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Procédé et dispositif pour l'épuration des gaz en marche continue, dans la fabrication des carburants.
Pour l'épuration à chaud des gaz provenant de la pyrogénation,de la distillation, ou de la gazéification de matières carbonacées,en vue de l'éliminatl'on des composés sul furôs, on a proposé, sous des formes variées, l'emploi de mé- taux ou d'oxydes capables de se combiner au soufre pour don- ner des sulfures.
Les composés sulfurés existant dans les gaz peuvent se classer en deux catégories, d'une part les compcsés sulfu- rés minéraux dont le principal est l'hydrogène sulfuré (H2 S), et, d'autre part, les composés sulfurés organiques dont les principaux sont; le sulfure de carbone (C S2), les mercaptans (C2 H5 OH, etc...) et les thiophènes (C4 H4 S, etc...).
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L'hydrogène sulfuré (H2 S) peut s'éliminer à l'aide de métaux ou d'oxydes métalliques tels que le nickel ou les oxydes de nickel, par formation de sulfures de nickel et li- bération d'hydrogène, ou formation d'eau ; les sulfures de nickel formés sont, à leur tour, facilement décomposés pour reformer des oxydes de nickel.
Quant aux composés sulfurés organiques, ils peu- vent être décomposés par certains métaux ou oxydes: une partio du soufre mis en liberté est fixée par ces métaux, l'autre partie pouvant se dégager sous forme d'hydrogène sulfuré, l'hydrogène sulfuré ainsi formé étant retenu comme il est dit précédemment.
La demanderesse a, dans le brevet belge n 340485, du 4 Mars 1927 décrit un procédé et un dispositif pour l'élimination du sou- fre dans le cycle opératoire de la transformation en hydro- carbures légers des gaz provenant soit d'un combustible, soit d'un hydrocarbure lourd. Le procédé consiste à traiter les gaz dans trois appareils épurateurs en série où le premier a pour fonction de retenir la presque totalité de l'hydrogène sulfuré, le second libère, puis retient une partie du soufre contenu dans les composés sulfurés organiques, le troisième retient l'hydrogène sulfuré qui peut se former dans le second.
La régénération des épurateurs, dans les installa- tions industrielles, doit se faire périodiquement à des inter- valles de temps, de l'ordre de une à plusieurs heures, et qui varient avec la matière de départ traitée.
Or, la demanderesse a reconnu qu'avec les agents épurateurs dont la régénération est facile ou rapide, au mo- yen de courants d'air ou d'oxygène, suivis ou non, de courants de gaz réducteurs, il reste dans les gaz, à la température à laquelle on opère, des traces d'hydrogène sulfuré.
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Ce phénomène est dû à la réaction d'équilibre
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2 , Ni + H2 S 1 2 '> Ni S + Fi2 '1 laquelle commence à fonctionner dans le sens 1 à partir de 225 environ, dans le cas du nickel; toutefois, la vitesse de réac- tion est extrêmement faible, si faible que pratiquement il est difficile de déceler l'H2 8, ,dont le volume est de l'ordre du l/10.000ème du volume des gaz sortant des épurateurs.
La présente invention permet d'assurer pratiquement, dans une installation industrielle de fabrication de carbu- rants, l'élimination totale du soufre, y compris les traces qui s'échappaient, sous forme d'hydrogène sulfuré, hors des batteries d'épurateurs chargés d'un agent métallique facile à régénérer.
Conformément à l'invention, les batteries parallèles d'épurateurs qui, avec des périodes alternées d'une durée de une à 6 heures environ sont successivement en activité puis en régénération, sont combinées avec une paire d'appareils complé- mentaires de garde, de capacité très réduite, disposés à la sortie de l'épurateur proprement dit. Chacun de ces appareils de garde contient un agent épurant métallique, tel que du cui- vre par exemple, à l'état divisé et disposé, sur un support porcelanique ou autre, (biscuit, ponces, terres poreuses) et dont le sulfure est stable à la température de réaction (250 environ).
Chaque appareil est alternativement, avec des pério- des de une à trois semaines mis en circuit avec le reste de l'installation, tandis que l'appareil conjugué est mis hors circuit, pour sa vidange et son rechargement ou pour sa régé- nération par tout autre moyen.
Comme on le voit, la marche de la fabrication se réa- lise ainsi d'une façon continue avec des alternances périodi- ques de mise en circuit et de régénération de l'ordre de quel- ques heures, des diverses batteries parallèles d'épurateurs
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proprement dits, et des mises en circuit et hors circuit à périodes beaucoup plus longues, de l'ordre de une à plusieurs semaines, pour les deux petits épurateurs de garde contenant un agent métallique dont les sulfures sont stables aux tempé- ratures auxquelles on opère, épurateurs qui ne sont pas com- pris dans le circuit de régénération; ces épurateurs de garde pouvant être communs pour tout l'ensemble des batteries paral- lèles d'épurateurs proprement dits.
Le dessin ci-joint montre, en schéma, à titre d'exem- ple, une installation pour l'épuration de gaz et vapeurs prove- nant de la distillation de matières de départ telles que des lignites, des tourbes ou dès goudrons.
L'invention est supposée appliquée en combinaison avec les moyens qui-font l'objet du brevet français de la Société demanderesse déposé le 23 Juillet 1926, n 632379, @ pour "Procédé pour le traitement d'un composé métallique, or- ganique ou autre, ou d'un gaz, par un agent gazeux, destiné à entrer en réaction avec lui", et du brevet français n 639.774 déposé le 3 Février 1927, au nom de la Société demanderesse, pour : "Procédé et dispositif pour la régénération des oxydes métalliques ayant servi à la désulfuration de gaz et de vapeur", brevet auquel un certificat d'addition a été annexé le 8 aout 1927.
Les gaz et vapeurs provenant de la pyrogénation, de la distillation ou de la gazéification des matières carbona- cées de départ sont amenés, éventuellement après séparation de certains produits bouillant au-dessus de 4000 C, par exem- ple, par les branchements A1, A2, A3, A4 d'un conduit A, mu- nis de robinets al, a2, a3, a4, dans les batteries parallèles d'épurateurs proprement dits Bl, B , B3, B4, disposés pour être alternativement en période d'activité et en période de régénération, la durée des périodes d'activité variant, suivant la nature des matières de départ, de une à six heures.
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Les épurateurs B1 et B2 seront par exemple en activité, tandis que dans les batteries B3 et B4 on procè- dera à la régénération des agents épurateurs, par élimination du soufre avec récupération de celui-ci.
Conformément à l'invention, les gaz et vapeurs épu- rés, avant de se rendre aux appareils où s'opère leur enri- chissement en présence de catalyseurs, sont débarrassés des traces d'acide sulfhydrique qu'ils peuvent encore contenir par leur passage au travers d'un épurateur de garde, de petite ca- pacité, E1 ou E2, contenant un agent tel que du cuivre, par exemple, sous forme métallique ou d'oxyde finement divisé, placé sur un support porcelanique ou autre, (biscuit, ponce, terre poreuse) et donnant avec le soufre un sulfure stable à la température de réaction.
Etant donné la faible quantité d'H2S qui se rend par les conduits de sortie C1, C2, C3 C4 et le collecteur C aux épurateurs de garde dont l'un E1 est normalement suffisant pour l'ensemble des batteries Bl, B2, B3, B4 les périodes d'activité alternatives de El, et de E2 pourront être de une à six semaines, suivant la nature des matières de départ.
Le fonctionnement de l'installation, dans l'exemple représenté, c'est-à-dire en combinaison avec les moyens fai- sant l'objet des brevets ci-dessus rappelés de la demanderes- se, sera le suivant :
Les épurateurs B1, B2 par exemple, chargés d'un oxyde de nickel ou d'un autre agent oxymétallique convenable, seront en période d'activité, tandis que B3 et B4 seront en période de régénération. Les robinets a1, a2, c1, c2 seront ouverts ; a3, a4, c3 c4 seront fermés. L'épurateur de garde E1, par exemple, étant en service, les robinets d1,e1 seront ouverts, d2 et e2 seront fermés, l'épurateur de garde E2 pouvant être vidangé puis rechargé, pendant ce temps.
Conformément à l'invention qui fait l'objet du brevet
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français n 639.774, du 3 Février 1927, sus-rappelé, chaque épurateur B1, B2, B3, B4, comporte, à l'extrémité d'entrée en dehors de la tubulure A1........ d'admission des gaz et vapeurs à épurer, munie de son robinet al, deux tubulures de départ I1, J1 munies chacune d'un robinet (il, j1 ....) et débouchant dans des collecteurs communs correspondants (I, J) reliés à un bac K pour la précipitation du soufre. Ces tubu- lures servent à l'évacuation des produits de la régénération.
Celle-ci s'opère comme il sera rappelé ci-après, par l'admis- sion d'air ou d'un agent d'oxydation venant d'un conduit (G) et entrant par une tubulure G1 disposée à la sortie de l'ap- pareil épurateur proprement dit, ce traitement étant précédé et suivi d'une admission de gaz réducteurs (hydrogène ou gaz à l'eau, par exemple) venant d'un conduit H et entrant par une tubulure à robinet fl correspondante, après passage éven- tuel au travers d'un filtre atomiseur F1.
Quand les épurateurs sont en activité, les robinets il i2, jl, j2, f1, f2, g1, g2, des tubulures autres que les tubulures d'arrivée Al, A2 et de départ C1, C2 sont fermés.
Pendant la période d'activité (de une à plusieurs heures) des épurateurs B1, B, on procède à la régénération des agents oxymétalliques dans les épurateurs B3, B4. Cette régénération s'effectue en trois périodes : lère période : Les robinets a3, a4, c3, c4 étant fermés, on ouvre d'abord les robinets 13,f3, h3, et i4, f4, h4,
On admet ainsi, par le conduit H, à travers les ro- binets h3 et h4, un gaz réducteur, à une température de 3 à 400 C ; par l'extrémité de sortie des appareils B, B4, c'est-à-dire dans la zone où la teneur en soufre est la plus faible .
A l'entrée des tubulures f3, f4 peut être disposé
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un filtre atomiseur (F3, F4), c'est-à-dire, un récipient chauffé, contenant un métal divisé, du nickel par exemple, placé sur un support porcelanique ou autre, qui contraint l'hydrogène du gaz réducteur à passer de l'état moléculaire ou préformé à l'état naissant et constitue ainsi une amorce de réaction.
Le gaz réducteur, chauffé ou non, en arrivant dans la zône où la masse épuratrice faiblement chargée en soufre contient encore une importante proportion d'oxyde, réduit les sulfures et les oxydes à l'état de métal, avec production d'hydrogène sulfuré et de vapeur d'eau qui s'échappent par les tubulures ouvertes I3 I4 et se rendent, par le collec- teur I, dans le bac K chargé d'eau.
Ce passage de gaz a non seulement pour but de met- tre le métal en liberté, en vue de la deuxième période de ré- génération, mais encore de former de l'H2 S qui, en réagis... sant sur le SO2 produit au cours de la deuxième période, li- bère le soufre.
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2eme période : On ferme les robinets h3, f3, i3, h4, f4, i4 et l'on ouvre g3,g4, j3, j4. Par les conduits G3 et G4, on admet de l'air chaud ou de l'oxygène. Le métal, formé dans la zône de sortie, s'oxyde et est porté à l'incandescence. On pro- duit ainsi localement, dans B3 et B4, des zones à une tempé- rature élevée due à la chaleur dégagée par la réaction entre le métal et l'oxygène. Les calories dégagées deviennent di.spo- nibles pour amorcer l'action de l'oxygène, sur les sulfures présents dans le reste des appareils B3 et B4.
L'acide sulfureux et la vapeur d'eau dégagée se ren- dent, par les tubulures J3, J4 et le collecteur J, dans le bac K. L'opération terminée, on ferme les robinets g3,
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4 i3 l4 .9 J 14.
La demanderesse a reconnu que l'action de l'air ou de l'oxygène détermine en même temps que la régénération des
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oxydes métalliques épurateurs, la formation de sulfates basi- ques (Ni 0, Ni SO4 par exemple). Si l'on remettait en service un épurateur contenant des sulfates basiques, ces derniers se- raient réduits par les gaz à épurer, avec dégagement de SO2, L'acide sulfureux serait entraîné sur les catalyseurs où, en présence du nickel, il serait réduit à son tour, avec forma- tion d'H2 S lequel empoisonnerait le catalyseur.
Il est donc indispensable de détruire complètement ces sulfates, avant la remise en service. C' est là le but de la troisième période.
3ème période : On envoie les gaz réducteurs à travers les ro- binets f3 et ±4 pouvant comporter ou non, comme il a été dit, des filtres atomiseurs F3 et F4.
Le gaz sulfureux qui se forme est évacué dans la conduite J, au travers des robinets j3 et j4 laissés ou- verts, les robinets g3 et g4 étant fermés.
Pendant que s'est opérée la régénération en B3 et B4,les agents épurateurs, en remplissant leur rôle dans les appareils B1, B, se sont sulfurés; les traces d'H2 S rete- nues par les gaz et vapeurs sont éliminées par le métal de l'épurateur de garde El. On peut, dès lors, en manoeuvrant les robinets voulus, mettre en circuit d'épuration les appa- reils B3, B4,tandis que l'on procède à la régénération dans les appareils B1, B2.
Alors que s'opèrent ces alternances avec des pério- des de quelques heures et variables suivant les matières de départ traitées, les mises hors circuit de l'épurateur de garde El et les mises en circuit de l'épurateur E2 ne s'o- pèrent qu'à des périodes variables de une à plusieurs semai- nes.
Le sulfure de cuivre ou autre sulfure qui se pro- duit dans ces appareils de garde de capacité très réduite, pourra être traité par tout moyen connu pour la régénération
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du métal.
Il va sans dire que les appareils de garde à capaci- té réduite, et dont les périodes de mise en circuit et hors circuit sont considérablement plus longues que celles des épu- rateurs proprement dits, pourront être employés en-combinai- son avec tous épurateurs proprement dits autres que ceux éta- blis en vue de la régénération par les procédés de la demande- resse et qui viennent d'être rappelés.
C'est ainsi que les épurateurs proprement dits B1, B2, B3, B4, pourront, au lieu d'être constitués par un récipient unique comme dans l'exemple représenté, comporter, conformément au brevet belge n 340485 du 4 Mars 1927, de la demanderesse, sus-rappelé, trois récipients reliés en série, le récipient d'entrée étant plus particulièrement destiné à la retenue du soufre minéral, le suivant à la libération et à la retenue du soufre organique et le troisième à la retenue du soufre de l'HS qui s'est reformé au cours de la fixation du soufre organique. Bien entendu, les tubulures (Il, J1, I2, J2, I3, J3.....) devront, dans ce cas, être portées par le ré- cipient d'entrée, et les tubulures (F1, G1, F2,G2........) par le récipient de sortie.
Les épurateurs de garde pourront être établis en vue d'un démontage et d'une remise en place rapides, ou de manière à pouvoir être vidangés et rechargés in situ ; bien encore, éventuellement, de manière que l'on puisse opérer in situ le traitement du sulfure de cuivre en vue de la régénération du métal.
Au lieu de deux collecteurs séparés I J on pourra, dans l'installation décrite, n'en prévoir qu'un seul et munir chacun des fonds d'entrée des appareils épurateurs proprement dits, d'une tubulure unique de départ pour l'H2S et pour l'SO2.