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   L'élément radio-actif protactinium découvert en 1918 n'a pas été préparé jusque présent sous une forme con- centrée ou pure. Il a une durée d'existence moyenne d'environ 18000 ans et provient comme le radium de   l'urane,   c'est-à-dire qu'il est contenu dans tous les ruinerais d'urane. Un calcul simple montre qu'à 1 gr. de radium d'un minerai quelconque correspond environ   o,2,   gr. de l'élément protactinium. Comme le radium a été fabriqué par plusieurs centaines de grammes, il résulte clairement de ce qui précède que théoriquement rien ne s'oppose à l'obtention du nouvel élément par grammes. 



   Les essais tentés jusqu'à présent pour atteindre ce but sont restés sans résultat sensible. Ces essais s'ap- "Procédé pour concentrer et isoler le nouvel élément chimique protactinium, 

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 puyaient sur l'idée que, pour ce qui concernera façon de se comporter chimiquement, le protactinium doit être voisin du tantale, pour la concentration et l'isolement duquel il est fait usage, corme on le sait, des propriétés acides de cet élément. 



   D'après des considérations théoriques et de nom- breux essais, il a maintenant pu être établi que contraire- ment au tantale et au niobium, le protactinium dans sa phase   d'oxydation   la plus élevée est capable de former des sels dans lesquels il joue le rôle du constituant basique. 



   Ces sels sont par exemple des phosphates, des sels halogénés, des oxalates, etc... 



   Cette nouvelle constatation basée sur des expérien- ces a permis de séparer le protactinium de diverses manières des   éléments   qui l'accompagnent, de l'enrichir et de le pré- parer à l'état pur de sorte quton peut obtenir des prépara-   tions   fortement actives qui peuvent trouver des applica-   tions   analogues à celles des préparations radioactives usuelles   jusqutà   présent. 



   On peut employer comme matière première, d'après ce qui a été dit plus haut, tous les minerais d'urane natu- rels ou les résidus de la fabrication d'urane ou de radium. 



   D'une manière générale, la marche du traitement repose sur les opérations partielles suivantes : 
1- Transformation de la partie de la matière pre- mière qui contient le Pa, pour l'amener sous la forme solu- ble dans l'eau ou dans les acides, 
2. - Séparation du Pa avec du phosphate de Zr (Hf). 



   3.- séparation de l'acide phosphorique des oxydes basiques, 

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4.- Séparation des oxydes de   Zr   (Hf) du Pa (par exemple par cristallisation fractionnée des sels halogénés). 



   5.- Répétition de ces opérations. 



   6. - Obtention du protactinium pur à partir des préparations fortement actives. 



   1.- Transformation de la partie de la matière pre- mière contenant le Pa pour l'amener sous la forme soluble : 
Si la matière première ne peut pas être dissoute d'une fagon simple dans des acides minéraux (ou ne se dissout qu'en partie), cette matière (ou bien le résidu insoluble) est débarrassée de l'acide silicique et des produits insolu- bles dans   l'acide   fluorhydrique, suivant un procédé connu' (voir Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 52 1812   (1919),,   désagrégation par NaHSO4, extraction par HF,   etc...)   
Par une fusion de la matière enrichie dans le car- bonate alcalin, les oxydes basiques sont séparés avec le Pa des constituants acides. 



   Le mélange d'oxydes   basiques,peut   être mis en so- lution de la manière usuelle (désagrégation au moyen de bisulfates, évaporation avec   H2S04,   etc..) 
2.- Séparation du Pa avec du phosphate de Zr   (Hf):   
Comme on le sait', les phosphates de Zr et Hf sont les plus difficilement solubles dans les acides et ces deux éléments peuvent, dans la solution d'un acide minéral, en présence de H2O2,être séparés de Ti,Fe et de tous les autres métaux par une simple précipitation de phosphate;

   si les conditions sont correctement 'choisies, le Pa accom- pagne alors le Zr (ou   Hf)     d'une   fagon pratiquement quanti-   tative.   Suivant les proportions et la nature des métaux 
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 associés,, les conditions de la précipitation en phosphate 

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 peuvent varier dans des limites étendues. 



   3.- séparation de l'acide phosphorique des oxydes basiques : 
Pour concentrer davantage le protactinium,   l'acide   phosphorique doit être séparé des oxydes de zr (Hf) et Pa. 



   Ceci peut se faire par deux méthodes:   a. )   par la fusion au carbonate déjà décrite, b.) par dissolution du phosphate de Zr   (Et).,   fraî- chement précipité, dans l'acide fluorhydrique et   déversement   de cette solution dans une solution alcaline, en suite de quoi le Zr (Ht) et la plus grande partie du Pa se   précipi-   tent à l'état d'hydroxydes exempts d'acide phosphorique. 



     4.-   Séparation du Pa de Zr (Hf), par   cristalli-   sation fractionnée des sels halogénés : 
Dans les solutions des hydroxydes de zr et de Hf dans des acides formés d'un halogène et d'hydrogène ( à l'exception de l'acide fluorhydrique) il se forme par cristal- lisation, lors de la concentration, des aiguilles bien for- mées des sels oxy-halogénés ayant la formule Zr (Ht) OX2.aq. 



  Le sel   halogène   de protactinium s'enrichit très rapidement dans les eaux mères, ce qui produit une séparation très efficace. ' 
5.- Répétition des opérations partielles 2, 3 etc...: 
Dans les liqueurs finales de la cristallisation fractionnée se rassemblent arec le Pa,. du Ti, du Fe (Nb,Pt) et d'autres impuretés entraînées par le phosphate de zr. 



  Par une nouvelle précipitation en phosphate, une désagré- gation, etc., c'est-à-dire en répétant plusieurs fois les opérations partielles 2,3, etc., décrites plus haut, on peut obtenir des préparations de Pa dont l'activité   a est   plusieurs milliers de fois plus grande que celle des mêmes 
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 .-Poids d'urane. 

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     6 -¯ Préparation   du protactinium pur : 
Pour la préparation à l'état pur, le Pa peut être précipité avec Th (ou des terres rares) au moyen d'acide oxa- lique, de sorte qu'il se sépare du Zr (Hf). Par répétition de la précipitation-a l'acide oxalique, les préparations de ThO2 (terres   rares) et   de Pa2O5 peuvent être débarrassées entièrement de Zr (Hf)O2. 



     ,   Pour l'obtention d'un pentoxyde de Pa exempt de thorium (ou de terres rares), le thorium est précipité au moyen d'acide   HF   et dans le filtrat du précipité de fluorure de thorium (fluorure- terreux) le protactinium est précipité, après élimination de l'acide fluorhydrique, par de   l'ammo-   niaque. 



   Exemple¯   relatif 4 1.   Désagrégation au carbonate : 
IL partie de la matière première enrichie suivant les-procédés de   Hahn-Ueitner   est fondue avec 4 parties de carbonate de potassium pur jusqu'à ce que le développement d'acide carbonique cesse et que la masse fondue soit devenue homogène. La masse refroidie est agitée avec environ 150 parties d'eau chaude.   Après   environ 1/2 heure, le résidu insoluble contenant ZrO2 (HfO2), Fe2O3, Pa2Ot (et d'autres sub- stances) est séparé par filtration, lavé et séché. 



   Exemple,relatif à 2. Précipitation en phosphate : 
3,5 gr. d'un résidu de désagrégation au carbonate (oontenant environ   14 %   de   zr02)   sont désagrégés avec 21 gr. 



    (ne   sextuple) de NaHSO4  ,, la   masse fondue est dissoute dans environ 250 ce. de H2SO4 la solution est amenée a 10 % par addition d'acide concentré, puis on ajoute 7 ce de H2O2 à   30 %   et la solution froide est précipitée par une solution 
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 oconcontrèe de 5 gr. de phosphate ammoniaque. Après quelque 

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 temps, le précipité, qui se dépose convenablement, est sé- paré par filtration, lavé à l'eau acidulée, éventuellement séché, et calciné. Le phosphate de Zr   (Hf)   contient plus de   85   de protactinium. 



     Exemple,   relatif à 3a. Désagrégation au carbonate, voir exemple relatif à 1. 



   Exemple relatif à 3b. Dissolution à l'acide fluor- hydrique, précipitation par un alcali : 
Pour dissoudre le phosphate de Zr (Ht) fraîchement précipité, on ajoute goutte à goutte de l'acide fluorhydrique concentré jusque ce que tout soit dissous. La solution   clai-   re est déversée lentement en agitant dans un excès de lessive de potasse à 10 %, et l'hydroxyde de Zr (Ht) contenant le Pa, et exempt d'acide phosphorique, qui se précipite immédiate- ment est séparé par filtration et lavé. 



   Exemple relatif à 4. séparation du Pa de Zr   (Hf)   par cristallisation fractionnée des sels halogènes: 
On emploie comme matière première 660 mgr. de   @   
Zr   (Hf)   02 (souillé de TiO2 et de Fe2O3) dont l'activité de a-Pa par mgr vaut environ 285 unités I d'urane. 



   Les oxydes sont désagrégés au- moyen de NaHSO4, dissous dans l'eau, précipités à froid au moyen d'ammoniaque pure à l'état d'ortho-hydroxyde, lavés,, dissous ensuite dans de l'acide chlorhydrique à   25   et évaporés au bain- marie jusqu'à ce qu'à froid, environ la moitié du Zr (Hf) se sépare par cristallisation. les cristaux de l'oxychlorure sont séparés par aspiration, sont lavés par de l'acide   ohlorhy-   trique à environ 25 % et soumis à un nouveau fractionnement   ,de   même que les eaux-mères. 

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   En répétant de trois à quatre fois la cristalli- sation, on sépare environ 80 % du zr (Hf) à   l'état   pratique- ment exempt de Pa. 



   Exemple relatif à 5. Répétition des opérations partielles 2, 3, etc.... (suite de l'exemple 4) : 
Les eaux-mères finales contenant encore du Zr (Hf) mais ne cristallisant plus sont employées pour de nouvelles précipitations en phosphate, fusion au carbonate, -etc.. 



   . Par la fusion au carbonate, on a obtenu 56,4 mgr. de zr (Hf)O2 dont l'activité a-Pa valait, par mgr. 3310 unités I d'urane. 



   Par un seul cycle : 
Oxyde de Zr   (Hf)#cristallisation   fractionnée-    #précipitation   en   phosphate#fusion au   carbonate--..,-   #oxyde de   zr (Hf), la concentration du Pa a été augmentée plus de la dixième puissance. La   perte   est d'environ 1 %. 



   Exemple relatif à 6.- Préparation du protactinium   l'état   pur : 
10,0 mgr. de ZrO2 (avec environ 1 % de Pa2O5) sont désagrégés avec 5,0 mgr de Th02 au moyen de bisulfate puis dissous dans l'eau et précipités par   l'ammoniaque,   l'ortho-hydroxyde est lavé et dissous dans quelques centimè- tres cubes d'acide chlorhydrique à 2,2 %. La solution chaude est précipitée au moyen d'un excès d'acide oxalique à 10 %, après environ 10 minutes le précipité d'oxalate de Th est séparé par filtration, lavé et calciné pour donner   l'oxyde.   



  Plus de 90 % du Pa2O5 se trouvent dans le ThO2. 



   Le mélange de ThO2-Pa2Ot est désagrégé, dissous dans l'eau, le thorium est précipité par un très minime excès d'acide fluorhydrique à environ 2,5 %, le précipité de fluoru 
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 re de 911 est sépare par filtration et lave. Le-' filtrat est 

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 -&at évaporé dans une capsule en platine, l'acide tluorl3ydr1- que est évaporé au moyen d'acide sulfurique, le résidu est dissous dans l'eau et le Pa est précipité à l'état d'hydro- xyde par l'ammoniaque, filtré, lavé et calciné pour passer   à   l'état   d'oxyde.   



   REVENDICATIONS   -:-   
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 *# . :000: -..#......r. :- 
1.-   Procédé   pour   concentrer   et isoler   1=élément   (protactinium et ses   isotopes),   caractérisé en ce que la séparation de cet élément de ceux qui l'accompagnent oser- fectue en utilisant la capacité de .son oxyde le plus élevé de former des sels dans lesquels il joue le rôle du   consti-   tuant basique.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première contenant le Pa est enrichie au moyen d'une extraction à l'acide fluorhydrique, d'une évaporation arec H2SO4, d'une calcination et d'une extraction à l'eau régale, en ce que le résidu contenant le Pa ainsi obtenu est transforma par fusion avec du carbonate alcalin en un mélange d'oxydes basiques, et en ce que ce mélange est mis en solution d'une manière usuelle par désagrégation avec du bisulfate, évaporation avec H2S04, etc...

3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisa en ce que le protactinium est précipité de la solution des oxydes basiques en même temps que le zircon (ou le nafnium ou les deux) au moyen d'acide phosphorique ou de phosphates en solution acide en présence de H202 ou EMI8.3 de substances exerçant une action analogue. <Desc/Clms Page number 9>

4.- Procède suivant les revendications 1 à 3, caractérise en ce que l'acide phosphorique du phosphate de Pa @ Zr (Hf) est séparé des oxydes métalliques par fu- sion au moyen de carbonate ou par dissolution dans l'acide fluorhydrique et précipitation par un alcali.

5;- Procédé suivant les revendications 1 à 4,, ca- ractérisé en ce que le Pa est séparé du Zr (Hf) par cristal- lisation fractionnée des sels halogénés dans une soutien d'un acide formé d'un halo-gêne et d'hydrogène 6.- Procédé suivant les revendications 1 à 5, ca- ractérisé en ce qu'on répète les précipitations en phosphate, les séparations de l'acide phosphorique et les cristallisa- tions fractionnées jusqu'à ce qu'on obtienne des prépara- tions de Pa dont l'activité a-Pa est plusieurs milliers de fois plus grande que celle du même poids d'urane.

7. - Procédé suivant les.revendications 1 à 6, ca- ractérisé en ce que le Pa est séparé des préparations for- tement concentrées de Pa et de Zr (Hf), moyennant une addi- tion de thorium (ou de terres rares, ou des deux à la fois), par précipitation à l'acide oxalique en même temps que le thorium (ou les terres rares).

8.- Procédé suivant les revendications 1 à 7, carac- térisé en ce que, de la préparation de Pa et Th (ou de Pa ¯ Ter- res rares),, le thorium (ou les terres rares) est séparé par une précipitation par l'acide fluorhydrique, tandis que le Pa est précipité de la solution par de l'ammoniaque après élimination de l'acide fluorhydrique.