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OIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION pour
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" PRODUITS DE CONDENSATION DU DIHYDROXYDIHENYLETHANE ET PROCEDE POUR LES FABRIQUER " . formée par :
Sté dite : BAKELITE CORPORATION'
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q=q=Oc0=:O=1O:::O1::O=O=O
Cette invention a trait à un procédé grâce auquel des produits de condensation phénoliques résineux, analogues ou identiques à certaines substances connues de ce type, sont préparés d'une façon simple et économique à l'aide du di- hydroxydiphényléthane, CH3CH ( C6H40H)2 , appelé aussi p- diphényloléthane ou éthylidènediphénol 1,1. (Handbuch der Organischen Chemie, Beilstein, Vol.II, 1896, page 994).
Comme on le sait maintenant, les produits de conden- sation phénoliques du type résineux peuvent être directe- ment préparés par une réaction entre des phénols et la formaldéhyde ou des corps équivalents ayant un groupe de méthylène mobile. On prépare aussi des corps analogues par une réaction entre des phénols et l'acétaldéhyde. Sui- vant la présente invention ,des produits de condensation
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phénoliques résineux de ce genre sont préparés directement par la condensation du dihydroxydiphényléthane avec une proportion relativement faible de paraforme, d'hexaméthylè** netétramine ou d'une substance équivalente ayant un groupe de méthylène mobile ou réactif.
Le dihydroxydiphényléthane peut être préparé d'une façon simple sous forme de cristaux en faisant par exemple réagir le phénol sur l'acétaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique et en laissant le mélange reposer à froid jusqu'à ce que la cristallisation soit ter- minée ; et le présent procédé présente l'avantage important que les matières brutes principales, le phénol et l'acétal- déhyde, peuvent tous deux être préparés facilement pardes procédés synthétiques à l'aide de matières brutes dont les réserves d'approvisionnement sont pour ainsi dire illimitées.
Il présente aussi l'avantage qui est facile de préparer le dihydroxydiphényléthane à un état relativement pur et pour une dépense relativement faible. Le fait que le procédé n'en- traîneras l'utilisation directe ou indirecte de grandes quan- tités de formaldéhyde ou d'acétone,substances dont l'appro- visionnement disponible et le prix de vente ont autrefois été sujets à de grandes fluctuations, est un facteur économi- que de la plus grande importance. De plus, le procédé permet un contrôle plus direct de la réaction, qui se rapproche plus étroitement des conditions de la simplicité théorique; et la possibilité de former des sous-produits indésirables, qui peuvent compliquer la fabrication ou introduire des subs- tances nuisibles dans le produit final, est diminuée d'une façon marquée.
La demanderesse a trouvé que, en faisant réagir sur le dihydroxydiphényléthane la paraforme, l'examéthylènetétra- mine ou leurs équivalents , tous corps qu'on appellera col- lectivement " durcissants " , il devient possible de prépa-
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rer des corps résineux ou résinoides dont l'aspect et les propriétés générales sont analogues à ceux des corps ob- tenus jusqu'ici par l'action de phénol , de crésols ou d'autres corps phénoliques sur la formaldéhyde, la para- forme ou l'hexaméthylènetétramine. Ces corps s'adaptent aux nombreux usages industriels qu'on a trouvés pour cet- te classe de produits, actuellement très connus sous les appellations de produits de condensation phénoliques, ré- sines synthétiques ou diverses marques de fabrique de fa- bricants.
Suivant le mode de préparation des substances réacti- ves ainsi que leurs proportions, on obtient une gamme de corps résineux ou résinofdes dont les caractéristiques et propriétés , telles que la fusibilité, la solubilité et la résistance générale à l'égard des influences chimi- ques ou physiques, varient considérablement, depuis les résines fusibles, ou succédanés de la laque, d'une part, jusqu'au type de corps résineux infusibles ou insolubles ayant une grande robustesse et une grande résistance d'au- tre part, en passant par des sortes intermédiaires.
Ces divers produits peuvent, avant ou après l'achè- vement de la réaction. Être incorporés à des matières fi- breuses ou autres agents de remplissage convenables ou à des solvants ou plastifiants solides de tous genres ; ou bien, pendant qu'ils sont à l'état " potentiellement réactif soluble, ils peuvent être employés dans la fabrication de vernis, laques, ciments ou solutions de tous genres.
Ils peuvent être employés à l'état potentiellement réactif pour l'imprégnation de matières poreuses, aussi bien orga- niques qu'inorganiques, ou dans la fabrication de papiers ou tissus imprégnés, de carton-pâte, de produits feuilletés, etc. ce qui s'obtient en les absorbant par, ou les interca- lant entre, des couches de papier, feutre ou tissu tissé et
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soumettant alors le produit à l'action de la chaleur, ou à la fois de la chaleur et de la pression, pour effectuer la réaction de la manière bien connue de l'homme du métier.
Ils peuvent pareillement être employés pour la préparation de mélanges de moulage et pour de nombreuses autres appli- cations qui se présenteront à l'esprit des personnes ha- biles dans l'art d'utiliser les produits de condensation phénoliques.
On donnera ci-après quelques exemples qui feront com- prendre la façon de mettre l'invention en pratique étant bien entendu toutefois que l'invention n'est pas limitée aux proportions ou manipulations particulières décrites :
ExempleI.- 100 parties en poids de dihydroxydiphény- léthane sont chauffées avec dix parties de paraforme, d'a- bord à 180 C. environ et plus tard à 200 C. environ, jus- qu'à ce qu'on ait obtenu une masse résineuse fusible et transparente qui, en se refroidissant, donne une résine solide cassante, usuellement de couleur brun clair et solu- ble dans l'acétone etdans quelques autres solvants organi- ques. Les propriétés générales de cette substance sont analogues à celles de la matière appelée jusqu'ici " NOVO- LAK ".
( voir Baekelant, JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEE- RING CHEMISTRY , vol. 1. N 8, Aout. 1909). Si l'on désire un degré de fusibilité ou de solubilité plus élevé de la résine, on peut diminuer un peu la proportion de parafor- me.
Exemples.- 100 parties en poids de la résine préparée suivant l'exemple I sont mélangées avec environ 10 parties de paraforme et soumises à un chauffage complémentaire jus- qu'à ce qu'on ait obtenu une masseinfusible et dure. Ce chauffage est préférablement réalisé sous une pression externe pour assurer l'obtention d'une masse homogène, et, comme il est actuellement bien connu de l'homme du métier,
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le dit chauffage est généralement effectué simultanément avec la conformation de l'objet ( objet moulé, plaque feuilletée, etc. ) dans une presse hydraulique munie de pla- teaux chauffés par la vapeur, le chauffage étant continué jusqu'à ce que la transformation de l'objet moulé en l'état dur et infusible ait été effectuée.
Si le chauffage est réalisé dans un récipient clos, sous pression et sans ajouter une matière de remplissage à la résine, celle-ci se présentera sous forme d'une masse dure, transparente ou translucide, insoluble ou incomplètement soluble dans l'acétone.
Exemple 3.- On réalise le procédé comme dans l'exem. ple 2, excepté que, pour la transformation de la résine soluble et fusible, on remplace les 10 parties de parafor- me par 12 parties d'hexaméthylènetétramine. Le produit résultant est essentiellement analogue à celui de l'exemple 2 mais possède une tendance un peu plus grande à gonfler et à se désagréger dans l'acétone sans s'y dissoudre com- plètement.
Exemple 4.- En augmentant les proportions de la para- forme et de l'hexaméthylènetétramine des exemples 2 et 3 jusqu'à 20 parties environ, on obtient un corps résinoïde infusible plus dur et plus résistant.
Exemple 5.- On chauffe le dihydroxydiphényléthane avec
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de la paraforme ou de lthexaméthylènetramine sensiblement dans les mêmes conditions que celles indiquées dans les exemples précédents mais avec des proportions de l'agent durcissant à base de méthylène augmentées de façon àprodui- re directement le corps infusible qui, suivant les exemples 2, 3 et 4, est préparé par une opération à deux phases. Cet effet peut être obtenu par l'emploi de 20 parties ou davan- tage de paraforme et de proportions correspondantes d'hexa- méthylènetétramine.
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Quoiqu'il soit question de dihydroxydiphényléthane dans les exemples précédents, il est bien entendu que l'in- vention envisage le fait de substituer partiellement à ce corps d'autres corps phénoliques, ce qui modifie la dureté, la couleur, la plasticité, la solubilité et les qualités générales de résistance du produit. Dans les divers cas, les proportions des corps réagissants peuvent être modifiées suivant qu'on le désire pour obtenir des effets techniques gradués . La paraforme et l'hexaméthylènetétramine peuvent être employés à l'état de mélange ou remplacés, en tout ou en partie, par d'autres corps contenant des groupes de mé- thylène réactif et capables de produire des effets techni- ques similaires ou équivalents ;ou par d'autres aldéhydes- amines ou durcissants convenables.
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DESCRIPTION OIRE filed in support of a request for
PATENT OF INVENTION for
EMI1.1
"DIHYDROXYDIHENYLETHANE CONDENSATION PRODUCTS AND METHOD FOR MAKING THEM". formed by:
Company known as: BAKELITE CORPORATION '
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q = q = Oc0 =: O = 1O ::: O1 :: O = O = O
This invention relates to a process by which resinous phenolic condensation products, similar or identical to certain known substances of this type, are prepared in a simple and economical manner using di-hydroxydiphenylethane, CH3CH (C6H40H) 2 , also called p-diphenylolethane or ethylidenediphenol 1,1. (Handbuch der Organischen Chemie, Beilstein, Vol. II, 1896, page 994).
As is now known, resinous type phenolic condensation products can be directly prepared by a reaction between phenols and formaldehyde or the like having a mobile methylene group. Analogous bodies are also prepared by a reaction between phenols and acetaldehyde. According to the present invention, condensation products
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Resinous phenolics of this kind are prepared directly by the condensation of dihydroxydiphenylethane with a relatively small proportion of paraform, hexamethylenetetramine or an equivalent substance having a mobile or reactive methylene group.
Dihydroxydiphenylethane can be prepared in a simple manner in the form of crystals by, for example, reacting the phenol with acetaldehyde in the presence of hydrochloric acid and allowing the mixture to stand cold until crystallization is complete. ; and the present process has the significant advantage that the main raw materials, phenol and acetaldehyde, can both be readily prepared by synthetic processes using raw materials whose supply reserves are so to speak. unlimited.
It also has the advantage that it is easy to prepare the dihydroxydiphenylethane in a relatively pure state and at a relatively low expense. The fact that the process will not entail the direct or indirect use of large quantities of formaldehyde or acetone, substances of which the available supply and the selling price have formerly been subject to great fluctuations, is an economic factor of the greatest importance. In addition, the process allows more direct control of the reaction, which more closely approximates the conditions of theoretical simplicity; and the possibility of forming undesirable by-products, which can complicate the manufacture or introduce harmful substances into the final product, is markedly reduced.
The Applicant has found that, by reacting with the dihydroxydiphenylethane paraform, examethylenetetramine or their equivalents, all substances which will be referred to collectively as "hardeners", it becomes possible to prepare.
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rer resinous or resinous bodies the appearance and general properties of which are analogous to those hitherto obtained by the action of phenol, cresols or other phenolic bodies on formaldehyde, para- form or hexamethylenetetramine. These bodies are suitable for the many industrial uses which have been found for this class of products, now widely known under the names of phenolic condensation products, synthetic resins or various manufacturers' trademarks.
Depending on the method of preparation of the reactive substances as well as their proportions, a range of resinous or resinous substances is obtained, the characteristics and properties of which, such as meltability, solubility and general resistance to chemical influences. or physical, vary considerably, from fusible resins, or lacquer substitutes, on the one hand, to the type of infusible or insoluble resinous bodies having great robustness and great resistance on the other hand, passing through intermediate kinds.
These various products can be before or after the completion of the reaction. Be incorporated in fibrous materials or other suitable fillers or in solvents or solid plasticizers of all kinds; or else, while they are in the "potentially reactive soluble" state, they can be used in the manufacture of varnishes, lacquers, cements or solutions of all kinds.
They can be used in a potentially reactive state for the impregnation of porous materials, both organic and inorganic, or in the manufacture of impregnated papers or fabrics, pulpboard, laminated products, etc. which is obtained by absorbing them by, or interposing them between, layers of paper, felt or woven fabric and
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then subjecting the product to the action of heat, or both heat and pressure, to effect the reaction in a manner well known to those skilled in the art.
They can likewise be employed for the preparation of molding mixtures and for many other applications which will occur to those skilled in the art of using phenolic condensates.
Some examples will be given below which will make it possible to understand the way of putting the invention into practice, it being understood, however, that the invention is not limited to the particular proportions or operations described:
EXAMPLE I. 100 parts by weight of dihydroxydiphenylethane are heated with ten parts of paraform, first at about 180 ° C. and later at about 200 ° C., until a temperature has been obtained. meltable and transparent resinous mass which, on cooling, gives a brittle solid resin, usually light brown in color and soluble in acetone and in some other organic solvents. The general properties of this substance are analogous to those of the material heretofore called "NOVO-LAK".
(see Baekelant, JOURNAL OF INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY, vol. 1. N 8, August 1909). If a higher degree of meltability or solubility of the resin is desired, the proportion of paraform can be reduced somewhat.
Examples. 100 parts by weight of the resin prepared according to Example I are mixed with about 10 parts of paraform and subjected to additional heating until a hard melt-melt is obtained. This heating is preferably carried out under an external pressure to ensure that a homogeneous mass is obtained, and, as is currently well known to those skilled in the art,
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said heating is generally carried out simultaneously with the conformation of the object (molded object, laminated plate, etc.) in a hydraulic press provided with plates heated by steam, the heating being continued until the transformation of the molded object in the hard and infusible state has been made.
If the heating is carried out in a closed container, under pressure and without adding a filling material to the resin, the latter will be in the form of a hard, transparent or translucent mass, insoluble or incompletely soluble in acetone.
Example 3.- The process is carried out as in Exem. ple 2, except that for the conversion of the soluble and meltable resin, the 10 parts of paraform are replaced by 12 parts of hexamethylenetetramine. The resulting product is essentially analogous to that of Example 2 but has a somewhat greater tendency to swell and disintegrate in acetone without completely dissolving therein.
Example 4 By increasing the proportions of the paraform and hexamethylenetetramine of Examples 2 and 3 to about 20 parts, a harder and stronger infusible resin body is obtained.
Example 5.- The dihydroxydiphenylethane is heated with
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paraform or lthexamethylenetramine substantially under the same conditions as those indicated in the previous examples but with the proportions of the methylene-based hardening agent increased so as to directly produce the infusible body which, according to Examples 2, 3 and 4, is prepared by a two-phase operation. This effect can be obtained by the use of 20 parts or more of paraform and corresponding proportions of hexamethylenetetramine.
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Although it is a question of dihydroxydiphenylethane in the preceding examples, it is understood that the invention contemplates the fact of partially substituting for this body other phenolic bodies, which modifies the hardness, the color, the plasticity, the solubility and general strength qualities of the product. In the various cases, the proportions of the reactants can be varied as desired in order to obtain graduated technical effects. Paraform and hexamethylenetetramine may be used as a mixture or replaced, in whole or in part, by other substances containing reactive methylylene groups and capable of producing similar or equivalent technical effects; or by other suitable aldehydesamines or hardeners.