids or their salts, such as citric acid, tartaric acid, citrates or tartrates, or salts of aluminum or other polyvalent metals, in particular with organic acids;
the dehydration of the condensation products can then be pushed particularly far, without the mass losing the ease of being able to be poured, if this operating mode is applied to the condensation process defined above, it is advantageous to take the additions in question in quantities and in relative proportions such as the concentration
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At the same time, hydrogen ion reaction favorable to the reaction is carried out, the addition of special buffers then being superfluous.
In this way it is possible to obtain very stable products, which harden very homogeneously and free from tension or cracks, which molded articles frequently present without this, especially if they are of large size.
If the water is removed by evaporation during or after the condensation of urea with formaldehyde, regardless of the process used for the condensation, it is important to stop the distillation at exactly the right time, the proportion of The water which remains in the condensates having a decisive influence on their suitability for certain uses. However, the increasing viscosity, a. As the water content decreases, one can, by determining the degree of viscosity, be aware of the point at which the evaporation is. if the evaporation takes place in a still vessel fitted with a stirrer, the degree of viscosity can be determined by measuring the energy required to keep the stirrer in motion.
This measurement can be carried out advantageously by determining the deformation of a powerful spring or of a similar device interposed as an intermediate part between the two sections of a control shaft cut in two. A needle attached to the spring etc. continuously indicates the torsion etc., which depends on the degree of viscosity reached, and thus allows the course of evaporation to be followed.
The method and the device which have just been described lend themselves not only to the evaporation of the products.
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Condensation products based on urea and formaldehyde, but they also make it possible to control the progress of the evaporation of any liquids, as well as the progress of chemical reactions in a liquid medium which modify the viscosity of this latter. .
Another method of stopping the evaporation of urea-formaldehyde-based condensation products or their derivatives at exactly the right moment is by measuring the specific electrical conductivity or resistance. electrical specific to the solution.
This method makes it possible to achieve with particular safety and accuracy an always equal concentration of the condensation product; it also has the advantage that the progress of the distillation can also be controlled remotely, in a room far from the place of distillation.
The measurements themselves will advantageously be carried out by means of a dip electrode, immersed in the mixture.
The specific resistance of the solution to be evaporated depends, it is true, on its method of preparation; but it increases whatever the latter, in all cases almost suddenly and very strongly when the distillation of the water reaches its end. It is thus possible to interrupt the distillation at any desired point, corresponding to a well-defined water content, in a way that is always easy to reproduce with certainty.
The present method can be applied not only to the evaporation of condensation products based on urea and tormaldehyde, but it can also be used in the preparation of other condensation products.
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It has further been found from the present invention that it is also possible to obtain high quality ureoformaldehydic condensation products by dissolving or suspending urea and formaldehyde, preferably separately, in an organic solvent, by dissolving or suspending urea and formaldehyde, preferably separately, in an organic solvent. presence of limited quantities or in the absence of water and by condensing them, advantageously hot, in the presence or absence of special condensing agents. It is advisable to use raw materials which contain little or no water at all.
It is thus possible to obtain solutions of the condensate products which are extremely poor in water, so that distillation is generally superfluous if it is intended to use the solutions as such and it is not desired to obtain a premium. first solid products. Additional substances, such as natural or artificial resins, cellulose esters, softeners, dyes, etc., can be added during the preparation of the condensation products, either by dissolving them in the solvent before the condensation, either by incorporating them during or after condensation, in the solid state or in solution. In any event, care must be taken that the water content of the solution is low enough so that it does not cause flocculation of additional substances.
Preferably used as solvents those which are capable of dissolving both the condensation products and any additional materials added.
Suitable for this use are: for example ethylenic chlorohydrin, glycol monoacetate, glycol monoalkyl ethers, etc. It is also possible to use mixtures of various solvents or, for example, to dissolve formaldehyde in one solvent and urea in another.
The process can be carried out in the most varied ways; it is only necessary to be generally careful, if one
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wants to get solutions that do not cloud, to sink the urea solution slowly into the formaldehyde solution.
For example, para-formaldehyde can be dissolved in an appropriate solvent and gradually added to this hot solution an equally hot solution, urea in the same or in another organic solvent; either anhydrous gaseous formaldehyde is dissolved in the solvent adopted, the desired additional materials are added, if necessary, and condensed with an urn solution in an organic solvent, or else a- The condensation product is added to the solvent adopted, and the solutions of the additional materials in the same solvent are then added.
It is also advantageous to use, instead of formaldehyde and urea taken separately, dimethylolurae or the higher molecular weight products which it gives rise to by loss of water. It is known that these compounds are very easily obtained by the action of formaldehyde on urea in an alkaline or neutral aqueous solution in the cold (see eg Chemiker-zeitung, 1898.p.444).
The use of dimethylolurea, etc. has the advantage, compared to that of formaldehyde and urea, that it is possible to use solvents which cannot be used in the latter case, such as for example methyl or ethyl alcohol, acetone, etc. it is thus possible to obtain solutions capable of serving as a varnish, which can easily be diluted or mixed.
By evaporating these solutions, colorless resins or glasses of great hardness are obtained which harden with particular rapidity. It is advisable to add to the solvent for the dimethylolurea a phenol or a mixture of phenols or 'use these as sol-
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is valid, because these compounds, taken in suitable proportions, are capable of completely fixing the formalde- nyde released by the subsequent condensation. This procedure allows the condensation to be carried out in any molds, the expulsion of formaldehyde then being superfluous. The addition of resins, softeners, talc, kieselguhr and especially gypsum is often advantageous.
The present process is not limited to the use of dimethylolurea or the products of higher molecular weight to which it gives rise; but on the contrary it can also be applied to compounds which can be obtained in an analogous manner at the expense of other aldehydes and of urn or its derivatives.
It has also been found that it is possible to obtain, according to the process which has just been defined, new compounds, if the condensation of dimethylolurea or of. higher molecular weight products which result by dehydration in alcohols, alone or in admixture with other solvents, preferably under suitable conditions, and which the condensation is discontinued before the formation of high molecular weight products condensing agents which have not had a low acidity will preferably be used in this case.
The new compounds crystallize on cooling from the reaction mixture. They are easily soluble in most solvents, especially in those suitable for the preparation of varnishes. These new products can also be subjected to more advanced condensation, for example by treating them with acidic condensing agents under more vigorous conditions, in the presence or absence of organic solvents, as the case may be.
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under pressure. Lacquer or vitreous products are thus formed, which are absolutely anhydrous, because the condensation in this case is not accompanied by the formation of water as in the case of the condensation of dimethylolurea. or urea and formaldehyde.
It is also possible to condense the new compounds advantageously in the molten state to obtain transparent products such as glass. one can also add, during the condensation, the most diverse materials, for example softeners, artificial or natural resins, cellulose esters, etc., and one can mix the solutions of the products obtained, before or after the condensation, with other varnishes or dilute them with solvents.
It is known that the condensation products based on formaldehyde and urea or its derivatives are suitable for the production of films, lacquers, etc., which can be obtained by adding to said condensation products, preferably within 'an organic solvent, one or more substances which are little or not at all volatile, in particular of an organic nature, such as for example acetylcelluloses or nitrocelluloses, which are able to form with the ureo-formaidehydic condensation product of solid solutions.
However, it has also been found, according to the present invention, that it is possible to obtain films, lacquers, etc. of this kind of particularly desirable qualities, if one adds to the ureoformaldehyde condensation products, obtainable according to one of the processes defined above or in any way, one or more of the additional materials in question in exact proportion of-
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completed, namely in an amount equal to or greater than that of the ureo-formaldehyde condensation product.
The products thus prepared are distinguished above all by the fact that their solutions, applied in thin layers, dry, providing very shiny, smooth, flexible and very adherent coatings and that they lend themselves eminently to being used as varnishes - for the most diverse purposes. The properties of these varnishes naturally also depend on the solvents which enter into their composition.
As additional materials, it is possible to use in particular cellulose esters, such as nitro- and acetylcelluloses, or cellulose ethers, which may also still contain softeners, then natural or artificial resins, where appropriate concurrently with oily varnish, oils, etc. Organic or inorganic dyes, soluble or insoluble, can also be added to the varnishes in question, and it is generally advantageous, if insoluble dyes are used, to incorporate them into the varnishes in the very divided state, so that they do not settle, even after a prolonged stay and in strong dilution.
As suitable solvents, there may be mentioned, for example, methanol, dichlorohydrin, formamide, glycolic ether, lactic acid esters, and the like.
Finally, it has been found that the hardening of condensation products based on urea and formaldehyde or their derivatives or their derivatives can be considerably accelerated by treating the articles to be hardened with sulfur dioxide. The surfaces thus treated very quickly lose their sticky nature and become covered with a hardened layer, more or less thick depending on the intensity of the treatment.
Sulfur dioxide can be used, for example, in the gaseous state with or without pressure or in the form of
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solution. If aqueous solutions are used, a slight cloudiness is usually formed on the surface, which is unimportant for many purposes, but which can be avoided by the use of sulfur dioxide gas or soil. - non-aqueous vents.
The surface hardening thus produced is stable; it reduces the ability of condensation products to swell in liquids.
Instead of sulfur dioxide, other acids or acid anhydrides can be used with equal success, especially those which are volatile. The hardening can be carried out in very different ways depending on the nature and concentration of the acids or anhydrides used and depending on the preparation method of the condensation products to be hardened.
Duration of action of acids, etc. also has an influence on the degree and character of the hardening, and it is perfectly possible, for example, to limit the hardening to a surface film or to make it penetrate more deeply, a judicious choice of acids or anhydrides of acids ensures the perfect transparency of the condensation products, provided that they are clear before processing. Depending on the special purpose it is proposed, the acid etc. can be used. in the form of gas or vapor or in the form of a solution in water or other solvents and it is also possible to operate optionally under high or reduced pressure.
The possibility, hitherto unknown, of rapidly hardening the condensation products, which are open to them, opens up completely new uses for them and also considerably improves the already known methods of application. The rapid surface hardening is particularly favorable for the use of condensate products in the clothing industry.
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glasses of all kinds, insulating materials, lacquers, films, etc.
It is only the present rapid curing process which, for example, makes it practically possible to produce textile fibers by means of the condensation products in question, which have the great advantage over known artificial fibers of. be non-flammable.
By combining the acid hardening with the heat hardening, the time can be considerably shortened and the degree of hardening considerably increased, which can be varied within wide limits.
The present process can also be applied to other similar condensation products or their mixtures.
EXAMPLE 1
Slowly add to a boiling solution of 25 kg of 30% iron-free formaldehyde, a hot concentrated aqueous solution of 6 kg of pure urea, added with 110 gr of monosodium phosphate and 40 gr of discdic phosphate. . Then evaporate, preferably from the start, in a vacuum below 50, to a silky consistency (water content 10 to 15%). The viscous residue keeps quite a long time. To make it p. ex. objects for optical instruments, the mass obtained is poured into molds and it hardens there by a stay of about 1 to 2 days around 65. If extremely stable products are to be obtained, large objects can be allowed to stay hot for even longer. The mass obtained is absolutely clear.
There is no tendency for it to become flustered afterwards or to wrinkle or to undergo other modifications.
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here. it is also very well possible to make sheets or plates, prisms, lenses, etc. from it. large, which are very elastic and not very sensitive to water.
EXAMPLE 2.
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Add slowly, while: stirring, to 400 kg of formaldehyde to 30 boiling, a solution, heated to. about 600,, 120 kg of urea in 80 liters of water, previously added with 20 liters of acetic acid at 10 and 40 liters of crystallized scëium acetate solution at 10 Once the condensation Once completed, the clear solution is concentrated towards the end under very reduced pressure.
The colorless resin thus obtained is hardened in the manner described in the previous example; it provides a clear product, stable to water and heat.
EXAMPLE 3.
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# * # * # * # * # #%
Dissolve 240 kg of urea, 5 kg of chloracetic acid and 10 kg of trisodium phosphate in 168 liters of water, then run this solution, while stirring,
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in a boiling solution of 800 kg of formaldehyde at 30 days>.
The clear solution of the condensation product is concentrated in vacuo to about 40 while stirring, and the transparent viscous resin thus obtained is treated as in the previous examples.
EXAMPLE 4, Air * -4 slowly pour, with constant stirring, a concentrated aqueous solution of 60 kg of urea and 1 kg of monosodium phosphate, heated to about 70, into a solution of 180 kg of fcrmaldehyde (30%) , maintained
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into 1 boil. Once the reaction is complete, we
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Add 5 kg of disodium phosphate, then filtered hot and evaporated in a vacuum. The viscous product can be processed as described in the previous examples.
The final products can remain in water indefinitely without swelling or changing.
EXAMPLE 5.
Dissolve 540 kg of urea and 1 kg of monodic phosphate in 400 liters of water, then run this solution, heated to 60-70 slowly and stirring, in a boiling solution of 1530 kg of formaldehyde at 30 %.
Heat for a short time, then add 20 kg of disodium phosphate. The clear solution deposits on cooling a viscous condensation product, insoluble in water, which is washed with water and dried.
EXAMPLE 6.
Dissolve 1200 kg of urea in 1000 liters of an 8% aqueous solution of aluminum acetate added with 25 liters of 5n acetic acid, then keep at low boiling for 10 minutes with 3750 kg of formaldehyde. 32% hyde. Then evaporate in a vacuum to about 30 to 40 as completely as possible. It is thus easily succeeded in reducing the water content of the viscous mass to about 18% and below, without the mass losing its perfect transparency or the ability to be castable.
EXAMPLE
The same amounts of urea and formaldehyde as in the previous example are condensed and evaporated in advance.
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senoe of 4 kg of trisodium citrate with addition of citric acid in a proportion such that the concentration of hydrogen ions corresponds, for example, to pH = 4.5.
The use of mixtures of primary and secondary or secondary and tertiary alkali citrates has, among other things, the advantage of making it possible to establish within very wide limits any desired concentration of hydrogen ions and to vary it in any case. desired during the operation.
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E.xEi # L1! I #t ¯ ¯¯ mm ¯ A solution obtained by condensation of urea
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with forumicichyde (molecular ratio 1: 2.5; PH = 4.4) presents during evaporation (pressure 30 mm Hg, temperature approx. 30) the following specific resistances, indicated as a function of the quantity of distilled water, which is itself expressed in the water introduced (the water formed by the condensation itself not being taken into consideration):
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<tb> of water <SEP> specific <SEP> resistance <SEP> in <SEP> dams:
<tb>
<tb> 12.7 <SEP> 462
<tb> 28.0 <SEP> 500
<tb> 43.0 <SEP> 540
<tb> 52.0 <SEP> 770
<tb> 66.0 <SEP> 930
<tb> 76.0 <SEP> 1420
<tb> 81.5 <SEP> 1850
<tb> 84.0 <SEP> 2850
<tb> 86.5 <SEP> 4060
<tb> 87.5 <SEP> 6180
<tb> 89.5 <SEP> 7730
<tb> 91.0 <SEP> 14500
<tb> 92.5 <SEP> 20000
<tb> 95.2 <SEP> 34500
<tb> 96.0 <SEP> 39300
<tb> 100.0 <SEP> 145000
<tb>
It is thus possible to determine, on the basis of the specific strength of the solution, the favorable water content for a given use of the final product and to interrupt the distillation at the desired time.
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EXAMPLE 9.
Dissolve 3 kg of urea, 80 gr of phosphate
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Cd ic ions and 20 g of disodium phosphate in 3 2 liters of water, then add this hot solution to a mixture, kept just at the boil, of 7 kg of 54% paraformaldehyde in 15 liters of monomethyl ether glycol. The solution of the condensation product thus obtained can be used as it is, for example as a varnish. If additional substances are to be added to the product, it is preferable to evaporate sufficient water so that flocculation of these substances does not occur. The amount of water that needs to be evaporated depends on the amount of additional substance to be dissolved.
EXAMPLE 10.
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# î # # ï # î #
Dissolve 30 kg of urea in 60 liters of hot glycol monoacetate and add 100 cm3 of ac-
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tick at 30 o. On the other hand, dissolve 44 kg of paraformaidehyde (at approx. 90%), 6.7 kg of nitrocellulose and 13.5 kg of ethyl ether of phthalic acid in 150 liters of glycol monoacetate . The urea solution is then run in a thin stream into the formaldehyde solution kept at a slight boil. When the reaction is complete, it is boiled for some time. If a precipitate occurs it can be dissolved by adding a little hydrochloric acid and continuing to boil.
EXAMPLE 11,
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, 1 r ... - w Dissolve 3 kg of urea around 90-100 in 7
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liters of glycol monomethyl ether, then add 20 cm3
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concentrated hydrochloric acid. Gradually flow this solution into 11.5 liters of a boiling solution containing 34% by volume of gaseous formaldehyde in the monomethyl ether of the glycol. Once the reaction is complete, continue to boil a little longer, then add a solution of 1 kg of Manila copal in 4
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iitredci- meonOJ..ldthy1ic ether of glycol.
EXAMPLE 12.
Dissolve 500 kg of dimethylolurea with 500 kg of ethyl alcohol and heat to about 60-70, then add 1 kg of extended alcoholic hydrochloric acid. Condensation occurs immediately with a rise in temperature, the whole going into solution, the alcohol is then evaporated off in a vacuum after addition of 2 kg of sodium acetate, then the product is kept clear, viscous, thus obtained, for a period of time. for 1 to 2 days around 60 to 70. It hardens by this treatment into a vitreous mass, which has a particular hardness and a very high insulating power.
EXAMPLE 13.
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-.¯¯¯.¯8¯¯-
Dissolve 120 kg of dimethylolurea in 174 kg of monoethyl ether of glycol, then condense by adding 1 kg of extended alcoholic hydrochloric acid.
The resulting varnish is neutralized with baking soda. It is clear, colorless, keeps well, can be diluted or mixed with other varnishes and provides shiny and transparent films.
EXAMPLE 14.
Heat to 100 in a vacuum, while stirring
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both 120 kg of dimethylolurea with 174 kg of methanol and 5 kg of monosodium phosphate. At the end of half an hour, the condensation is complete; neutralized with trisodium phosphate and filtered. A clear solution is obtained containing about 45 to 50% of ureo-condensation product.
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hydroform, which can be used directly as a varnish.
EXAMPLE 15.
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# * # #
Dissolve 100 kg of a product resulting from the dehydration of dimethylolurea in 150 kg of isobutanol.
Add 5 kg of formic acid, then boil for 2 hours in a reflux condenser. The varnish thus obtained is neutralized and centrifuged. It is not miscible with water, but can be easily diluted with solvents insoluble in water.
EXAMPLE 16.
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Dissolve 100 kg of dimethylolurea, prepared by condensing urea with formaldehyde using alkali and dried, in 100 kg of methanol, then add, while stirring, about 0.5 kg of methyl hydrochloric alcohol. normal alcoholic and boil. After 5 to 10 minutes, neutralize and filter while hot. The product formed separates on cooling into colorless, fusible needles, after recrystallization from methyl or ethyl alcohol, at around 100-102. It is soluble in alcohols and esters, very soluble in water.
EXAMPLE 17.
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Dissolve 100 kg of dimethylolurea in 100 kg of 96% ethyl alcohol, then add while stirring 0.5 kg
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normal alcoholic hydrochloric acid and boil for 5-10 minutes. The mixture deposits on cooling soft colorless layers which crystallize readily from methyl or ethyl alcohol and melt at about 124-126.
Condensation can also take place in a closed vessel or under pressure.
EXAMPLE 18.
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Dissolve 148 kg of the meltable product to 100-102 prepared according to Example 16 in 175 kg of dry methanol, add approximately 5 kg of monosodium phosphate, then heat in a closed vessel for 2 hours above 30. The product obtained is completely neutralized by the addition of a little quicklime, then filtered or centrifuged. A 35-40% lacquer solution is obtained. It is also possible to reduce the proportion of monosodium phosphate or to eliminate it completely.
EXAMPLE 19.
Dissolve 10 kg of a 50% solution of ureo-formaldehyde condensation product in 40 kg of a 20% solution of collodium then add 20 kg of hexyl acetate and 20 kg of benzene. thus a clear, viscous solution which, when sprayed on materials such as leather, glass, paper, wood, textiles, etc., provides smooth, very shiny coatings.
EXAMPLE 20.-
Dissolve 10 kg of a 50% solution of
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product of ureoformaidihyclic condensation in 40 kg of a
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20% collodium solution, then add 20 kg of glycolic ether, 24 kg of cyclohexanol, 8 kg of butanol and 8 kg of propyl alcohol. The varnish thus obtained also provides very shiny, smooth, flexible and adherent coatings.
EXAMPLE 21.
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Dissolve 6 kg of urea, 200 gr. of monosodium phosphate and 50 gr of disodium phosphate in 5 liters of hot water, then add this solution slowly to 18.75 kg of 32% formaldehyde. After most of the water has evaporated, the very viscous condensation product, which is just still capable of flowing, is poured onto a smooth surface, which is placed in a sulphurous gas atmosphere. A few minutes are enough for a solid surface film to form, no longer sticky. For a layer of greater thickness, it may be advantageous to carry out additional hot curing.
EXAMPLE 22.
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A yarn produced in the manner of artificial silk threads using a viscous uero-formaldehydic condensation product, prepared and evaporated as in the previous example, passes through a curing zone consisting of a hot atmosphere of sulphurous gas or a hardening bath consisting, for example, of an acetonic solution of sulfur dioxide. It hardens there and can then undergo spinning operations, etc.
EXAMPLE 23.
By pouring an aqueous solution of 1000 kg
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of urea, 25 kg of monosodium phosphate and 5 kg of disodium phosphate in 3000 kg of boiling fc-rmaldehyde, and by evaporating the water as completely as possible in a vacuum, a very viscous mass is obtained, which 'is cast in any mold, for example in the form of a hollow socket. It is heated for several hours at 70, then the prism is taken out of the mold and placed in an atmosphere of sulphurous gas. After 12 to 24 hours, the object is hard and can be worked or used, while in processing. sulfurous acid, hardening would take much longer.
EXAMPLE 24.
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A viscous mass prepared by condensation of urea with formaldehyde and evaporation of water is used as an insulating varnish to cover in a thin layer the objects that we want to insulate. Treated with formic acid vapors, the condensation product quickly loses its sticky character and hardens completely.
EXAMPLE 25.
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A viscous mass prepared by condensing urea with forialdehyde and evaporating water is poured into a lens-shaped mold and heated to
60 until it is sufficiently solidified to be able to be demolded without deformation. The still relatively soft lenticular mass is suspended for a day in a hydrofluoric gas atmosphere, and hardens therein to such an extent that it can then be immediately polished.
The same result is obtained for the surface of masses even
<Desc / Clms Page number 23>
even very soft, by immersing them for a short time in 40% hydrofluoric acid and subjecting them to a suitable subsequent treatment.