BE338803A - - Google Patents

Description

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 il' PERFEÇTIOl-ll#lillE1{TS A LA REGENERATION DES CATALYSEURS " 
Cette invention a trait à la régénération des catalyseurs ou masses de contact catalytiques ayant   perdu   partiellement ou complètement leur activité ou efficacité catalytique ; et elle a trait plus particulièrement à un procédé pour rétablir plus ou moins complètement l'activité catalytique de masses de contact qui sont employées dans l'oxydation catalytique de substances organiques. 

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   Il est bien connu que, après une certaine curée de service, les masses de contact employées dans l'oxyda- tion catalytique de substances organiques perdent souvent une fraction plus ou moins grande de leur pouvoir   cetaly-   tique et de leur efficacité catalytique et de leur effica- cité catalytique. 



   Ceci est le cas, par exemple, de la diminution ou de la dépréciation de l'activité catalytique qui se produit souvent dans les masses de contact employées dans la transformation, par oxydation catalytique, du naphta- lène en   alphanaphtaquinone,   anhydride phtalique ou aciae maléïque, du benzène, du toluène et au phénol en aciae maléique, du benzène et du phénol en benzoquinone, au toluène et de ses produits de substitution et dérives en les aldéhydes et acides correspondants, ae l'anthracène en anthraquinone, de l'acénaphthène en   acénaphtaquinona,   anhydride   naphtalique,   etc.,de l'alcool méthylique en for- maldéhyde, de l'alcool éthylique en acide acétique, etc. 



   La dépréciation ou perte qui se produit dans l'activité catalytique d'une masse de contact au cours de son emploi dans l'oxydation catalytique d'un composé orga- nique peut être due en partie à la présence, dans la subs- tance organique, de certaines impuretés qui nuisent à la durée du catalyseur.

   Elle peut aussi être due en   p&rtie   à la distribution ou dépôt de carbone ou ae matières carboni- fères telles que, par exemple, des résines difficilement combustibles, sur la surface et l'intérieur de la masse   ae   contact, ce qui a pour effet de l'enduire partiellement ou complètement et de diminuer sa porosité et sa capillarite, ou bien elle peut être due en partie au feit que la nasse de 

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 contact elle-même subit des modifications chimiques telles que, par exemple, la formation de certaines phases ou éche- lons d'oxydation, corme ceux des produits d'oxydation in- férieurs du catalyseur réel qui ne sont plus régénérés par l'oxygène de   l'aire   de sorte qu'on ne dispose plus d'une quantité suffisante d'oxygène actif pour la catalyse   dési   rée.

   On sait que des changements de ce genre se produisent particulièrement dans les catalyseurs comprenant les oxydes, composés ou combinaisons des éléments des cinquième, si- xième et septième groupes du système périodique; toutefois, ces changements ne sont pas limités à des composés conte- nant des éléments de ces groupes. En outre, les stabilisa- teurs présents dans la masse de contact ( c'est-à-dire les substances ou composés dont la présence stabilise l'ac- tivité catalytique du cataliseur réel, comme par exemple les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux) peuvent subir des changements chimiques en raison des actions ré- ductrices et autres actions des composés organiques gazeux qui sont soumis à l'oxydation catalytique, leur influence stabilisante pouvant ainsi être partiellement ou complète- ment supprimée. 



   Des essais ont été exécutés antérieurement à la présente invention pour régénérer l'activité catalytique de catalyseurs dépréciés qui sont employés dans l'oxydation catalytique de composés organiques en portant ces cataly- seurs à des températures élevées soit seuls, soit dans un courant d'air ou d'oxygène, mais ces tentatives n'ont guère donné satisfaction et le résultat désiré n'a pas été atteinte 
Suivant l'invention, on se propose de   régénérer   les catalyseurs employés dans l'oxydation catalytique de 

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 composés organiques, lorsque ces catalyseurs ont été   .eté-   riorés par un tel emploi, en les trait:

   nt soit par ces ra- dicaux ou groupes acides non métalliques qui sont   cèpe blés   d'exister comme tels à   l'état   libre, soit par aes aradicaux qui, avec l'oxygène, sont capables   \le   donner   :les   radicaux ou groupes acides non métallique existant à   l'étst   libre, soit encore par des composés qui contiennent de tels radi- caux ou groupes et, simultanément ou subséqemment., en traitant le catalyseur par Les gaz contenant de l'oxygène à des températures élevées ( environ 20 à 550  C.).

   Les radicaux ou composés acides non métalliques employés uoi- vent être volatils au-dessous de l'état chauffe au   rouue   ( vers 553  C), et les composas volatils qui se   recomposent   et laissent un résidu qui n'est pas volatil lorsqu'on les traitepar de l'oxygène à des températures élevées ne font paspartie du cadre de l'invention. Dans le ces ce certains radicaux acides qui sont capables de se décomposer en don- nant naissance à de   l'oxygène,   comme c'est le CES des va- peurs d'acide nitrique et de certains oxydes d'azote, on peut supprimer le traitement simultané ou subséquent par un gaz contenant de l'oxygène. 



   Certains peroxydes inorganiques qui sont vola- tils sans laisser un résidu à des températures inférieures à l'état chauffé au rouge, comme l'ozone, le   peroxyde   d'hy-   drogène,   etc., quoique ne constituant pas de vérité, blés ra- dicaux acides, se comportent de la même manière et rentrent dans le cadre de la présente invention. 



   Pour la régénération des dits catalyseurs dété- riorés, l'invention comprend l'application, par exemple; de gaz; contenant de l'anhydride sulfurique ou de l'anhydride sulfureux et de gaz contenant de l'oxygène ou un oxydent, 

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 avec ou sans l'addition de faibles quantités d'halogènes, ou de composés   halogènes,   non   métalliques    volatils. 



   Parmi les composés halogènes pouvant être em- ployés, on citera, par exemple, les halogènes, les   halof-   des hydrogènes, les haloïdes d'ammonium, le choure de soufre, le chlorure de thionyle, le chlorure de sulfuryle, le phosgène, les composés organiques dé substitution halo- génés, tels que les hydrocarbures aromatiques chlorés, les acyl-haloides, le chlorure ou lè bromure d'éthylène, etc. 



   Au lieu de gaz-contenant de l'anhydride sulfu- reux,. on peut employer les halogènes ou les composés halo- génés volatils où leurs mélanges*. En outre, selon la nature des masses de contact qui doivent être régénérées, on peut employer les vapeurs d'acide nitrique ou des gaz contenant des oxydes d'azote, soit séparément, soit à l'état mélangé entre eux ou avec l'un quelconque des radicaux ou composés acides précédemment mentionnés. Dans beaucoup de cas, il a aussi été trouvé avantageux de mélanger de la vapeur d'eau avec les gaz ou mélangés gazeux sus-mentionnés dans la régénération des masses de contact. 



   Pour mettre le procédé en pratique, on peut faire passer les agents de régénération sus-mentionnés sur et à travers le catalyseur'sans enlever celui-ci de la , chambre catalytique,   ou -bien    si ori le désire, on peut en- lever le catalyseur   et- le   soumettre. au traitement de soute manière convenable.

   Le traitement est continué pendant des périodes de tèmps qui peuvent, varier selon les cataly- seurs et selon l'activité plus ou moins grande'"qui est dési-    rée ou possible ; la période de traitement peut facilement   être déterminée en suivant le cours de la réaction et éprou- vant le   catalyseur,   en ce qui concerne l'accroissement de son activité, de toute manière convenable, par exemple, 

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 en utilisatn le catalyseur pour réaliser les oxydations catalytiques de la substance organique à laquelle il est destiné. Le procédé peut être réalisé sous des pressions inférieures, égales ou supérieures à la pression ammos- phérique. 



   L'activité catalytique des catalyseurs régé- nérés qui peuvent être obtenus par le présent procédé est supérieures, celle qui peut être obtenue par les procédés   antérieurement.appliquée..   Par l'action des agents régéra- teurs sus-indiqués sur le catalyseur détérioré, le carbone et la matière carbonifère sont rapidement éliminés soit par combustion, soit par décomposition. De plus, les réac- tifs propres à rétablir l'activité forment dans beaucoup de cas avec le catalyseur proprement dit des composés plus ou moins facilement décomposables qui, à la suite ae la dé- composition, désagrègent la surface du catalyseur..-et lui permettent de se régénérer rapidement, de sorte qu'on ob- tient des masses de contact extrêmement actives. 



   Quand l'ozone est employé pour régénérer les catalyseurs, il peut être employé de la même manière que les gaz acides. Toutefois le peroxyde d'hydrogène sera usuellement appliqué préférablement à l'état liquide, et le catalyseur pourra ou non être enlevé du convertisseur. 



  Une combinaison du traitement au peroxyde d'hydrogène et du traitement par'des gaz acides peut aussi être appliquée et est avantageuse dans beaucoup de cas. La demanderesse a trouvé que le peroxyde d'hydrogène est particulièrement efficace pour la régénération de catalyseurs qui contien- nent des composés de fer tels que, par exemple, certains   catalysées   au vanadate de fer ayant été détériorés dans   @   la transformation de l'anthracène en anthraquinone. 

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   Les exemples qui suivent feront comprendre l'invention étant bien entendu toutefois qu'ils ne limitent pas celle-ci. 
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  JID#]J!PLE 1. 



   On régénère une masae de contact contenant pri- mitivement cent parties en poids de kieselguhr, dix parties en poids de vanadate d'argent et vingt-quatre parties en poids de sulfate de potassium et ayant été détériorée par son emploi   dans -l'oxydation   catalytique du naphtalèhe en vue de la production d'anhydride   phtlique   à des   tempéra-   tures de   340-420    C environ cette régénération étant ef- fectuée en mélangeant de l'anhydride sulfureux avec un mé- lange de naphtalène et d'air qu'on fait passer sur le catalyseur dans leschambres de contact et en continuant l'oxydation catalytique de-la manière régulière. Aussitôt que les rendements en anhydride phtalique sont redevenus 
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 sensiblementn.MnnEux on cesse d'introduire/1'anhydride sulfureux. 



   Au lieu d'ajouter de l'anhydride sulfureux au mélange de naphtalène et, d'air pendant le cours régulier du procédé, on peut interrompre le passage de ce mélange et traiter une masse de contact d'abord par de l'air, puis par des gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'air à environ   350-500    C., avec-ou sans' addition de vapeur   d' eau.   



  On peut aussi, après avoir' traité la masse de contact par un courant d'air, la traiter par des gaz contenant de l'an- 
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 hydride sulfurique à des températures inférieures à'00. Gaz, puis par de l'air seul à des températures de 550-'5Q6  0. Le même effet est obtenu en substituant en tout ou en partie à l'anhydride sulfureux des vapeurs d'acide nitrique ou des gaz contenant des oxydes d'azote en présence ou en l'absence 

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 d'air ou de vapeur d'eau à des températures variant de la température ordinaire à   5000   C. 



     EXEMPLE   2 
On'sature par du chlore aux températures ordi- naires une masse de contact détériorée qui comprenait pri- mitivement deux cents litres de pierre ponce en morceaux de la grosseur' approximative d'un pois, vingt-neuf kilogs en poids de vanadate de fer, et trois kilogs en poids ae molybdates de fer et qui a été détériorée dans l'oxydation catalytique de l'acénaphtène en vue de la production de l'anhydride naphtalique. Après cette saturation, on traite la masse par un courant d'air à une température d'environ 
200-500 g. en ajoutant ou non de la vapeur, d'eua.

   Au lieu de traiter le catalyseur d'abord par du chlore aux tempé- ratures ordinaires, puis par de l'air à des températures élevées, on peut le traiter directement par un mélange ae chlore et d'air ou de bichlorure d'éthylène et d'air, à une température de 300  à 500  C. environ. Le catalyseur peut aussi être régénéré, avec sensiblement le même succès,      par l'application, à des températures élevées, des gaz, vapeurs ou composés ( ou de leur mélange) mentionnés dans l'exemple 1. Larégénération du catalyseur peut être réali- sée sur place dans la chambre de contact. 



     EXEMPLE   3. 



   On traite pendant une période de deux à cinq heures par un courant d'air contenant du chlorure de nitro- syle aux températures ordinaires une masse de contact compre- nant deux cent vingt litres de pierre ponce en morceaux de la grosseur d'un   pois,.   vingt kilogs de molybdate de nickel et vingt-cinq kilogs de chlorure de calcium et ayant¯.été 

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 employée dans L'oxydation catalytique de   l'alcool   méthy- lique en vue de   -sa   transformation, en formaldéhyde,,et l'on traite ensuite la masse par un courant d'air seul dans le but de débarrasser la'masse   ,de   contact et l'appareil du chlorure de nitrosyle.

   Si la masse de contact était conta- minée   par.du   carbone ou une matière carbonifère, il convien- drait de réaliser la régénération à des températures de 300 à   5000   C environ au   lieur;de   laréaliser à la tempéra- ture ambiante.   Dans cet     -exemple    on peut substituer le phosgène au chlorure de nitrosyle, mais, dans ce cas,, la température sera préférablement d'environ 200  C. et le - courant d'air seul appliqué subséquemment aura 490 à 500  CC   EXEMPLE   4. 



   Pour régénérer une masse de contact, qui a été préparée en traitant deux cents litres de ferre-silicium en .morceaux de la grosseur d'un pois environ par une solu- tion aqueuse saturée contenant douze kilogs vanadate d'am- monium, en évaporant   jusqu'à     siaité   pendant qu'on agite, en séchant le résidu et en   chauffant   finalement le résidu. jusqu'à 400-450  C   environ    et qui a été détériorée en service dans l'oxydation catalytique du. naphtalène en vue de la production d'anhgydride phtalique, on soumet cette masse à l'action de phosgène à une température de 200  C. environ, puis à l'action'd'air à   400-500    C. environ. 



     EXEMPLE   5. 



   Un catalyseur qui comprenait primitivement deux cents litres de pierre ponce en morceaux de la gros- seur d'un   pois,,   vingt-neuf kilogs en poids de vanadate de 

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 fer, trois kilogs en poids de molybdate de cobalt et vingt- cinq kilogs en poids de sulfate de potassium, et qui avait été détérioré par son emploi dans l'oxyaation catalytique de l'anthracène en vue de la formation d'anthraquinone, est d'abord chauffé dans un courant d'air ou d'oxygène seul à environ   300-450    C.   Jusqu'à   ce que le carbone et les matières carbonifères aient été éliminés.

   On refroidit alors la masse de contact et on   laraite   à latempérature ordinaire dans une chaudière ou autre récipient convenable par cinquante   à   soixante-quinze litres environ d'une solu-   ;;ion   aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 3 % Le peroxyde d'hydrogène est ajouté par petites quantités à la fois pendant qu'on mélange doucement le catalyseur en le retour- nant avec une pelle ou un autre engin ou dispositif conve- nable.

   Lorsque tout le peroxyde d'hydrogène a été ajouté, on élimine l'eau et l'excès de peroxyde d'hydrogène en évaporant   jusqu'à   siccité  
EXEMPLE 6   @   Une masse de contact qui comprenait primitive- ment deux cents litres d'aluminium métallique en morceaux de la grosseur d'un pois et dix kilogs de vanadate d'argent et qui avait été détériorée par son usage dans l'oxydation catalytique du benzène en vue de la formation d'acide ma- léïque ou dans l'oxydation de l'alcool méthylique, en vue de la formation de   formaldéyde   est traitée dans la chambre de contact par un courant d'air ozonisé, d'abord à la tem- pérature ordinaire environ, puis à des températures crois- sant progressivement   jusqu'à.   300  C. environ.

   On continue le traitement pendant une à trois heures environ ou jusqu'à ce qu'une régénération ou augmentation de l'activité cata- 

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 catalytique ait été effectuée, ce qui a lieu- approximati- vement quand l'anhydride carbonique   cess.e   d'tre détecté   @   danse les gaz d'échappements   EXEMPLE   7. 



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On emploie pour la phase de vapeur de l'oxyde ' catalytique du naphtalène en vue de la formation   d'anhy-   dride phtalique une mass-e de contact ayant été originelle- ment formée en faisant réagir quarante-deux parties de 
SiO2 ( sous forme d'une solution de verre soluble à 33  Bé diluée par deux cents parties d'eau et contenant soixante- dix parties de   cellite)   avec une solution de vanadate de potassium à   10 %   contenant 18,2 parties de V2O5 et une solution d'aluminate de potassium contenant cinq parties d'oxyde d'aluminium pour constituer une zéolite qu'on traite alors par une solution d'acide sulfurique contenant une partie d'acide sulfurique pour cinq parties d'eau,,

   jus-   qu'à.   ce que le produit donne une réaction acide avec le congo et qu'un corps analogue à un sel ait été formé avec la zéolite, ce corps étant calciné à   30Q-4000     C. -eh   présence d'air. Lorsque la masse de contact a été détériorée, on traite le catalyseur détérioré sans l'enlever du convertis- seur en faisant passer un mélange d'anhydride sulfureux .et d'air contenant 7 à 8   d'anhydride   sulfureux à des tempéra- tures comprises entre   200-500    C. jusqu'à ce que le cata-   lyseur   ait été complètement régénéré. Si on le désire,. on peut substituer le chlore au gaz SO2 ou ajouter à ce gaz une faible quantité de chlore.. 



   Dans l'exemple qui précède, on a décrit d'ap- plication du procédé à un catalyseur   à.   base de polysilicate de poids moléculaire élevé. Ces catalyseurs ont une importance 

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 énorme dans l'oxydation des composés organiques, particuliè- rement dans la phase de vapeur, et un avantage de la présen- te invention est qu'elle est admirablement appropriée au traitement des masses de contact de ce genre.

   Il existe un nombre énorme de'catalyseurs   à   base de polysilicate: certains sont des zéolites formées par l'action mutuelle d'un silicate, d'un métallate ou d'un sel métallique comme décrit dans l'exemple 7; d'autres sont des zéolites formées par la réac-   tion de trois composants, savoir : silicate, un métallate   et un sel'métallique; d'autres sont des corps échangeant leurs   bases,   corps qui ne contiennent pas de silicate; et d'autres encore sont des polysilicates dont la structure est analogue à celle d'une zéolite mais qui n'échangent pas leurs bases.

   Ces diverses classes de polysilicates ou de composés analogues sont caractérisées par le fait que les éléments catalytiqu.es sont distribués d'une façon homogène, et probablement moléculaire, dans les dits composés et pos- sèdent aussi une structure physique très importante, étant donné qu'ils sont extrêmement poreux, analogues à des nids d'abeilles et possèdent une résistance mécanique et thermi- que excellente.

   L'application de la présente invention à de telles masses de contact à base de polysilicates produit une régénération complète et non seulement semble débarrasser le catalyseur des poisons chimiquement combinés, mais réta- blit en outre la structure physique, poreuse, avantageuse de la masse de contait, laquelle structure peut aussi être pres- que complètement obstruée dans les. masses de contact dété- riorées par la   formation'de   dépôts   goudronneux   ou carboni-   rues.   



   On voit ainsi que, conformément à la présente 

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 invention, la régénération de masses de contact employées dans l'oxydation catalytique de composés organiques peut être effectuée facilement et efficacement,, et que, suivant la composition du catalyseur, on peut choisir parmi les anhydrides acides et leurs composés un agent de régénération de la nature mentionnée pour une application appropriée. On remarquera aussi que la régération du catalyseur peut être effectuée dans la chambre ou four catalytique sans en enle- ver le catalyseur et même, dans beaucoup de cas, sans refroi- dir le catalyseur ou le four. 



   Le terme "substance radicale acide" employé dans la présente description définit et comprend les radi- caux ou groupes acides non métalliques qui sont capables d'exister comme tels à l'état libre, les radicaux qui, avec l'oxygène, sont capables de produire des radicaux ou groupes acides non métalliques pouvant exister 'comme tels à l'état libre, ourles composés contenant de tels radicaux acides.

Claims (1)

1. RESUME Un procédé pour régénérer des masses de contact, ce procédé consistant à traiter des masses de contact qui ont été détériorées par leur usage dans l'oxydation cataly- tique de composés organiques par une substance à radical acide.au un peroxyde inorganique qui est volatil au-dessous de l'état chauffé au rouge et qui, lorsqu'on le traite, par des gaz contenant de l'oxgène à des températures élevées, ne laisse pas de résidu non volatil, ce procédé pouvant en outre être caractérisé par les points suivants, ensemble ou séparément:

   a) La substance à radical acide ou le peroxyde inorganique est employée en combinaison avec un gaz contenant <Desc/Clms Page number 14> de l'oxygène. b) le catalyseur a été détérioré par l'oxyda- tion catalytique à phase de vapeur de composés organiques, à une température comprise entre 200 et 500. C.

   C) le traitement par la substance à radical acide ou le peroxyde inorganique a lieu à une température comprise entre 400 et 5000 C. d) la substance &. radical acide employée est un gaz aux températures ordinaires, comme l'anhydride sulfu- , reux ou le chlore. e) on réalise le traitement en présence de gaz contenant de l'oxygène. f) le traitement par la substance à radical acide est suivi d'un traitement par des gaz oxydants à une température élevée. g) la réaction a lieu en présence de vapeur d'eau employée à titre d'agent d'audition. h) On associe au catalyseur, à titre de stabili- sateur, un sel non alcalin d'un métal donnant naissance à un alcali. i) le catalyseur contient un composé de vana- di um.

   J) la masse de contact possède une structure physique analogue à celle d'une zéolite, cette masse conte- nant par exemple un polysilicate dont la structure est ana- EMI14.1 logue à celle d'unejzëolite. /1,/