<Desc/Clms Page number 1>
drique gazeux.
Le présent procédé a pour objet un procédé de récupé- ration d'étain, exempt d'autres métaux tels que le fer, le cuivre et le tungstène, qui, s'ils sont simultanément volatilisés, sont difficiles à séparer ultérieurement de l'étain* On a constaté que si le minerai est intimement à mélangé/des matières carbonifères, et traité par de l'acide chlorhydrique gazeux, à une température quelque peu supé- rieure.' à 600 0, il est possible d'obtenir une récupération importante d'étain exempt des dits.autres métaux. Le fer, le cuivre et les équivalents, en présence, peuvent être chlorurés mais ne sont pas volatilisés.
La présente invention comprend par conséquent un procédé de traitement de minerais contenant de l'étain (et un ou plusieurs autres métaux tels que du fer, du cuivre, du tungstène ou l'équivalent), dans lequel le minerai est mélangé à de la matière carbonifère, et est ensuite soumis à l'action de l'acide chlorhydrique gazeux, à une tempéra- ture telle que l'étain est converti en chlorure stanneux et distillé en l'absence de fer, de cuivre, de tungstène ou de l'équivalent, après quoi on recueille le chlorure d'étain volatilisé.
La réaction qui s'effectue peut, sous sa forme la plus simple, être représentée par l'équation:
EMI1.1
8n02+ 201 + 2 Hcl = SnCl2 + 2Co + 112
L'accomplissement de cette réaction dépend comme on le voit de la présence de la. matière carbonifère qui con- duit à la formation, comme produits secondaires de la réaction, d'hydrogène et d'oxyde de carbone de préférence à de la vapeur d'eau. La vapeur d'eau a tendance à provoquer la décomposition du chlorure stanneux et à le reconvertir en oxyde stannique.et par suite il convient d'éviter sa présence. Un a constaté qu'il était également désirable d'éviter la présence d'humidité libre pendant la réaction.
<Desc/Clms Page number 2>
BREVET D' I N V @ N T I O N Messieurs Henry Livingstone SULMAN et Hugh Fitzalis, Kirkpatrick PICARD - tous deux: 44, London Wall à Londres E.C.2 (Angleterre) London i'all Londres "PERFECTIONNEMENTS AU IRAITEMENT DES MINERAIS D'ETAIN Faisant l'objet, de trois demandes de srevets en Grande Bretagne en dates des 2 juin 1926, 13 décembre 1923 et- 24 février 1927.
L'invention est relative à des perfectionnements appor- tés au traitement de minerais oxydés d'étain, de concentrés, de résidus, de sculamms et l'équivalent, et concerne en particulier le traitement! d'une matière, d'origine naturelle ou artificielle, présentant des difficultés techniques ou économiques en tant qu'il n'agisse de l'obtention d'un pro- duit suffisamment riche en étain pour être envoyé à la fonderie. Elle s'applique également aux minerais dans les- quels l'étain se rencontre sous forme de pyrites ("Bell métal" ore) et aux minerais de cassiterite contenant des pyrites, du mispiokel, de la chaloopyrite, de la chalcosite, et d'autres minéraux oxydables, après que ces derniers ont subi une calcination ou un grillage oxydant.
L'expression "minerais", utilisée dan le présent mémoire, désigne toutes les matières ci-dessus mentionnées.
De emps à autre, on a proposé divers procédés de ré- cupération de l'étain, en partant de matières qui en contien- nent, par chloruration de l'étain et volatilisation des chlo- rures d'étain oomprenant le traitement par l'acide chlorhy-
<Desc/Clms Page number 3>
Il est bien vrai que la matière carbonifère présente réagira à la température employée'avec la vapeur d'eau introduite, mais il pourra néanmoins se produire une certaine décomposi- tion de chlorure stannique.
Les chlorures des métaux présents, autres que l'étain, qui prennent naissance dans la charge au cours de la réac- tion, peuvent être décomposée par de a. a vapeur à la tempé- rature employée avec formation décide chlorhydrique gazeux, les chlorures étant transformés en oxydes, par exemple suivant la réaction!
EMI3.1
3F'ecl2 + 4ROO = Fe304 + ehol + H2
En pareilles conditions, le chlorure d'étain n'est pas attaqué, à moins d'un excès de vapeur d'eau par rapport à la quantité qui peut aisément être décomposée par les autres chlorures.
Lorsque la chloruration est achevée, dans une mesure telle qu'il s'est formé des quantités appréciables de chlorures d'étain, de fer et d'autres métaux, la présence d'une quantité limitée de vapeur d'eau peut ne pas être pré- judiciable, voir même avantageuse aussi longtemps que les chlorures des métaux autres que l'étain, qi peuvent, être présents, seront susceptibles de la décomposer en totalité, de sorte qu'il ne reste aucun excès d'humidité libre pour attaquer le chlorure stanneux produit. L'expression "humidi- té libre" est employée pour désigner l'excès d'humidité qui pourrait subsister pour décomposer une certaine quantité du chlorure stanneux.
Il est essentiel, de maintenir dans la charge des con- ditions réductrices. Par exemple, une pénétration d'oxygène dans une cornue, en raison notamment d'un lutage imparfait du couvercle,ou de la porosité des parois, conduit à la volatilisation simultanée de quantités appréciables de chlorures de fer, de cuivre, ou de l'équivalent, avec le chlorure d'étain, malgré la présence de l'agent réducteur carbonifère
<Desc/Clms Page number 4>
L présente invention comprend, par conséquent, un procédé de traitement de minerais contenant de l'étain ( et un ou plusieurs autres métaux tels que le fer, le cuivre, le tungstène ou l'équivalent,), dans lequel le minerai est mélangé avec de la matière carbonifère, soumis ensuite à l'action d'acide chlorhydrique gazeux dans des conditions réductrices et en l'absence d'humidité libre,
à une température belle que l'étain est converti en chlorure stanneux et distillé sous une forme exempte de fer, de cuivre, de tungstène et l'équivalent, et dans lequel le chlorure d'étain volatilisé est recueilli.
Le uhlorure stanneux,après condensation, peut être facilement dissous dans l'eau, et l'on peut en récupérer une proportion importante de l'étain total, soit sous forme de cristaux de cnlorure stanneux, soit sous forme d'étain métal- lique, par électrolyse, ou également sous forme de sulfure d'étain etc... par précipitation, ou par d'autres méthodes.
Tandis que la réaction se poursuit effectivement à des températures quelque peu supérieures à 600 0, par exemple
610 C, on pourra, sans inconvénient, employer une température plus élevée, pourvu qu'elle soit insuffisante pour déterminer la volatilisation des chlorures de cuivre, de fer, de tungstè- ne et l'équivalent. La température limite supérieure peut varier suivant la nature du minerai à traiter, et peut être facilement déterminée par un simple essai exécuté dans chaque cas particulier.
De bonnes températures de travail sont comprises entre 600 et 700 0,
La matière carbonacée employée sera de préférence suscep- tible de tumescence (comme par exemple le charbon bitumineux), et le minerai, nous forme pulvérulente, est mélangé à cette matière carbonacée, le mélange étant cokéfié avant le traite- ment à l'acide chlorhydrique gazeux et sec, dans le tut d'obtenir un contact intime entre le carbone et les particules de la matière contenant l'étain. On obtient ainsi une masse poreuse qui se laisse facilement pénétrer par le gaz ce qui
<Desc/Clms Page number 5>
facilite son action.
Le mélange de minerai et de matière oarbonaoée peut être additionné de liant, et transformé en briquettes (par exemple de forme ovoïde) avant la cokéfaction, ce qui accroît encore la perméabilité de l'ensemble de la charge.
De préférence, dans le but d'éviter des réactions secon- daires, la charge est amenée à la température de travail avant le traitement à l'acide chlorhydrique.
La réaction étant, endothermique, il est nécessaire de fournir de la chaleur à la charge durant la réaction..Au commencement de celle-ci, une faible quantité de chlorure stannique (SnCl4) peut être formée et volatilisée à des températures inférieures à 600 0. Il n'en résulte pas d'in- convénient, car ce chlorure peut être condensé comme il sera ci-après décrit,
L'antimoine et l'arsenic, s'ils sont présents, distil- lent mais peuvent être facilement séparés des produits conden- sés car ils sont tous deux soit insolubles, soit facilement séparés.
On a constaté qu'il était très important de faire usage d'un appareil convenablement étudié pour assurer le succès de l'opération.
L'une des raisons de l'importance de la nature de l'ap- pareil résulte de ce que l'intérieur du récipient, ou chambre de réaction ainsi que des conduites qui y mènent, est soumis aux actions d'une charge à haute température, de l'aci- de chlorhydrique gazeux et chaud, du uhlorure stanneux gazeux et éventuellement liquide, et d'autres substances analogues.
Si, par suite, la matière dont est formé le récipient ou s'effeotue la volatilisation, est soit poreuse ou sérieuse- ment attaquée par l'un quelcoque de ces corps, le succès du procédé peut être comprdmis. En outre, comme la réaction est endothermique, le contenu de la uornue ou de tout autre récipient de distillation doit être chauffé. Si le chauffage est externe, la cornue sera de préférence établie en une
<Desc/Clms Page number 6>
matière tonne conductrice de la chaleur.
On a constaté que ues procédés du type ci-dessus mentionné peuvent s'exécuter d'une manière satisfaisante dans un récipient de distillation dont la surface interne est inpénétrable aux gaz employés ou engendrés au cours de la réaction (et consiste par exemple en silice ou silicate acide sous une forme imperméable). Suivant un mode d'éxé- cution, la cornue (par exemple établie en fonte), reçoit un revêtement d'émail vitreux de silicate acide, qui peut contenir de 66 à 70% de silice accompagnée d'alcalis, d'alcalino-terreux ou d'alumine comme bases, le point de ramollissement de l'émail étant Lien supérieur à la tempé- rature de distillation employée.
On peut rormer des émaux du type décrit qui sont difficilement attaqués (dans les conditions de l'opération) par l'acide chlorhydrique gazeux et chaud ou d'autres chlorures volatils, et ne se ramollis- sent pas aux températures telles que celles utilisées. Il est en outre désirable de faire emploi d'une cornue ou d'un récipient de distillation non poreux. Dans certains des essais des demandeurs, ceux-ci ont, avec succès, utilisé1, un tube de silice. On a pu néanmoins constater que des surfaces de fer peuvent être exposées à la réaction (par exemple er raison du fendillement de l'émail) sans subir d'attaque considérable ou réagir avec les produits volatili- BAS.
Il est en outre nécessaire d'évacuer les vapeurs for- mées, afin d'empêcher leur condensation dans la cornue ou à la sortie de celle-ci, et de prévoir une chambre de condensation appropriée où le chlorure volatilisé pourra être récupéré. La majeure partie du chlorure stanneux se condense sous forme liquide, qui se solidifie ultérieurement, et une méthode convenable pour le recueillir consiste à munir la base de la chambre de condensation d'un joint liquide, dans lequel le chlorure stanneux vient se dissoudre et peut être récupéré sous rorme de solution, soit d'une ma-
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
nière intermittente soit de façon COnl>inues4:
ï 93Es
En exécutant le procédé, on a cependant constaté une tendance de'la vapeur de chlorure stanneux.de former, lors du refroidissement, un brouillard ou un nuage de particules finement divisées qui se séparent difficilement des gaz en circulation. En outre, un excès d'acide chlor- hydrique à l'état de vapeur semble avoir tendance à former un composé aveo le chlorure stanneux. Les expériences des demandeurs montrent que l'on peut en grande partie prévenir la formation de ce composé si la chambre de condensation est maintenue à une température quelque peu supérieure à 100 0.
Conformément à la présente invention, dans un procédé du type décrit, les vapeurs volatilisées sont envoyées dans une chambre de condensation caractérisée par la présence d'une série de passages en chicane ou étranglés pour l'écoulement des vapeurs, dans le but d'arrêter les particules condensées en suspension.
Une-forme de condenseur appropriée au but poursuivi comprend par conséquent une chambre dont les dimensions sont telles que la vitesse des gaz qui la traversent est faible comparativement à la vitesse de sortie de ces gaz de la cornue, la chambre étant garnie d'une matière grossiè- rement broyée (par exemple d'une matière poreuse telle que du charbon de bois) qui agit à la manière d'un filtre, ou d'une zone de décomposition pour les particules de chlorure stanneux en suspension, mais permet le libre passage des gaz et des vapeurs non condensés.
Des moyens sont prévus pour maintenir cette portion de la chambre à une temprérature adéquate (par exemple 13000) en vue d'empêcher la combinaison du chlorure stanneux et de l'acide chlorhydrique. A cette température tout l'acide chlorhydrique présent dans les gaz quitte la chambre et peut être condensé séparément. Des moyens sont également prévus pour admettre dans la chambre de la vapeur saturée
<Desc/Clms Page number 8>
ou une pluie d'eau, lors que la -urface du filtre est
EMI8.1
suffisamment chargée de chlorure stanneux, dans le but de et séparer 1 dissoudre/celui-ci , et de le recueillir sous forme de -<2-A solution dans le fond ou le joint liquide à la base au condenseur.
La récolte du chlorure stanneux condensé sur la surface du filtre peut être effectuée après achèvement d'une opération de distillation, ou bien par intermittence, suivant la capacité de l'appareil de condensation par rap- port à la quantité à retenir de chlorure stanneux en suspen- sion. Dans ce but, le condenseur peut, si c'est nécessaire, être momentanément déconnecté de l'appareil de distillation.
Dans l'exécution du procédé, il pourra quelquefois être désirable d'introduire de la vapeur dans la cornue.
Les dessins annexés montrent, sous forme schématique, la cornue, le système condenseur et les appareils associés, nécessaires pour l'exécution de l'invention.
En se référant aux dessins, 10 désigne une cornue cy- lindrique inclinée propre à recevoir une charge 11 de la re- n.atière à traiter. La cornue 10/Présente l'un des éléments d'un groupe aisposé dans la chambre d'un four approprié, de telle manière qu'elle puisse être chauffée entre 600 et 700 C. La cornue 10 est établie en fonte,et garnie, sur sa face interne, d'un revêtement 12 constitué d'un émail vi- treux de silicate-acide résistant aux acides. Les extrémités de la cornue sont fermées à l'avant par une plaque 13 et à l'arrière par une plaque 14, les joints de ces plaques étant établis. étanches au gaz. Les plaques peuvent également être recouvertes , sur leur face interne, d'un émail de sili- cate égaleront appliqué au conduit de sortie 15.
Une entrée 16 pour le gaz acide chlorhydrique est raccordé à une com- duite principale 161. On prévoit également des moyens d'ad- mission de vapeur, amenée par une conduite 162.
La sortie 15 mène à un condenseur 26 pour le chlorure stanneux (SnCl2). Le condenseur 26 peut être constitué d'une chambre de fonte munie d'un recouvrement en émail et compor-
<Desc/Clms Page number 9>
tant un faux-fond 18 en dessous duquel on prévoit une sortie
19 plongeant dans un joint liquide 20. Au dessus du. faux-fond, la chambre est remplie.de charbon de bois 21; elle est reliée d'un côté à la oortie 15 de la cornue et comporte de l'autre côté une sortie 22. Le conduit 15 débouche au condenseur dans un espace libre inférieur 17 dans lequel débouche également une entrée de vapeur 23 venant, de la conduite principale 230.
Le fond du passage
17 communique avec l'espace situé sous le faux-fond 18,
Le passage 17 est prolongé jusque dans la rondation du four pour lui conserver une température suffisante (par exemple . 30000) au maintien du chlorure stanneux (SnCl2) sous forme liquide et le reste du condenseur à ...ne température d'environ 150 0. Une pluie d'eau débouche dans le conden- seur 26 au-dessus du charbon de bois, l'eau étant amenée de la conduite 280, au moment voulu pour dissoudre le chlorure stanneux recueilli dans le charbon de bois.
La sortie 22 mène à un serpentin refroidisseur 25 disposé dans un bain d'eau 27, où la température des gaz est abaissée préalablement à l'entrée au condenseur 29 pour le chlorure stannique. Ce condenseur est rempli de morceaux de matière inerte telle que de verre ou des silex mouillés d'acide chlorhydrique @ concentré qui dissout le chlorure stannique (SnOl).
Le condenseur de chlorurestannique 39 est pourvu d'une entrée 30 pour l'acide chlorhydrique concentré et d'un sortie à joint liquide 51 pour la solution condensée, ainsi que d'une sortie 32 pour les gaz. Une conduite d'eau de refroidissement, 33 pénètre dans le bain d'eau 27,
La sentie 32 mène à un condenseur d'acide chlorhydrique 34, ou l'acide chlorhydrique est recueilli dans l'eau 35.
Ce condenseur est pourvu d'une sortie à joint hydraulique 36 pour l'acide chlorhydrique, d'une entrée 37 pour l'eau fraîche, et d'une .ortie 38 menant à un scrubber 39.
Dans le scrubber 39 les gaz qui se forment sont débar-
<Desc/Clms Page number 10>
rassés des dernières traces d'acide chlorhydrique qu'ils peuvent contenir par l'eau d'un jet 40, et sono évacués par une chemisée de dégagement 41.
EXEMPLE I
Ce qui duit est un exemple d'application du procédé, tel u'il est exécuté dans un appareil analogue à celui qui vient d'être décrit.
Un minerai,, provenant de la Geevor Mine dans le Corn- wall, est amené à des dimensions telles qu'il passe au tamis de 60 mailles au centimètre. Ce minerai contenait environ
10% d'étain et 20% d'oxyde de fer ( hématite) en même temps que des fractions d'arsenic, de cuivre, de bismuth,de soufre, et d'autres minéraux, ainsi que de la gangue. Ce minerai est mélangé à environ 20% de son poids de charbon bitumineux, ainsi qu'avec du goudron et de la poix jouant le rôle de liants. Les briquettes obtenues sont cokéfiées au rouge sombre-Ces briquettes sont alors introduites dans la cornue, indiquée en 11 dans le dessin, et la cornue est refermée.
On .L'orme ensuite de l'acide chlorhydrique gazeux (dans un appareil non représenté au dessin) en versant de l'acide muriatique commercial dans un excès d'acide sulfurique à 60 Beaumé environ, de préférence chauffé aux environs de 10000. On obtient ainsi un dégagement d'acide cnlorhydrique gazeux concentré, l'acide sulfurique retenant l'eau contenue dans l'acide muriatique. En produisant de cette manière de l'acide chlorhydrique hazeux et sec, l'acide sulfurique se dilue graduellement, et lorsque sa densité est tombée vers 55 Beaumé, il peut être remplacé, l'acide usé étant ramené par évaporation à sa concentration initiale de sorte que le même acide peut être réemployé à plusieurs reprises.
La température de la charge dans la cornue 10 est amenée entre 610 et 630 0 avant l'admission de l'acide chlorhydri- que gazeux, le gaz étant ensuite admis avec dégagement de vapeurs de chlorure stanneux, accompagnées d'une petite
<Desc/Clms Page number 11>
quantité de vapeurs de chlorure stannique.Ces vapeurs quittent la cornue par la sortie 15 et sont en majeure partie recueillies dans le joint liquide 20, le restant étant récolté sur le charbon de bois et la matière en morceaux des condenseurs 26 et 29. La température du condenseur 26 est maintenue aux environs de 150 C, et l'excès de gaz chlorhydrique, dont la quantité est très faible, passe au condenseur d'acide chlorhydrique 34 ou il est recueilli. Une certaine quantité de gaz fixes in-
EMI11.1
flammables passe à la sortie 41. que -1 ""'1/......z.:.
Après/ la chloruration ne s'effectue plus que très lentement, on introduit par l'entrée 76 un courant de / vapeur dans la cornue 10, la température de la charge étant encore maintenue à 610-630 C. On obtient ainsi le dégage- ment d'une quantité considérable d'acide chlorhydrique engendré par le chlorure de fer et les autres chlorures qui ont été produits, et on récupère ainsi une certaine quantité supplémentaire de chlorure stanneux qui passe au condenseur 26. L'acide chlorhydrique traversant le conden- seur est recueillie dans le condenseur à acide chlorhy- drique 34.
Après récupération de l'acide chlorhydrique à la maniè- re indiquée, le condenseur 26 est refroidi, et, lorsque son degré de refroidissement est suffisant, on admet de la vapeur par l'ouverture d'entrée 23. Cette vapeur se combine au chlorure..stanneux ,et l'entraîne sous forme liquide dans le fond de la chambre de condensation où s'effectue l'évacuation par le joint liquide 20.
Le pourcentage d'étain récupéré du minerai briqueté, pendant la première phase de chloruration,est de 88%, 8% supplémentaires étant récupérés lors du traitement à la vapeur, ce qui donne une récupération totale de 96% d'étain.
On récupère pratiquement la totalité de l'acide chlor- hydrique (sauf ce qui est nécessaire à la formation du
<Desc/Clms Page number 12>
chlorure stanneux, plus une traction résultant de la non décomposition dans la charge d'une petite proportion de chlorure de calcium).
On a constaté que la solution de chlorure stanneux recueillie dans le joint liquide 20, est exempte d'autres métaux, l'arsenic entraîné se condensant sur forme métalli- que et étant par suite insoluble.La solution ne doit pas être purifiée,.sauf qu'une filtration est nécessaire avant récupération par électrolyse de l'étain métallique. La solution est en outre suffisamment pure pour donner,par évaporation, des cristaux d'étain (chlorure stanneux) appropriés, aux usages de ce sel dans l'industrie.
EXEMPLE II
Dans cet essai, l'acide chlorhydrique n'est employé pendant une période de emps réduite que dans la première phase des opérations, et, après formation et libération d'une certaine quantité de chlorure, on introduit dans la cornue une quantité limitée de vapeur, l'introduction d'a- cide chlorhydrique gazeux étant arrêtée. On libère de cette manière une quantité supplémentaire d'acide chlorhydrique gazeux( provenant du chlorure de fer et des autres chlorures qui se forment dans le minerai pendant la première phase) et cet acide conduit à la formation d'une quantité supplé- mentaire de chlorure stanneux.
Après passage de vapeur pendant un temps réduit, lorsque le dégagement de chlorure stanneux devient modéré, on introduit à nouveau de l'acide - chlorhydrique gazeux, et cette introduction de gaz est sui- vie d'une nouvelle période d'introduction de vapeur.
Dans ce cas, la quan@ité totale d'acide chlorhydrique admis dans la cornue est moindre que précédemment, en rai.. son de ce fait que la chlorurabion du fer et des autres minéraux présentés ne peut s'effectuer aussi complètement.
La quantité de vapeur admise dans la cornue est telle qu'elle n'excède pas la quantité susceptible d'être décompo-
<Desc/Clms Page number 13>
sée par les unlorures des métaux autres que l'étain, en présence dans la charge. Il est à noter que la vapeur est employée dans le but de réduire la qunité d'acide chlor- hydrique gazeux qu'il est nécessaire d'introduire dans la cornue, mais, en raison de ce qu'un excès de vapeur agit pour décomposer une certaine quantité de chlorure stanneux avant qu'il ne quitte la cornue, et peut déterminer son dépôt, sous l'orme d'oxyde, sur les parois de cette cornue (auquel cas il ne serait plus attaqué par l'acide chlorhy- drique, n'étant plus en contact avec la matière carbonifère)
il convient de rester suffisamment en dessous de la quantité théorique de vapeur qui pourrait être utilisée jusqu'au moment de la phase finale, phase où la vapeur n'est prati- quement employée que pour la récupération de l'acide chlor- hydrique. La quantité de vapeur la plus convenable, et le nombre de ses applications sur la charge au cours de la réaction, dépend des conditions, et, jusqu'à un certain point, de la nature de l'appareil, ces éléments pouvant facilement être déterminés par un simple essai dans chaque cas considéré.
REVENDICATIONS
EMI13.1
*=.= i=oir-= '=i=*=i{.= ..= .,= = -1E-=-!}= "=fo="=* () 1. - Un procédé de traitement de minerais contenant de ( l'étain (et un ou d'autres métaux tels que le fer, le cuivre, ( le tungstène et l'équivalent),.procède dans lequel le ( minerai est mélangé à de la matière carbonifère, soumis ( ensuite à l'action de l'acide chlorhydrique gazeux à une Réeumé:.. ( température pour laquelle l'étain est converti en chlorure Résumé:- ) ( stanneux et distille sous une forme exempte de fer, de ( cuivre, de tungstène ou de l'équivalent, le chlorure d'é- ( tain volatilisé étant alors recueilli.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.