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Procédé pour la production de produits de condensation à base d'urée,', "
Les produits qui prennent naissance par condensa- tion de l'urée avec la formaldéhyde présentent un grand in- terêt pratique et varié. Ils sont par exemple en partie clairs et transparents comme le verre et peuvent être uti- lisés pour des instruments d'optique, comme laques, etc. Ils présentent toutefois en général une stabilité insuffisante, qui rend leur travail et leur application difficiles, sur- tout s'il s'agit de produire des pièces volumineuses ou des enduits sur de grandes surfaces.
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Des produits d'excellente qualité, qui suffisent aux exigences de la pratique, peuvent être obtenus suivant le présent procédé en tenant compte de conditions bien dé- terminées. On a constaté qu'on peut obtenir des produits de qualité supérieure, d'une grande stabilité et d'une ap- plication facile, si l'on réalise la condensation en solu- tion aqueuse maintenue de façon permanente faiblement acide (concentration des ions d'hydrogène pH= 4 à 7), de préfé- rence par l'emploi de substances tampons appropriées, et qu'on élimine ensuite la plus grande partie de l'eau, avan- tageusement par distillation dans le vide, en évitant, dès le début ou en tout cas vers la fin de l'opération, que la température dépasse 50 , Le maintien d'un faible degré d'a- cidité bien défini,
facile à réaliser par l'emploi de sys- tèmes tampons appropriés, permet, en combinaison avec l'é- limination de l'eau à basse température, d'atteindre la con- centration très avancée de la solution colloïdale, néces- saire pour la stabilité ultérieure du produit, sans ris- que de gélatinisation prématurée. La gélatinisation ou le durcissement s'effectuent à une température plus élevée, si- tuée antre 50 et 100 , de préférence entre 60 et 80 . Des objets coulés volumineux subiront en général un traitement plus prolongé que des enduits produits au moyen de la solu- tion colloïdale sirupeuse, par exemple.
Les proportions d'urée et de formaldéhyde à met- tre en oeuvre seront en général d'une molécule d'urée pour 2 à 3 molécules de formaldéhyde. La condensation s'effectue avantageusement en faisant couler lentement la solution chau- de et concentrée d'urée, dans laquelle on aura de préférence fait dissoudre les tampons, dans la solution de formaldéhyde.
Un entend par tampons des composés uniques ou des mélanges,
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capables d'éliminer les ions hydrogène formés par la réac- tion ou de remplacer ceux qui disparaissent, de façon à assurer un degré d'acidité pratiquement constant.
On peut citer comme tampons appropriés par exem- ple les systèmes :acide acétique - acétate de sodium, aci- de citrique - citrate de sodium, bioxalate de potasse, bi- tartrate de sodium, phosphate mono- et disodique, acide bo- rique - acétate de sodium, etc.
Pour la production de vernis le solvant, par exem- ple l'éther monométhylique ou monoéthylique du glycol, est de préférence ajouté dès avant la condensation, et on opère pour le reste comme il vient d'être dit.
Il est avantageux de réaliser la condensation en maintenant la concentration des ions H près de la limite d'acidité supérieure de l'intervalle défini ci-dessus, soit en faisant approximativement PH = 4 à 5, et à évaporer par contre le produit de condensation alors que pH = environ 6 à 7 ou davantage, on y parvient pratiquement en ajoutant après la condensation, mais avant l'évaporation, des agents alcalins appropriés jusqu'à ce que la concentration désirée soit atteinte. Le produit, privé d'eau par évaporât ion, peut être traité ultérieurement comme il a été dit plus haut. on réussit de la sorte à obtenir des produits parfai- tement transparents, tout en utilisant des proportions de formaldehyde notablement plus faibles par rapport à l'urée que celles qu'on était obligé d'employer jusqu'à présent.
Les produits définitifs obtenus sont particulièrement inal- térables par l'eau.
On a aussi trouvé qu'on peut, dans le procédé défini ci-dessus, supprimer totalement ou partiellement 1 évaporation et séparer le produit de condensation très
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rapidement sous forme de collofde liquide insoluble dans l'eau, en faisant réagir l'urée et la formaldéhyde dans le rapport d'une molécule d'urée pour moins de 2 molécules, avantageusement de 1,5 à. 1,7 molécule, d'aldéhyde et en séparant le produit de condensation par refroidissement, avantageusement avec addition de sels. On obtient ainsi un produit visqueux, susceptible d'être traité ultérieurement de façon connue.
Le produit séché peut être par exemple moulé en objets de forme quelconque, qui sont parfaitement transparents; on peut aussi l'utiliser en mélange avec d'au- tres substances, telles que par exemple assouplissants, esters ou éthers de la cellulose, etc.
On a trouvé en outre qu'on peut obtenir par conden- sation de l'urée et de la formaldéhyde ou de leurs dérivés, soit d'après le procédé défini ci-dessus, soit de façon quelconque, des produits particulièrement pauvres en eau et se prêtant en conséquence particulièrement bien aux emplois les plus divers, en ajoutant à. la masse de réaction des acides ou des sels ayant une action dégonflante ou des mé- langes de telles substances, on peut utiliser par exemple les acides organiques polybasiques ou leurs sels, tels que l'acide citrique, l'acide tartrique, les citrates ou tar- trates, ou des sels de l'aluminium ou d'autres métaux polyvalents, notamment avec les acides organiques ;
ladéshy- dratation des produits de condensation peut alors être pous- sée particulièrement loin, sans que la masse perde la fa- culté de pouvoir être coulée, si l'on applique ce mode opé- ratoire au procédé de condensation défini plus haut, il est avantageux de prendre les additions dont il s'agit en quantités et en proportions relatives telles que la concen-
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tration d'ions hydrogène favorable à la réaction se trouve en même temps réalisée, l'addition de tampons spéciaux étant alors superflue.
On réussit de la sorte à obtenir des produits très stables, durcissant de façon très homogène et exempts de tension ou de crevasses, que les objets moulés présen- tent sans cela fréquemment, surtout s'ils sont de grande dimension.
Si l'on élimine l'eau par évaporation pendant ou après la condensation de l'urée avec la formaldéhyde, quel que soit du reste le procédé employé pour la condensation, il importe d'interrompre la distillation exactement au moment voulu, la proportion d'eau qui reste dans les pro- duits de condensation ayant une influence décisive sur leur aptitude à servir à certains emplois. Or, la viscosité augmentant, a. mesure que la teneur en eau diminue, on peut, en déterminant le degré de viscosité, se rendre compte du point où en est l'évaporation. si l'évaporation s'effectue dans un vase distillatoire muni d'un agitateur, le degré de viscosité peut être déterminé en mesurant l'énergie nécessaire pour maintenir l'agitateur en mouvement.
On peut effectuer cette mesure avantageusement en déterminant la déformation d'un ressort puissant ou d'un dispositif analogue intercalé comme pièce intermédiaire entre les deux tronçons d'un arbre de commande coupé en deux. Une aiguille fixée au ressort etc. indique continuellement la torsion etc., qui dépend du degré de viscosité atteint, et permet ainsi de suivre la marche de l'évaporation.
Le procédé et le dispositif qui viennent d'être décrits se prêtent non seulement à l'évaporation des pro-
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duits de condensation à base d'urée et de formaldényde, mais ils permettent aussi de contrôler la marche de l'éva- poration de liquides quelconques, ainsi que la marche de réactions chimiques en milieu liquide qui modifient la vis- cosité de ce .dernier.
Un autre procédé qui permet d'interrompre exacte- ment au moment voulu l'évaporaticn des produits de conden- sation à bvase d'urée et de formaldéhyde ou de leurs déri- vés, consiste à mesurer la conductibilité électrique spéci- fique ou la résistance électrique spécifique de la solution.
Cette méthode permet de réaliser avec une sûreté et une exactitude particulières une concentration toujours égale du produit de condensation; elle a en outre l'avantage que la marche de la distillation peut ausbi être contrôlée à distance, en un local éloigné du lieu de distillation.
Les mesures elles-mêmes s'effectueront avantageu- sement au moyen d'une électrode plongeante, immergée dans le mélange.
La résistance spécifique de la solution à évaporer dépend, il est vrai, de son mode de préparation; mais elle augmente quel que soit ce dernier, dans tous les cas presque subitement et très fortement lorsque la distillation de l'eau touche à sa fin. On est ainsi à même d'interrompre la distil- lation en tout point voulu, correspondant à une teneur en eau bien définie, de façon toujours facile à reproduire avec certitude.
La présente méthode peut s'appliquer non seulement à l'évaporation de produits de condensation à base d'urée et de tormaldéhyde, mais elle peut aussi renare service dans la Préparation d'autres produits de condensation.
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on a encore trouvé d'après la présente invention qu'on peut aussi obtenir des produits de condensation uréo- formaldehydiques de qualité supérieure en dissolvant ou en suspendant l'urée et la formaldéhyde, de préférence séparé- ment, dans un solvant organique, en présence de quantités restreintes ou en l'absence d'eau et en les condensant, avantageusement à chaud, en présence ou en l'absence d'a- gents condensateurs spéciaux. Il est recommandable d'utili- ser des matières premières qui ne renferment que peu ou pas au tout d'eau.
On peut obtenir ainsi des solutions des pro- duits de condensation extrêmement pauvres en eau, de sorte qu'une distillation est en général superflue si l'on se propose d'utiliser les solutions comme telles et qu'on ne veuille pas obtenir de prime abord des produits solides. On peut ajouter lors de la préparation des produits de conden- sation des substances additionnelles, telles que résines naturelles ou artificielles, esters de cellulose, assouplis- sants, colorants, etc., soit en les dissolvant dans le sol- vant avant la condensation, soit en les incorporant pen- dant ou après la condensation, à l'état solide ou en solu- tion. Il faut, quoi qu'il en soit, avoir soin que la teneur de la solution en eau soit assez faible pour qu'elle ne pro- voque pas de floculation des substances additionnelles.
On utilisera comme solvants de préférence ceux qui sont capables de dissoudre tant les produits de condensation que les matières additionnelles éventuellement ajoutées.
Sont propres à cet emploi : par exemple la chlorhydrine éthy- lénique, le monoacétate du glycol, les éthers monoalcoyli- ques du glycol, etc. On peut aussi se servir de mélanges de divers solvants ou par exemple dissoudre la formaldéhyde dans un sclvant et l'urée dans un autre.
Le procédé peut être réalisé des façons les plus iverses; il faut seulement avoir généralement soin, si l'on
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veut obtenir des solutions qui ne se troublent pas, de faire couler la solution d'urée lentement dans la solution de formaldéhyde.
On peut par exemple dissoudre de la para- formaldéhyde dans un solvant approprié et ajouter peu à peu à cette solution chaude une solution également chaude ci-urée dans le même ou dans un autre solvant organique ; ou bien on dissout de la formaldéhyde gazeuse anhydre dans le solvant adopta, on ajoute, s'il y a lieu, les matières additionnelles voulues et on condense avec une solution d'urne dans un solvant organique, ou bien on prépare d'a- bord le produit de condensation au sein du solvant adopté et on ajoute ensuite les solutions des matières addition- nelles dans le même solvant.
On peut aussi utiliser avec avantage, au lieu de formaldéthyde et d'urée prises séparément, la diméthylo- lurae ou les produits de poids moléculaire plus élevé aux- quels elle donne naissance par perte d'eau. On sait que ces composés s'obtiennent très aisément par l'action de la formaldéhyde sur l'urée en solution aqueuse alcaline ou neutre à froid (voir p.ex. Chemiker-zeitung, 1898.p.444).
L'emploi de la diméthylolurée, etc. a l'avantage, par rap- port à celui de la formaldéhyde et de l'urée, qu'on peut se servir de solvants non utilisables dans ce dernier cas, tel que par exemple l'alcool méthylique ou éthylique, l'acétone, etc. on peut obtenir ainsi des solutions susceptibles de servir connue vernis, qui se laissent aisément diluer ou mélanger.
On obtient par évaporaticn de ces solutions des résines ou verres incolores d'une grande dureté, qui durcis- sent avec une rapidité particulière, il est fcrt recommanda- ble d'ajcuter au solvant de la diméthylolurée un phénol ou un mélange de phénols ou d'utiliser ces derniers comme sol-
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vaut, parce que ces composés, pris en proportion convens,- ble, sont capables de fixer complètement la formaldényde mise en liberté par la condensation subséquente, Ce mode opératoire permet d'effectuer la condensation dans des mou- les quelconques, l'expulsion de la formaldéhyde étant alors superflue. L'addition de résines, d'assouplissants, de talc, de kieselguhr et surtout de gypse est souvent avantageuse.
Le présent procédé n'est pas limité à l'emploi de la diméthylolurée ou des produits de poids moléculaire plus élevé auxquels elle donne naissance; mais il peut au contraire s'appliquer aussi aux composés qu'on peut obtenir de façon analogue aux dépens d'autres aldéhydes et de l'urne ou de ses dérivés.
On a aussi trouvé qu'on peut obtenir, d'après le procédé qui vient d'être défini, des composés nouveaux, si l'on effectue la condensation de la diméthylolurée ou des . produits de poids moléculaire plus élevé qui en résultent par déshydratation au sein d'alcools, seuls ou en mélange avec d'autres solvants, de préférence dans des conditions appropriées, et qu'on interrompe la condensation avant la formation de produits a poids moléculaire élevé, on utili- sera dans ce cas de préférence des agents de condensation n'ayant eu'une faible acidité.
Les nouveaux composés cristallisent au refroidis- semant du mélange provenant de la réaction. Ils sont aisé- ment solubles dans la plupart des solvants, notamment dans ceux qui se prêtent a la préparation de vernis. On peut aus- si soumettre ces nouveaux produits à une condensation plus avancée, en les traitant par exemple par des agents de con- densation acides dans des conditions plus énergiques, en Présence ou en l'absence de solvants organiques, le cas
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échéant sous pression. Il se forme ainsi des produits la- queux ou vitreux, qui sont absolument anhydres, parce que la condensation n'est, dans ce cas, pas accompagnée de for- mation d'eau comme dans le cas de la condensation de la di- méthylolurée ou de l'urée et de la formaldéhyde.
On peut aussi condenser les nouveaux composes avantageusement à l'état fondu pour obtenir des produits transparents comme le verre. on peut aussi ajouter, lors de la condensation, les matières les plus diverses, par exemple des assouplissants, des résines artificielles ou naturelles, des esters cellulosiques, etc., et on peut mélanger les solutions des produits obtenus, avant cu après la condensation, avec d'autres vernis ou les diluer avec des solvants.
On sait que les produits de condensation à base de formaldéhyde et d'urée ou de ses dérivés se prêtent à la production de films, de laques, etc., qu'on peut obtenir en ajoutant auxdits produits de condensation, de préférence au sein d'un solvant organique, une ou plusieurs substances peu ou pas du tout volatiles, notamment de nature organi- que, telles que par exemple les acétylcelluloses ou les nitrocelluloses, qui soient à même de former avec le prc- duit de condensation uréo-formaidéhydique des solutions solides.
Or, on a encore trouvé,suivant la présente in- vention, qu'on peut obtenir des films, laques, etc. de ce genre de qualités particulièrement recherchées, si l'on ajoute aux produits de condensation uréoformaldéhydiques, pouvant être obtenus d'après un des procédés définis ci- dessus ou de façon quelconque, une ou plusieurs des matiè- res additionnelles en question en proportion exactement dé-
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terminée, savoir en quantité égale ou supérieure à celle du produit de condensation uréo-formaldéhydique.
Les pro- duits ainsi préparés se distinguent surtout par le fait que leurs solutions, appliquées en couches minces, sèchent en fournissant des enduits très brillants, lisses, souples et très adhérents et qu'elles se prêtent éminemment à, ser- vir de vernis -pour les buts les plus divers. Les propriétés de ces vernis dépendent naturellement aussi des solvants qui entrent dans leur composition.
On peut utiliser comme matières additionnelles notamment les esters cellulosiques, tels que les nitro- et les acétylcelluloses, ou les éthers de la cellulose, qui peuvent aussi renfermer encore des assouplissants, puis des résines naturelles ou artificielles, le cas échéant concur- remment à des vernis gras, des huiles, etc. On peut aussi ajouter aux vernis en question des colorants organiques ou inorganiques, solubles ou insolubles, et il est en général avantageux, si l'on se sert de colorants insolubles, de les incorporer aux vernis à l'état très divisé, afin qu'ils ne se déposent pas, même après un séjour prolongé et en forte dilution.
On peut citer comme solvants appropries par exem- ple le méthanol, la dichlorhydrine, la formamide, l'éther glycolique, les esters de l'acide lactique, etc.
Enfin on a trouvé qu'on peut accélérer considéra- blement le durcissement des produits de condensation à base d'urée et de formaldéhyde ou de leurs dérivés en traitant les objets à durcir par l'anhydride sulfureux. Les surfaces ainsi traitées perdent très rapidement leur caractère gluant et se recouvrent d'une couche durcie, plus ou moins épaisse suivan l'intensité du traitement.
L'anhydride sulfureux peut être utilisé par exem- ple à l'état gazeux avec ou sans pression ou sous forme de
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solution. Si l'on se sert de solutions aqueuses,il se forme, à la surface généralement, un léger trouble, qui est sans importance pour beaucoup d'usages, mais qui peut être évité par l'emploi d'anhydride sulfureux gazeux ou de sol- vants non aqueux.
Le durcissement superficiel ainsi réalisé est stable; il atténue l'aptitude des produits de condensation gonfler dans les liquides.
Au lieu d'anhydrire sulfureux, on peut utiliser avec le même succès d'autres acides ou anhydrides d'acides, notamment ceux qui sont volatils. Le durcissement peut s'ef- fectuer de façons fort diverses suivant la nature et la con- centration des acides ou anhydrides mis en oeuvre et suivant le mede de préparation des produite de condensation à dur- cir.
La durée de l'action des acides etc. a également une influence sur le degré et le caractère du durcissement, et on est parfaitement à même, par exemple, de limiter le dur- cissement à une pellicule superficielle ou de le faire pé- nétrer plus profondément, un choix judicieux des acides ou anhydrides d'acides assure la transparence parfaite des pro- duits de condensation, pour autant qu'ils soient limpides avant le traitement, Suivant le but spécial qu'en se propose, on peut utiliser l'acide etc. a l'état de gaz ou de vapeur ou sous forme de solution dans l'eau ou d'autres solvants et l'on peut aussi opérer éventuellement sous pression élevée ou réduite.
La possibilité, inconnue jusqu'à présent, de durcir rapidement les produits de condensation dont il s'at leur ouvre de tout nouveaux emplois et perfectionne en outre con- sidcrablement les modes d'application déjà connus. Le dur- cissement superficiel rapide est particulièrement favorable pcur l'emploi des produits de condensat icn à la confection
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de verres de tout genre, de matières isolantes, de laques, de films, etc.
Ce n'est que le présent procédé de durcissement rapide qui rend par exemple pratiquement possible la fabri- cation, au moyen des produits de condensation en question, de fibres textiles, qui ont par rapport aux fibres artifi- cielles connues le grand avantage d'être ininflammables.
En combinant le durcissement aux acides avec le durcissement par la chaleur, on peut abréger considérable- ment la durée et augmenter notablement le degré du durcis- sement, qu'on peut varier dans de vastes limites.
Le présent procédé peut aussi s'appliquer à d'au- tres produits de condensation similaires ou à leurs mélanges.
EXEMPLE 1
Ajouter lentement à une solution bouillante de 25 kg de formaldéhyde à 30% exempte de fer, une solution aqueuse concentrée et chaude de 6 kg d'urée pure, addition- née de 110 gr de phosphate monosodique et de 40 gr de phos- phate discdique . Evaporer ensuite, de préférence des le dé- but, dans le vide au-dessous de 50 , jusqu'à consistance si- rupeuse ( teneur an eau 10 à 15% ). Le résidu visqueux se conserve assez longtemps. Pour en confectionner p. ex. des objets peur instruments d'optique, on coule la masse obtenue dans des moules et elle y durcit par un séjour d'environ 1 à 2 jours vers 65 . Si l'on veut obtenir des produits extrême- ment stables, on peut laisser séjourner des objets de gran- de dimension encore plus longtemps à chaud. La masse obtenue est absolument limpide.
Elle n'a pas de tendance à se trou- bler après coup ou à se rider ou à subir d'autres modifica-
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tiens. on peut très bien aussi en confectionner des feuil- les ou plaques,des prismes,des lentilles,etc. de grande dimension, qui sont très élastiques et peu sensibles à l'eau.
EXEMPLE 2.
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¯11¯".."¯¯-
Ajouter lentement, tout: en remuant, à 400 kg de formaldéhyde à 30 bouillante, une solution, chauffée à. en- viron 600,,de 120 kg d'urée dans 80 litres d'eau, addition- née préalablement de 20 litres d'acide acétique à 10 et de 40 litres de solution d'acétate de scëium cristallisé à 10 Une fois la condensation terminée, on concentre la solution limpide, vers la fin sous pression très réduite.
La résine incolcre ainsi obtenue est durcie de la façon décrite à l'exemple précédent; elle fournit un produit lim- pide, stable à l'eau et à la chaleur.
EXEMPLE 3.
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#* #* #* #* # #%
Faire dissoudre 240 kg d'urée, 5 kg d'acide chlora- cétique et 10 kg de phosphate trisodique dans 168 litres d'eau, puis faire couler cette solution, tout en remuant,
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dans une solution bouillante de 800 kg de fonnaldéhyde à 30 j>.
La solution limpide du produit de condensation est concen- trée dans le vide vers 40 , tout en agitant, et la résine visqueuse transparente ainsi obtenue est traitée comme dans les exemples précédents.
EXEMPLE 4, Pair*-4 couler lentement,en agitant constamment, une solution aqueuse concentrée de 60 kg d'urée et de 1 kg de phosphate monosodique, chauffée à environ 70 , dans une solution de 180 kg de fcrmaldehyde ( à 30 % ),maintenue
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en 1 gére ébullition. Une fois la réaction terminée, on
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ajoute 5 kg de phosphate disodique, puis on filtre à chaud se on évapora dans le vide. Le produit visqueux peut être traité de la façon décrite dans les exemples précédents.
Les produits définitifs peuvent séjourner indéfiniment dans l'eau sans gonfler ni se modifier.
EXEMPLE 5.
Dissoudre 540 kg d'urée et 1 kg de phosphate mo- noscdique dans 400 litres d'eau, puis faire couler cette so- lution, chauffée vers 60-70 lentement et en remuant, dans une solution bouillante de 1530 kg de formaldéhyde à 30 %.
Chauffer encore pendant peu de temps, puis ajouter 20 kg de phosphate disodique. La solution limpide dépose au re- froidissement un produit de condensation visqueux, Inso- luble dans l'eau, qu'on lave à l'eau et qu'on fait sécher.
EXEMPLE 6.
Faire dissoudre 1200 kg d'urée dans 1000 litres d'une solution aqueuse à 8% d'acétate d'aluminium addition- née de 25 litres d'acide acétique 5n, puis maintenir pendant 10 minutes en faible ébullition avec 3750 kg de formaldé- hyde à 32 %. Evaporer ensuite dans le vide vers environ 30 à 40 aussi complètement que possible. On réussit ainsi facilement à réduire la teneur en eau de la masse visqueuse à environ 18 % et au-dessous, sans que la masse perde sa parfaite transparence ni la faculté de pouvoir être coulée.
EXEMPLE
Les mêmes quantités d'urée et de formaldéhyde que dans l'exemple précédent sont condensées et évaporées en pré-
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senoe de 4 kg de citrate trisodique avec addition d'acide citrique en proportion telle que la concentration en ions hydrogène réponde par exemple à, pH = 4,5.
L'emploi de mélanges de citrates alcalins primai- res et secondaires ou secondaires et tertiaires a, entre au- tres, l'avantage de permettre d'établir dans de très vastes limites toute concentration voulue en ions hydrogène et de la varier de toute façon voulue pendant l'opération.
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E.xEi#L1!i #t ¯ ¯¯ mm ¯ Une solution obtenue par condensation de l'urée
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avec la forumicichyde ( rapport moléculaire 1 : 2,5 ;PH = 4,4) présente pendant l'évaporation ( pression 30 mm Hg, tempé- rature env. 30 ) les résistances spécifiques suivantes, in- diquées en fonction de la quantité d'eau distillée, qui est elle-même exprimée en de l'eau introduite (l'eau formée par la condensation même n'étant pas prise en considération):
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<tb> d'eau <SEP> résistance <SEP> spécifique <SEP> en <SEP> dams:
<tb>
<tb> 12,7 <SEP> 462
<tb> 28,0 <SEP> 500
<tb> 43,0 <SEP> 540
<tb> 52,0 <SEP> 770
<tb> 66,0 <SEP> 930
<tb> 76,0 <SEP> 1420
<tb> 81,5 <SEP> 1850
<tb> 84,0 <SEP> 2850
<tb> 86,5 <SEP> 4060
<tb> 87,5 <SEP> 6180
<tb> 89.5 <SEP> 7730
<tb> 91,0 <SEP> 14500
<tb> 92,5 <SEP> 20000
<tb> 95,2 <SEP> 34500
<tb> 96,0 <SEP> 39300
<tb> 100,0 <SEP> 145000
<tb>
On peut ainsi déterminer, en se basant sur la ré- sistance spécifique de la solution, la teneur en eau favora- ble pour un emploi donné du produit final et interrompre la distillation au moment voulu.
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EXEMPLE 9.
Faire dissoudre 3 kg d'urée, 80 gr de phosphate
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uioncs cd ique et 20 gr de phosphate disodique dans 3 2 litres d'eau, puis ajouter cette solution chaude à un mélange, main- tenu juste à l'ébullition, de 7 kg de paraformaldéhyde à 54 % dans 15 litres d'éther monométhylique du glycol. La so- lution du produit de condensation ainsi obtenue peut ser- vir telle quelle, par exemple comme vernis. Si l'on-veut ajouter au produit des substances additionnelles, il est préférable d'évaporer suffisamment d'eau pour qu'il ne se produise pas de floculation de ces substances. La propor- tien d'eau qu'il faut évaporer dépend de la quantité de substance additionnelle à dissoudre.
EXEMPLE 10.
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#î # # ï # î #
Faire dissoudre 30 kg d'urée dans 60 litres de monoacétate de glycol chaud et ajouter 100 cm3 d'acide acé-
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tique a 30 o. Dissoudre d'autre part 44 kg de paraformaidéhy- de ( a env. 90 % ), 6,7 kg de nitrocellulose et 13,5 kg d'é- ther éthylique de l'acide phtalique dans 150 litres de mono- acétate de glycol. On fait alors couler la solution d'urée en filet mince dans la solution de formaldéhyde maintenue en légère ébullition. Une fois la réaction terminée, on fait bouillir encore quelque temps. S'il se produit un précipité, on peut le dissoudre en ajoutant un peu d'acide chlorhydrique et en continuant de faire bouillir.
EXEMPLE 11,
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,1 r ... - w Faire dissoudre 3 kg d'urée vers 90-100 dans 7
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litres d'éther monométhylique du glycol, puis ajouter 20 cm3
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d'acide chlorhydrique concentre. Faire couler cette solu- tion peu à peu dans 11,5 litres d'une solution bouillante renfermant 34% en volume de formaldéhyde gazeuse dans l'é- ther monométhylique du glycol. Une fois la réaction terminée, on continue de faire bouillir encore un peu de temps, puis on ajoute une solution de 1 kg de copal de Manille dans 4
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iitredci- éther meonOJ..ldthy1ique du glycol.
EXEMPLE 12.
Délayer 500 kg de diméthylolurée avec 500 kg d'al- cool éthylique et chauffer à environ 60-70 , puis ajouter 1 kg d'acide chlorhydrique alcoolique étendu. La condensation se produit immédiatement avec élévation de température, le tout entrant en solution, on évapore alors l'alcool dans le vide après addition de 2 kg d'acétate de sodium, puis on maintient le produit limpide, visqueux, ainsi obtenu, pen- dant 1 à 2 jours vers 60 à 70 . Il durcit par ce traitement en une masse vitreuse, qui possède une dureté particulière et un pouvoir isolant très élevé.
EXEMPLE 13.
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-.¯¯¯.¯8¯¯-
Faire dissoudre 120 kg de diméthylolurée dans 174 kg d'éther monoéthylique du glycol, puis condenser par l'addition de 1 kg d'acide chlorhydrique alcoolique étendu.
Le vernis ainsi obtenu est neutralisé par le bicarbonate de soude, Il est limpide, incolore, se conserve bien, peut être dilué ou mélangé avec d'autres vernis et fournit des pellicules brillantes et transparentes.
EXEMPLE 14.
Faire chauffer à 100 en vase clos, tout en agi-
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tant 120 kg de diméthylolurée avec 174 kg de méthanol et 5 kg de phosphate monosodique. Au bout d'une demi-heure, la condensation est achevée; on neutralise au phosphate triso- dique et on filtre. On obtient une solution limpide ren- fermant environ 45 à 50 % de produit de condensation uréo-
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formaidéhydique, qui peut servir directement de vernis.
EXEMPLE 15.
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#* # #
Délayer 100 kg d'un produit résultant de la déshy- dratation de la diméthylolurée dans 150 kg d'isobutanol.
Ajouter 5 kg d'acide formique, puis faire bouillir 2: heure au réfrigérant à reflux. Le vernis ainsi obtenu est neutra- lisé et centrifugé. Il n'est pas miscible à l'eau, mais peut être aisément dilué par des solvants insolubles dans l'eau.
EXEMPLE 16.
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Délayer 100 kg de diméthylolurée, préparée par condensation de l'urée avec la formaldéhyde au moyen d'alca- li et séchée, dans 100 kg de méthanol, puis ajouter, tout en agitant, environ 0,5 kg d'alcool chlorhydrique méthyl- alcoolique normal et faire bouillir. Au bout de 5 à 10 mi- nutes, on neutralise et on filtre à chaud. Le produit formé se sépare au refroidissement en aiguilles incolores, fusi- bles, après recristallisation dans l'alcool méthylique ou éthylique, vers 100-102 . Il est soluble dans les alcools et les esters, très soluble dans l'eau.
EXEMPLE 17.
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Délayer 100 kg de diméthylolurée dans 100 kg d'alcool éthylique à 96 %, puis ajouter en agitant 0,5 kg
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d'acide chlorhydrique alcoolique normal et faire bouillir pendant 5 à 10 minutes. Le mélange dépose au refroidisse- ment des feuillets incolores mous, qui cristallisent faci- lement dans l'alcool méthylique ou éthylique et qui fondent vers 124-126 .
La condensation peut aussi s'effectuer en vase clos ou sous pression.
EXEMPLE 18.
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Faire dissoudre 148 kg du produit fusible vers 100-102 préparé selon l'exemple 16 dans 175 kg de méthanol sec, ajouter environ 5 kg de phosphate monosodique, puis chauffer en vase clos pendant 2 heure au-delà de 30 . Le pro- duit obtenu est neutralisé complètement par l'addition d'un peu de chaux vive, puis on filtre'ou on centrifuge. On ob- tient une solution de laque à 35-40 % On peut aussi ré- duire la proportion de phosphate monosodique ou le supprimer complètement.
EXEMPLE 19.
Faire dissoudre 10 kg d'une solution à 50 % de produit de condensation uréo-formaldéhydique dans 40 kg d'une solution de collodium à 20% puis ajouter 20 kg d'a- cétate d'hexyle et 20 kg de benzène, On obtient ainsi une solution limpide, visqueuse, qui, projetée par pulvérisation sur des matières telles que cuir, verre, papier, bcis,ma- tières textiles, etc., fournit des enduits lisses très bril- lants.
EXEMPLE 20.-
Faire dissoudre 10 kg d'une solution à 50% de
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produit de condensation uréo-formaidihyclique dans 40 kg d'une
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solution de collodium à 20 %, puis ajouter 20 kg d'éther glycolique, 24 kg de cyclohexanol, 8 kg de butanol et 8 kg d'alcool propylique. Le vernis ainsi obtenu fournit également des enduits très brillants, lisses, souples et adhérents.
EXEMPLE 21.
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Faire dissoudre 6 kg d'urée, 200 gr. de phosphate monosodique et 50 gr de phosphate disodique dans 5 litres d'eau chaude, puis ajouter cette solution lentement à 18,75 kg de formaldéhyde à 32 %. Après avoir évaporé la majeure partie de l'eau, on verse le produit de condensation très visqueux, qui est juste encore susceptible de couler, sur une surface lisse, qu'on place dans une atmosphère de gaz sulfureux. Quelques minutes suffisent pour qu'il se forme une pellicule superficielle solide, ne collant plus. Pour une couche de plus grande épaisseur, il peut être avantageux de procéder à un durcissement supplémentaire à chaud.
EXEMPLE 22.
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Un fil produit à la manière des fils de soie arti- ficielle en utilisant un produit de condensation uéro-formal- déhydique visqueux, préparé et évaporé comme dans l'exemple précédent, traverse une zone de durcissement consistant en une atmosphère chaude de gaz sulfureux ou un bain de durcis- sement consistant par exemple en une solution acétonique d'anhydride sulfureux. Il s'y durcit et peut subir ensuite les opérations de filature, etc.
EXEMPLE 23.
En faisant couler une solution aqueuse de 1000 kg
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d'urée, de 25 kg de phosphate monosodique et de 5 kg de phosphate disodique dans 3000 kg de fc-rmaldéhyde à 32 bouillante, et en évaporant aussi complètement que possible l'eau dans le vide, on obtient une masse très visqueuse, qu'on coule dans un moule quelconque, par exemple en forme de prisse creux. On chauffe pendant plusieurs heures à 70 , puis on sort le prisme du moule et on le place dans une atmosphère de gaz sulfureux. Au bout de 12 à 24 heures, l'objet est dur et peut être travaillé ou utilisé, tandis que, dans le traitement à. l'acide sulfureux, le durcisse- ment exigerait beaucoup plus longtemps.
EXEMPLE 24.
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Une masse visqueuse préparée par condensation de l'urée avec la formaldéhyde et évaporation de l'eau est utilisée comme vernis isolant pour recouvrir en couche mince les objets qu'on veut isoler. Traité par des vapeurs d'acide formique, le produit de condensation perd en peu de temps son caractère gluant et durcit complètement.
EXEMPLE 25.
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Une masse visqueuse préparée par condensation de l'urée avec la forialdéhyde et évaporation de l'eau est coulée dans un moule en forme de lentille et chauffée à
60 jusqu'à ce qu'elle soit suffisamment solidifiée pour pouvoir être démoulée sans déformation. La masse lenticulai- re, encore relativement molle, est suspendue pendant un jour dans una atmosphère de gaz fluorhydrique, et elle y durcit à tel point qu'elle peut être ensuite immédiatement polie.
On obtienne même résultat pour la surface de masses même
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même très molles,en les plongeant peu de temps dans de l'acide fluorhydrique à 40% et en les soumettant à un trai- tement subséquent approprié.