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Perfectionnements apportés aux procédés pour l'obtention et pour le moulage de matières moulables.
L'invention est relative à un procédé pour l'obtention de matières moulables constituées par des produits de con- densation d'urée et de,formaldéhyde et des fibres (avec ou sans adjonction de masses de remplissage)., et elle consiste, principalement, à avoir recours, comme liant, à des résines mixtes telles qu'on les obtient par l'action de l'urée sur la formaldéhyde, dans une solution fortement acide, avec forma- tion simultanée ou subséquente d'un produit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde.
Ce procédé donne des matières
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moulables qui, en étant moulées à une pression suffisam- ment élevée, donnent, après un pressage de courte durée, des articles moulés blancs ou transparents, résistant à la lumière et qui satisfont, en outre, à d'autres desiderata très étendus de la pratique., sans que le moule doive être refroidi (pressage rapide). Ceésultat est obtenu plus spé- cialement par le fait que la condensation d'urée et de formal- déhyde;
en solution très acide, avec formation simultanée ou subséquente d'un produit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde, permet de conduire de manière telle la réac- tion entre l'urée et le formàldéhyde que la condensation soit aussi complète que possible et donne des produits aussi .fortement 'polymérisés que possible pendant que se produit, simultanément, un produit de condensation fortement polymé- risé de thio-urée et de formaldéhyde. Il en résulte que le processus (chimique) de polymérisation s'accomplit d'une façon pour ainsi dire complète pendant les phases dé prépa- ration et que le pressage à chaud ne sert, en réalité, qu'à donner mécaniquement qux matières la forme voulue.
De plus l'accomplissement de la polymérisation, au cours du pres- sage, pour autant qu'elle doive encore entrer en jeu, est favorisée ou accélérée grâce à la présence de l'agent de condensation acide.
Un autre objet de l'invention est l'obtention de mé- langes moulables, du genre en question, par un procédé très simple en introduisant les fibres dans la solution acide des résines mixtesle mélange étant directement sé- ché jusqu'à permettre sa pulvérisation. La poudre ainsi ob- tenue est,finalement, soumise à un nouveau séchage poussé jusqu'au point où sa teneur en eau soit encore suffisante pour permettre aux mélanges., contenant des produits de con- densation aussi fortement polymérisés, de couler dans la
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presse.
Cette façon de procéder conduit hon seulement à des produits moulés dune texture très homogène mais elle con- tribue,en même temps, à la tendance de poursuivre aussi loin que possible le processus chimique, dans les phases préparatoires, du fait que la polymérisation des résines condensées dans une solution fortement acide se poursuit rapidement au cours'du séchage.
Le procédé peut être simplifié au maximum en formant les résines mixtes obtenues par la condensation dans une solution acide, dans les fibres mêmes, de'sorte que la ma- tière moulable pour le pressage rapide est obtenue en une seule opération.
Le mélange résineux, servant de liant, peut être pré- paré, conformément à l'invention, selon un procédé avanta- geux consistant, principalement, à faire agir moins que 2 molécules de préférence I 1/2 molécule) de formaldéhyde sur
I molécule d'urée, en présence d'une concentration en ions d'hydrogène qui est supérieure à celle correspondant à un pH = 5, avec formation simultanée ou subséquente d'un pro- duit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde.
On a constaté que la réaction entre l'urée et la formal- déhyde se poursuit d'une façon d'autant plus énergique que la teneur en formaldéhyde est plus faible et que la concen- tra tion en ions d'hydrogène du mélange de réction est plus forte. La réaction se fait de la façon la plus vive quand les réactifs sont mis en présence dans des proportions de I 1/2 molécule de formaldéhyde pour I molécule d'urée et quand on choisit une concentration en ions d'hydrogène qui est supérieure à celle correspondant à un pH = 5.-En choisis- sant de telles concentrations et de tels rapports moléculai- res pour les constituants réactifs, on obtiendrait déjà @ après une ébullition de courte durée, des mélanges de réac-
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tion qui, par gélatinisation,
donneraient une masse blanche qui ne se laisse plus travailler. On a toutefois constaté que l'urée et la formaldéhyde peuvent, même dans un milieu aussi acide (et la concentration en ions d'hydrogène peut d'ailleurs être encore plus forte) et à un rapport de I 1/2 molécule de formaldéhyde pour I molécule d'urée, être conden- sés sous forme de résines liquides qui/peuvent être mélangées avec des fibres pour donner des poudres moulables d'une qua- lité excellente, quant en plus de la condensation de l'urée et de la formaldéhyde on procède simultanément ou subséquem- ment à la condensation de thio-urée et de formaldéhyde.
On obtient les meilleurs résultats quand on forme le produit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde en introdui- sant les matières initiales dans le rapport de I 1/2 molécules de formaldéhyde pour I molécule de thio-urée.
Si on procède dans ces donditions et si on constitue la résine mixte par I molécule de thio-urée pour I molécule d'urée on peut obtenir, de deux façons'.différentes, ou bien des matières moulables opaques, ou bien des matières moulables transparentes. ûne résine blanche ou excessivement trouble non encore connue jusqu'ici et qui se laisse travailler pour donner des pièces moulées très opaques, s'obtient de la façon suivante:
A la solution résineuse blanche produite, par une courte ébullition, d'une solution d'urée et de formaldéhyde dans un rapport de I 1/2 molécule de formaldéhyde pour I molécule d'u- rée en présence d'une concentration en ions d'hydrogène su- périeure à celle correspondant à une valeur pH = 5 ; ad- jointe une solution de thio-urée et' de formaldéhyde dans un rapport de I 1/2 molécules de formaldéhyde pour I molécule de thio-urée. On chauffe le mélange de réaction jusqu'à la for-
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1 mation d'une résine mixte blanche ou fortement troublée qui n'est plus miscible avec de l'eau mais qui, en étant chaud, reste en solution.
Pour obtenir, par contre, un liant, qui donne des piè- ces moulées transparentes,' on procède de la façon suivante.
On dissout, en chauffant, la thio-urée et la formaldéhyde dans une proportion de 3 molécules de formaldéhyde pour I molécule de thio-urée et on adjoint au mélange de réaction bouillant, en présence d'une concentration en ions d'hydro- gène supérieure à celle correspondant à un po = 5, 1 molé- cule d'urée. Ce mélange, qui reste d'une façon inattendue aussi limpide que l'eau, est soumis à l'ébullition dans un appareil muni d'un réfrigérant à reflux jusqu'à ce que l'on obtienne un mélange résineux, limpide comme l'eau qui ne mé- mélange plus à l'eau, mais qui reste en solution en étant chaud.
La solution résineuse blanche ou transparente, obtenue de l'une ou l'autre manière susdite est mélangée intimement aux fibres, dans un malaxeur convenable, sans modification de la concentration en ions d'hydrogène et sans adjonction d'agents se combinant avec la formaldéhyde.
Après que le mélange est séché à l'air, on procède, de préférence à une température entre 90-100 C. avec ou sans utilisation de moyens mécaniques (tambours rotatifs, rouleaux chauffés ou analogues) et éventuellement dans le vide, à un séchage et à une pulvérisation et, enfin à une dessiccation finale jusqu'à ce qu'on constate qu'un essai .possédée dans la presse chauffée, encore une fluidité-suffisante mais peut être enlevé, après peu de temps et sans être refroidi, de la presse sans contenir des bulles d'air. On a observé que cet.état est obtenu quand le teneur en eau est descendue
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jusqu'au point où un essai ne donne pour la poudre, que l'on continue à sécher à environ 100 C., qu'une réduction en poids d'environ 5 %.
-'Pour permettre la formation des produits de condensa- tion résineux dans les fibres mêmes on imprègne avantageuse- ment ces fibres d'une solution, convenablement acidulée, d'une molécule d'urée et de thio-urée pour 5 molécules de formaldéhyde et on les chauffe en vase clos tout en agitant . fortement jusqu'à l'obtention de la résine mixte. On procède ensuite comme indiqué ci-dessus.. Ce mode de réalisation présente, pratiquement, une importance capitale puisqu'il permet de fabriquer les matières moulables de la façon tech- nique la plus simple en évitant l'intervention d'un appareil- lage servant uniquement à. parfaire la condensation.
En même temps on obtient un mélange et une imprégnation les meil- leurs des produits de condensation dans la matière fibreuse du fait que ces produits se forment dans les fibres mêmes.
Comme matières fibreuses on peut utiliser des cellulo- ses de toutes espèces, du coton, de la soie artificielle genre viscose, de l'amiante ou autre matière analogue.
L'adjonction d'amiante augmente fortement la résistance à la chaleur et l'incombustilité.
Les poudres moulables peuvent, à un moment voulu de leur fabrication, être teintées à l'aide de matières colo- rantes minérales ou organiques,ces matières pouvant égale- ment servir comme masses de remplissage ou pour rendre ces poudres opaques.
En outre on peut adjoindre aux mélanges de faibles quan- tités de matières grasses.
Les poudres, obtenues par les modes de réalisation in-
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diquées du procédé selon l'invention, nécessitent pour leur pressage un temps presqu'égal à celui des mélanges connus, à pressage rapide, constitués par les produits de condensation des phénols et de la formaldéhyde. On parvient, pour une pression spécifique de 150-300 kg/cm2 et une durée de pres- sage d'environ une minute, à obtenir, dans une presse chauf- fée, des pièces moulées dont les parois ont 3 mm. d'épaisseur et qui satisfont absolument aux prescriptions de 1-'Associa- tion des Ingénieurs-électriciens allemands (V. D.E.) en ce qui concerne les isolants moulés.
Depréférence on soumet les pièces moulées à un séchage ultérieur pendant environ 12 à 20 heures, si possible dans un faible courant d'air ou un vide peu poussé, à.une température de 80 à 100 C. La température à laquelle se fait le pressage est d'environ 140 à 180 C. à la surface de la matrice.
Comme non seulement la durée du pressage mais également la température à laquelle se fait le.pressage correspondent à cellés utilisées lors du moulage des mélanges, à pressage rapide, constitués à l'aide des produits résultant de la condensation des phénols et de la formaldéhyde, on peut procéder au moulage simultané des produits obtenus selon l'invention et des mélanges phénols-formaldéhyde susdits.
Ce'moulage simultané se fera surtout dans le cas où l'on veut obtenir des pièces diversement colorées ou d'aspect différent.
Les matières moulées ainsi fabriquées peuvent être uti- lisées dans tous les cas où,il convient d'avoir recours à des pièces moulées. Elles sont supérieures aux produits de condensation de phénols et de la formaldéhyde non seulement en ce qui concerne leur aspect mais elles possèdent une' ré- sistance aux attaques alcalines notablement supérieure.
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Alors Que, par exemple, un couvercle d'interrupteur cons- titué par une pièce moulée en un produit phénols-formaldé- hyde voit sa valeur en mégohms descendre de 160.000 à 1.200 lorsqu'il est soumis pendant 24 heures à l'effet des vapeurs d'une solution ammoniacale concentrée, cette valeur ne varie pad du tout, après 24 heures, pour une pièce'moulée obtenue selon le procédé décrit ci-dessus et ce n'est qu'a- près une action des vapeurs ammoniacales pendant 5 jours que cette valeur est descendue de 160. 000 mégohms à 2.300 mégohms, alors que pour une durée analogue, 'cette valeur est descendue à 50 mégohms dans le cas d'un' produit obtenu à l'aide de phénols et de la formaldéhyde.
Cette prépondérance a une im- portance capitale vue l'extension de plus en plus grande que prend l'application des isolants moulés dans l'électrotech- nique en vue d'obtenir une protection contre un contact accidentel aussi grande que possible.
Le pouvoir isolant de pièces moulées ainsi obtenues est tellemént grand qu'après un séjour de 24 heures dans l'eau, la résistance d'isolement est encore de 175. 000 mégohms.
Exemples d'exécution.
1.- 60 parties en poids d'urée (1 molécule) sont dis- soutes dans 125 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde contenant 36% en poids de formaldéhyde (11/2 molécule) après quoi on ajoute 0,3 gr. d'acide oxalique.
Après un chauffage de courte durée, le contenu de la cornue devient blanc et on y ajoute alors une solution de 76 par- ties en poids de thio-urée (1 molécule) dans 125 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36% (1 1/2 molécules). Le contenu du récipient, qui tend déjà à gélatiniser, est liqué-
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fié à nouveau par adjonction de la solution de thio-urée et de formaldéhyde. Le mélange de réaction est ensuite sou- mis à l'ébullition pendant environ 15 à 30 minutes dans un appareil muni d'un réfrigérant à reflux. Après refroidisse- ment une résine blanche hydrophobe précipiterait. La solution chaude est alors,le cas échéant, après dilution, mélangée à 130 parties en poids de cellulose et convenablement pétrie dans un appareil mélangeur et malaxeur.
On abandonne ensuite, pendant 24 heures et à la température ordinaire, le mélange à lui-même et on le sèche dans un séchoir à palettes à 90-100 C. Plusieurs heures après on moud le produit et on le -soumet à une nouvelle dessiccation jusquà ce qu'il soit pro- pre à être moulé.
Le pressage se fait aisément à une température de 140 à 180 C à la surface de la matrice et à une pression spécifi- que d'environ 200 kg/cm non seulement dans des moules à remplissage mais également dans des moules écraseurs. Il est à recommander de laisser sécher une nouvelle fois les produits pendant environ 12 à 20 heures dans une chambre à 80-100 C avec faible circulation d'air ou dans un vide peu poussé.
Par cette réalisation on obtient des pièces moulées bien opaques ou, par adjonction de faibles quantités d'une couleur minérale blanche (par exemple de l'oxyde de zinc), des pièces moulées blanches.
2.- 76 parties en poids de thio-urée (1 molécule) sont dis= soutes dans 250 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde (3 molécules) contenant 36% en poids de formal- déhyde. Dans la solution bouillante sont introduits 1 à 2 grammes,d'acide oxalique, ce qui donne à la concentration en ions d'hydrogène une valeur pH= 3 environ. On y adjoint
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ensuite 60 parties en poids d'urée (1 molécule). Au lieu de la quantité indiquée d'acide oxalique, on peut utiliser une quantité correspondante de sulfate d'aluminium ou d'une autre substance propre à introduire, dans le mélange de réaction en présence, la même ou une quantité analogue d'ions d'hy- drogène.
Après peu de temps, il se forme, à partir de la solution qui est restée limpide comme le verre, un produit visqueux qui est mélangé avec 136 parties en poids de cellulose. Après un mélange intime dans un malaxeur on sèche la masse, d'a- bord, à la température ordinaire et, ensuite, à 90-100 C jusqu'à ce que la poudre soit propre à être maculée.
Le produit ainsi obtenu donne, par pressage à une pres- sion spécifique d'environ 200 kg/cm2 et à une température d'environ 140-180 C à la surface de la matrice, des pièces moulées, de tout genre, bien transparentes. Il est avantageux de soumettre les pièces moulées 'à une dessiccation ultérieure, plus spécialement pour augmenter leur résistance à la chaleur, dans une chambre de séchage à'80-100 C sous un faible courant d'air ou dans un vide peu poussé.
Les pièces moulées satisfont pleihement aux prescriptions du V.D.E. pour les isolants moulés et atteignent une résistan- ce à la rupture de 1.000 kg/cm2 et au delà.
Au lieu de 136 parties en poids de cellulose on peut avoir recours, pour les deux exemples, à une quantité équivalente d'amiante. La fabrication se fait de la même manière. Les pièces moulées ainsi obtenues se caractérisent par une meil- leure résistance à la chaleur ou par une plus grande incom- bustibilité. De même on peut introduire dans le mélange ré- sineux, comme matières fibreuses, du coton brut, ou pour obte- nir certains effets spéciaux de la soie artificielle viscose
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ou'de la soie artificielle à l'oxyde de cuivre ammoniacale.
3.- 76 parties en poids de thio-urée (1 molécule) sont dissoutes dans 250 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36 % (3 molécules).
On introduit dans la solution 1 à 2 gr. d'acide oxalique et, ensuite, 60 parties en poids d'urée (1 molécule). Avec cette solution on broie intimement pendant environ 2 à 1 heure, tout en chauffant et dans un appareil mélangeur malaxeur fermé,
136 parties en poids d'une matière fibreuse et on traite, ensuite, le produit comme indiqué au sujet des exemples 1 et 2.
Le ,séchage des Mélanges de produits de condensation et de matières fibreuses peut également se faire en faisant passer directement les mélanges humides, à la sortie de l'appareil mélangeur-malaxeur, sur des rouleaux chauffés, les matières restant sur ces rouleaux jusqu'à tteindre le degré de dessic- cation voulue à 90-100 C. Les lamelles ainsi obtenues sont ensuite moulue$et pressées.
Pour obtenir des effets colorés les plus divers on peut traiter simultanément un mélange phénol-formaldéhyde à pressage rapide avec une poudre obtenue selon l'un quelconque des exemples ci-dessus. A cet effet; on forme d'abord, à l'aide de ces deux masses 'et à froid, des pièces solides qui sont, ensuite, introduites dans la matrice de la presse chauf- fée. De cette façon on obtient des pièces moulées magnifique- ment colorées qui présentent l'aspect du marbre ou de pierres de fantaisie de tout genre.
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Improvements made to the processes for obtaining and for molding moldable materials.
The invention relates to a process for obtaining moldable materials consisting of urea and formaldehyde condensation products and fibers (with or without the addition of fillers), and it mainly consists of , to have recourse, as a binder, to mixed resins such as are obtained by the action of urea on formaldehyde, in a strongly acid solution, with the simultaneous or subsequent formation of a condensation product of thiourea and formaldehyde.
This process gives materials
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moldings which, when molded at a sufficiently high pressure, give, after short pressing, white or transparent molded articles, resistant to light and which, in addition, satisfy other very extensive desiderata of the practical., without the mold having to be cooled (rapid pressing). This result is obtained more especially by the fact that the condensation of urea and formaldehyde;
in a very acidic solution, with the simultaneous or subsequent formation of a condensation product of thiourea and of formaldehyde, allows the reaction between the urea and the formaldehyde to be carried out in such a way that the condensation is as complete as possible and results in products as highly polymerized as possible while simultaneously a highly polymerized condensation product of thiourea and formaldehyde occurs. As a result, the (chemical) polymerization process takes place almost completely during the preparation phases and that the hot pressing only serves, in reality, only to mechanically form only materials into the form. wanted.
In addition, the completion of the polymerization during pressing, insofar as it must still come into play, is promoted or accelerated by the presence of the acid condensing agent.
Another object of the invention is to obtain moldable mixtures of the type in question by a very simple process by introducing the fibers into the acid solution of the mixed resins, the mixture being directly dried until it can be sprayed. . The powder thus obtained is finally subjected to a further thorough drying to the point where its water content is still sufficient to allow the mixtures, containing such strongly polymerized condensation products, to flow into the water.
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hurry.
This procedure only leads to molded products with a very homogeneous texture, but at the same time contributes to the tendency to continue the chemical process as far as possible, in the preparatory stages, because the polymerization of the resins. condensing in a strongly acidic solution continues rapidly during drying.
The process can be simplified as far as possible by forming the mixed resins obtained by condensation in an acid solution, in the fibers themselves, so that the moldable material for the rapid pressing is obtained in a single operation.
The resinous mixture, serving as binder, can be prepared, in accordance with the invention, according to an advantageous process consisting, mainly, in causing less than 2 molecules, preferably 1 1/2 molecules) of formaldehyde to act on
I urea molecule, in the presence of a concentration of hydrogen ions which is greater than that corresponding to a pH = 5, with simultaneous or subsequent formation of a condensation product of thiourea and formaldehyde.
It has been found that the reaction between urea and formaldehyde continues in a more vigorous manner the lower the formaldehyde content and the lower the hydrogen ion concentration in the reaction mixture. is stronger. The reaction takes place most vigorously when the reactants are brought together in proportions of 1 1/2 molecule of formaldehyde for 1 molecule of urea and when a concentration of hydrogen ions which is greater than that is chosen. corresponding to a pH = 5. By choosing such concentrations and such molecular ratios for the reactive constituents, one would already obtain @ after a short boiling, mixtures of reactions.
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tion which, by gelatinization,
would give a white mass that cannot be worked on. However, it has been found that urea and formaldehyde can, even in such an acidic environment (and the concentration of hydrogen ions can moreover be even higher) and at a ratio of I 1/2 molecule of formaldehyde for I urea molecule, be condensed as liquid resins which can be mixed with fibers to give moldable powders of excellent quality, in addition to the condensation of urea and formaldehyde the condensation of thiourea and formaldehyde is carried out simultaneously or subsequently.
The best results are obtained when the condensation product of thiourea and formaldehyde is formed by introducing the starting materials in the ratio of 1 1/2 molecules of formaldehyde to 1 molecule of thiourea.
If one proceeds under these conditions and if one constitutes the mixed resin by I molecule of thiourea for I molecule of urea one can obtain, in two different ways, either opaque moldable materials, or else transparent moldable materials . A white or excessively cloudy resin not yet known until now and which can be worked to give very opaque molded parts, is obtained as follows:
To the white resinous solution produced, by short boiling, of a solution of urea and formaldehyde in a ratio of I 1/2 molecule of formaldehyde to 1 molecule of urea in the presence of a concentration of ions d hydrogen greater than that corresponding to a pH value = 5; Attached is a solution of thiourea and formaldehyde in a ratio of 1/2 molecules of formaldehyde to 1 molecule of thiourea. The reaction mixture is heated to strength.
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1 mation of a mixed white or strongly clouded resin which is no longer miscible with water but which, when hot, remains in solution.
In order to obtain, on the other hand, a binder, which gives transparent molded parts, the procedure is as follows.
Thiourea and formaldehyde are dissolved by heating in a proportion of 3 molecules of formaldehyde per 1 molecule of thiourea and added to the boiling reaction mixture, in the presence of a concentration of hydrogen ions. greater than that corresponding to a po = 5.1 urea molecule. This mixture, which unexpectedly remains as clear as water, is boiled in an apparatus fitted with a reflux condenser until a resinous mixture is obtained, as clear as water. water which no longer mixes with water, but which remains in solution while hot.
The white or transparent resinous solution, obtained in one or the other aforementioned manner, is intimately mixed with the fibers, in a suitable mixer, without modification of the concentration of hydrogen ions and without the addition of agents combining with formaldehyde. .
After the mixture is air dried, drying is carried out, preferably at a temperature between 90-100 C. with or without the use of mechanical means (rotating drums, heated rollers or the like) and optionally in a vacuum. and to a pulverization and, finally to a final drying until it is found that a test possédée in the heated press, still fluidity-sufficient but can be removed, after a short time and without being cooled, of press without containing air bubbles. It has been observed that this state is obtained when the water content has fallen.
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to the point where a test gives the powder, which is continued to dry at about 100 ° C., only a reduction in weight of about 5%.
To allow the formation of resinous condensation products in the fibers themselves, these fibers are advantageously impregnated with a solution, suitably acidulated, of one molecule of urea and thiourea per 5 molecules of formaldehyde and they are heated in a vacuum while stirring. strongly until the mixed resin is obtained. The procedure is then as indicated above. This embodiment is, in practice, of capital importance since it makes it possible to manufacture the moldable materials in the simplest technical manner, avoiding the intervention of an apparatus. used only for. perfect the condensation.
At the same time, the best mixing and impregnation of the condensation products in the fibrous material is obtained because these products are formed in the fibers themselves.
As fibrous materials, cellulose of all kinds, cotton, artificial silk of the viscose type, asbestos or the like can be used.
The addition of asbestos greatly increases resistance to heat and incombustility.
Moldable powders can, at a desired point in their manufacture, be tinted with inorganic or organic coloring materials, these materials also being able to serve as fillers or to make these powders opaque.
In addition, small amounts of fat can be added to the mixtures.
The powders, obtained by the embodiments
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dicated to the process according to the invention, require for their pressing a time almost equal to that of the known mixtures, rapid pressing, consisting of the condensation products of phenols and formaldehyde. For a specific pressure of 150-300 kg / cm2 and a pressing time of about one minute, it is possible to obtain, in a heated press, molded parts with walls of 3 mm. thick and which absolutely meet the requirements of the German Electrical Engineers Association (V. D.E.) with regard to molded insulation.
Preferably, the molded parts are subjected to subsequent drying for about 12 to 20 hours, if possible in a weak current of air or a little high vacuum, at a temperature of 80 to 100 C. The temperature at which the pressing is done is approximately 140 to 180 C. at the surface of the matrix.
As not only the duration of the pressing but also the temperature at which the pressing is done correspond to cells used during the molding of the mixtures, with rapid pressing, formed using the products resulting from the condensation of phenols and formaldehyde, it is possible to proceed with the simultaneous molding of the products obtained according to the invention and of the aforementioned phenol-formaldehyde mixtures.
This simultaneous molding will be done especially in the case where one wants to obtain variously colored parts or of different appearance.
The molded materials thus produced can be used in all cases where molded parts have to be used. They are superior to the condensation products of phenols and formaldehyde not only in appearance but they possess markedly superior resistance to alkaline attack.
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Whereas, for example, a switch cover made up of a part molded from a phenols-formaldehyde product sees its value in megohms drop from 160,000 to 1,200 when it is subjected for 24 hours to the effect of vapors. of a concentrated ammoniacal solution, this value does not vary at all, after 24 hours, for a molded part obtained according to the process described above and it is only after an action of ammoniacal vapors for 5 days that this value has fallen from 160,000 megohms to 2,300 megohms, while for a similar period of time, this value has fallen to 50 megohms in the case of a product obtained using phenols and formaldehyde.
This preponderance is of capital importance in view of the ever greater extension that the application of molded insulators takes in electrical engineering with a view to obtaining as great a protection against accidental contact as possible.
The insulating power of the moldings thus obtained is so great that after a stay of 24 hours in water, the insulation resistance is still 175,000 megohms.
Examples of execution.
1.- 60 parts by weight of urea (1 molecule) are dissolved in 125 parts by weight of an aqueous solution of formaldehyde containing 36% by weight of formaldehyde (11/2 molecule) after which 0.3 is added. gr. oxalic acid.
After short heating, the contents of the retort turn white and a solution of 76 parts by weight of thiourea (1 molecule) in 125 parts of a 36% aqueous formaldehyde solution is then added ( 1 1/2 molecules). The contents of the container, which already tend to gelatinize, are liquefied.
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bound again by addition of the thiourea and formaldehyde solution. The reaction mixture is then boiled for about 15 to 30 minutes in an apparatus fitted with a reflux condenser. After cooling a white hydrophobic resin would precipitate. The hot solution is then, where appropriate, after dilution, mixed with 130 parts by weight of cellulose and suitably kneaded in a mixer and kneader.
Then, for 24 hours and at room temperature, the mixture is left to itself and dried in a paddle dryer at 90-100 C. Several hours later, the product is ground and subjected to further drying. until it is suitable for molding.
The pressing takes place easily at a temperature of 140 to 180 ° C. at the surface of the die and at a specific pressure of about 200 kg / cm not only in filling molds but also in crushing molds. It is recommended to let the products dry again for about 12 to 20 hours in a room at 80-100 C with little air circulation or in a low vacuum.
By this realization one obtains very opaque molded parts or, by adding small quantities of a white mineral color (for example zinc oxide), white molded parts.
2. 76 parts by weight of thiourea (1 molecule) are dissolved in 250 parts by weight of an aqueous solution of formaldehyde (3 molecules) containing 36% by weight of formaldehyde. 1 to 2 grams of oxalic acid are introduced into the boiling solution, which gives the concentration of hydrogen ions a value of approximately pH = 3. We add
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then 60 parts by weight of urea (1 molecule). Instead of the indicated quantity of oxalic acid, a corresponding quantity of aluminum sulphate or of another suitable substance can be used to introduce into the reaction mixture in the presence the same or a similar quantity of d ions. 'hydrogen.
After a short time, a viscous product is formed from the solution which has remained clear like glass, which is mixed with 136 parts by weight of cellulose. After thorough mixing in a kneader, the mass is dried, first at room temperature and then at 90-100 ° C. until the powder is suitable for being smeared.
The product thus obtained gives, by pressing at a specific pressure of about 200 kg / cm2 and at a temperature of about 140-180 ° C. at the surface of the die, molded parts of all kinds which are very transparent. It is advantageous to subject the molded parts to subsequent drying, more especially to increase their resistance to heat, in a drying chamber at 80-100 ° C. under a low air current or in a low vacuum.
The castings fully meet the requirements of V.D.E. for molded insulation and achieve a breaking strength of 1,000 kg / cm2 and above.
Instead of 136 parts by weight of cellulose, recourse can be had, for the two examples, to an equivalent amount of asbestos. The manufacturing is done in the same way. The molded parts thus obtained are characterized by better heat resistance or by greater incombustibility. Likewise, raw cotton can be introduced into the resinous mixture, as fibrous materials, or to obtain certain special effects of artificial viscose silk.
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or 'artificial silk with ammoniacal copper oxide.
3. 76 parts by weight of thiourea (1 molecule) are dissolved in 250 parts by weight of a 36% aqueous solution of formaldehyde (3 molecules).
1 to 2 g are introduced into the solution. oxalic acid and then 60 parts by weight of urea (1 molecule). With this solution one grinds intimately for about 2 to 1 hour, while heating and in a closed mixing mixer apparatus,
136 parts by weight of a fibrous material and the product is then treated as indicated in connection with Examples 1 and 2.
The drying of the mixtures of condensation products and fibrous materials can also be done by passing the wet mixtures directly, at the outlet of the mixer-kneader, on heated rollers, the materials remaining on these rollers until reach the desired degree of desiccation at 90-100 C. The strips thus obtained are then ground and pressed.
To obtain the most diverse colored effects, it is possible to simultaneously treat a rapid-pressing phenol-formaldehyde mixture with a powder obtained according to any one of the above examples. For this purpose; first, with the aid of these two masses and cold, solid parts are formed which are then introduced into the die of the heated press. In this way, beautifully colored castings are obtained which have the appearance of marble or any kind of fancy stone.