CH136925A - Procédé et installation pour l'épuration des gaz et vapeurs en marche continue, dans la fabrication de carburants. - Google Patents

Description

  Procédé et installation pour l'épuration des gaz et     vapeurs    en marche continue,  dans la fabrication de carburants.    Pour l'épuration à chaud en marche con  tinue, dans la fabrication des carburants,  des gaz et vapeurs provenant par exemple  de la pyrogénation, -de la ,distillation, ou de  la gazéification -de matières     carbonacées,    en  vue de l'élimination des composés sulfurés,  on a proposé, sous des formes variées, l'em  ploi de métaux ou d'oxyde capables de se  combiner au soufre pour .donner des sul  fures.  



  Les composés sulfurés existant .dans les  gaz peuvent se classer en deux catégories,  d'une part les composés sulfurés minéraux       dont    le principal est l'hydrogène sulfuré       (H4S),    et, d'autre part, les composés sul  furés organiques -dont les principaux sont:  le sulfure de carbone     (CIS@),    les     mercaptans          C2!H,iSH,    etc.) et les     thiophènes        (C,H,S,     etc.).  



  L'hydrogène sulfuré     (H.S)    peut s'éliminer  à l'aide de métaux ou d'oxydes métalliques tels  que le nickel ou les oxydes de nickel par    formation -de sulfures de nickel et libération  d'hydrogène, ou formation d'eau; les sul  fures de nickel formés sont, à leur tour,  facilement décomposés pour reformer des  oxydes de nickel.  



  Quant aux composés     sulfurés    organiques,  ils peuvent être décomposés par certains mé  taux ou oxydes: une partie -du soufre mis       en,    liberté est     fixée    par ces métaux, l'autre  partie pouvant se décharger sous forme  d'hydrogène sulfuré, l'hydrogène sulfuré  ainsi formé étant retenu comme il est dit  précédemment.  



  L'inventeur a, dans le brevet     français     n  624284, du 4 mars 1926, décrit un pro  cédé et un dispositif pour l'élimination du  soufre dans le cycle opératoire -de la trans  formation     en,    hydrocarbures légers des gaz  provenant soit d'un     combustible,    soit d'un hy  drocarbure lourd.

   Le procédé consisté à traiter  les gaz dans trois appareils épurateurs en sé  rie où le premier a pour fonction -de retenir la      presque totalité de     l'hydrogèue        sulfuré,-    le  second     libère,    puis     retient        une    partie     dù     soufre contenu dans les composés sulfurés  organiques, le troisième retient l'hydrogène  sulfuré qui peut se former dans le second.  



  La régénération -des épurateurs, dans les  installations industrielles, doit .se faire pé  riodiquement à .des intervalles de temps de  l'ordre -de une à plusieurs heures, et qui  varient avec la     matière-de    départ traitée.  



  Or, l'inventeur a reconnu- qu'avec les  agents épurateurs dont la régénération est  facile ou rapide, au moyen de courants d'air  ou d'oxygène, suivis ou non, de courants de  gaz réducteurs, il reste dans les gaz, à la  température à laquelle on opère, des traces  d'hydrogène sulfuré.  



  Ce phénomène est dû à la réaction d'équi  libre:  
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    laquelle commence à fonctionner dans le sens  1 à partir de 225       environ,    dans le cas du  nickel;     toutefois,    la vitesse de réaction est  extrêmement faible, si faible que pratique  ment il est difficile -de .déceler     l'HZS,    dont le  volume est -de l'ordre du     1/10000ème    du  volume des gaz sortant des épurateurs.  



  La présente invention permet d'assurer  pratiquement, dans une installation indu  strielle -de fabrication de .carburants, l'élimi  nation totale du soufre, y compris les traces  qui s'échappaient, sous forme d'hydrogène  sulfuré, hors des épurateurs chargés d'un  agent métallique facile à régénérer. Elle se  rapporte à un procédé pour l'épuration à  chaud en marche continue -des gaz et va  peurs, dans la fabrication -des carburants, le  quel procédé peut être exécuté par exemple  comme décrit ci-dessous à l'aide de l'instal  lation représentée schématiquement au  dessin ci-joint à titre d'exemple également.  



       Dans    cet exemple,     l'invention,    est supposée  appliquée en combinaison avec les moyens qui  font l'objet. du brevet français déposé le 23  juillet 1926, n      632379,-    pour     "Procédé    pour  le     traitement        d'un    composé métallique; or-         ganique    ou     autre,    ou -d'un gaz, par un agent       -,gazeux,    destiné à entrer en réaction avec lui",  et du brevet français n  639774 déposé le  3 février 1927, au     nom,de    la     Société,deman-          deresse,    pour:

   ,Procédé et dispositif pour la  régénération des oxydes métalliques ayant  servi à la désulfuration de gaz et -de va  peurs", brevet auquel un certificat d'addition  a été annexé le 8 août 1927.    Les gaz et vapeurs provenant de la pyro  génation, -de la distillation ou -de la gazéifi  cation des matières     carbonacées    -de -départ sont  amenés, éventuellement après séparation de  certains produits     bouillant    au-dessus de  400   C, par exemple, par les branchements  <I>A',</I>     A2,        Ag,        A4    d'un conduit<I>A,</I> munis .de  robinets     a'-,        a2,        as,        a4,

      dans les batteries pa  rallèles d'épurateurs proprement dits     B',        B2,          B3,        B',    disposées pour être alternativement  en période d'activité et en période de régéné  ration, la durée des périodes d'activité va  riant, suivant la nature des matières de dé  part, de une à six heures.  



  Les épurateurs.     B'    et     Bz    seront par  exemple en activité, tandis que dans les épu  rateurs Y et     B4,    on procédera à la régéné  ration .des agents épurateurs, par élimination  ,du soufre avec récupération de celui-ci.  



  Les gaz et vapeurs épurés, avant -de se  rendre aux appareils on s'opère leur en  richissement en présence de catalyseurs, sont       .débarrassés    des traces d'acide sulfhydrique  qu'ils peuvent encore contenir par leur pas  sage au travers d'un épurateur -de garde,  -de petite capacité,     E'    ou     E2,    contenant un  agent tel que du cuivre, par exemple, sous  forme métallique ou d'oxyde finement di  visé, placé sur un support     porcelanique    ou  autre (biscuits, ponce; terre poreuse), et  .donnant .avec le soufre un sulfure stable à  la température de réaction.  



       Etant    donné la faible quantité     @d'H'IS    qui  se rend par les conduits     de-    sortie     C'-,        C2,        C3.          C"-    et le collecteur C aux épurateurs de garde  dont l'un, El, est normalement suffisant pour  l'ensemble -des     batteries        B'-,        B2,        B3,        B4,    les  périodes d'activité alternatives de     E'-,    et de           E'    pourront être -de une à     sii    semaines,

   sui  vant la nature des matières de départ.  



  Le fonctionnement de l'installation, dans  l'exemple représenté, c'est-à-dire en -combi  naison avec les moyens faisant l'objet des  brevets ci-dessus rappelés sera le suivant:  Les épurateurs B',     BZ    par exemple, chargés  d'un oxyde de nickel ou d'un autre agent       oxymétallique    capable de former des sulfures  tels que la. régénération de l'agent puisse se  faire rapidement, seront en période d'activité,  tandis que     B'    et     B4    seront en période de ré  génération. Les robinets ai,     a2,   <I>c',</I>     c=    seront  ouverts:<I>a',</I>     a4,        c',        c4    seront fermés.

   L'épu  rateur de garde El, par exemple, étant en  service, les robinets d', e' seront ouverts,     d2     et     e2    seront fermés, l'épurateur de garde     E'          pouvant    être vidangé, puis rechargé, pendant  ce temps.  



  Chaque épurateur<I>B',</I>     B2,   <I>B3, B4</I> com  porte, à l'extrémité d'entrée en dehors de la  tubulure A' . . .d'admission des gaz et va  peurs à épurer, munie de son robinet a', deux  tubulures de départ Il,     J'    munies chacune  d'un robinet i',     j'    . . . et débouchant dans  des collecteurs communs correspondants  <I>1, J</I> reliés à un bac<I>K</I> pour la précipitation  du soufre. Ces tubulures servent à l'éva  cuation -des produits de la régénération.

    Celle-ci s'opère comme il sera rappelé     ci-          après,    par l'admission d'air ou d'un agent  d'oxydation venant .d'un conduit G et en  trant par une tubulure G'     resp.        G2,    G3, G4  disposée à la sortie de l'appareil épurateur  proprement dit, ce traitement étant précédé  et suivi d'une admission de gaz réducteurs  (hydrogène ou gaz à l'eau, par exemple) ve  nant d'un conduit H et entrant par une tu  bulure à robinets<B>f</B>     resp.   <I>f 2,</I>     f',        f   <I>4</I>     corr        espon-          dante,

      après passage éventuel au travers d'un  filtre atomiseur F'     resp.   <I>F2,</I>     F',   <I>F4.</I>  



  Quand les épurateurs sont en activité, les  robinets<I>i',</I>     i2,        j',        32,   <I>f',</I>     f2,        g',        g2,    .des tubu  lures autres que les tubulures d'arrivée  A',     AZ    et -de départ Cl,     C'    sont fermés.  



  Pendant la période d'activité (de une à  plusieurs heures) .des épurateurs B',     B2,    on  procède à la régénération -des agents oxy-    métalliques dans les épurateurs     j9';        B4.    Cette  régénération s'effectue en trois périodes:  <I>Première période:</I> Les robinets<I>a',</I>     a4,        c',          e4    étant fermés, on ouvre d'abord les robi  nets     i',   <I>f 3,</I>     1a3,   <I>et i4,</I>     f   <I>4,</I>     h4.     



  On admet ainsi, par le conduit H, à tra  vers les robinets     1a3    et     1a4,    un gaz     réducteur,     à une température de 3 à 400   C, par     l'ex-          tr6mit6    de sortie des appareils     B3,   <I>B4,</I>     c'est-          à-dire    dans la zone où la teneur en soufre est  la plus faible.  



  A l'entrée des tubulures<B><I>f1</I></B>,     f4*    peut     étrp.     disposé un filtre     (F',    F4) formé par un ré  cipient chauffé contenant un agent catalyseur  susceptible     d'amorcer    des réactions avec       l'hydrogèn    ou le gaz hydrogéné qui     le.tra,-          verse,    ces réactions donnant toutefois lieu à  -des composés tellement instables qu'ils resti  tuent immédiatement- l'hydrogène à l'état       naissant.    Cet agent catalyseur, en métal fine  ment divisé, par exemple du nickel, est placé  sur un support     porcelanique    ou autre.  



  Un     gaz.    réducteur chauffé ou non en arri  vant dans la zone où la masse     épuratriee     faiblement chargée en soufre contient- encore  une importante proportion d'oxyde, réduit les  sulfures et les oxydes à l'état de métal avec  production d'hydrogène sulfuré, et de vapeur  d'eau qui s'échappe par les tubulures- ouvertes       l',    I4 et se rendent par les collecteurs I, -dans  le bac K chargé d'eau.  



  Ce passage de gaz a non seulement pour  but de mettre le métal en liberté en vue de la       deuxième    période de     régénération,    mais encore  -de former -de     l'H,,S,    qui, en réagissant sur le       SOZ    produit au cours .de la deuxième pé  riode, libère le soufre.  



       Deuxième   <I>période:</I> On ferme les robinets       las'        f3'        i3l        h4'        f4'        i4    et l'on ouvre     ga,   <B><I>94, 33,</I></B>     j4.     Par les conduits G3 et G4 .on admet de l'air  chaud ou de l'oxygène.

   Le métal formé dans  la zone de sortie s'oxyde et est porté à l'in  candescence.     Gn    produit ainsi localement,  dans     B'    et B4 .des zones à une     température.     élevée due -à la chaleur -dégagée par- la. ré  action entre le métal et     l'ogygèné:    Les     ca-          loriesdégagées    deviennent disponibles pour  amorcer l'action de l'oxygène sur- les sulfures      présents dans le reste des appareil     Bg    et     B4.     L'acide sulfureux et la vapeur d'eau dégagés  se rendent par des tubulures J3,     J4    et le  collecteur J dans le bac K.

   L'opération ter  minée, on ferme les robinets g3,     g4,        j',        j'    Il a été reconnu :que l'action de l'air ou de  l'oxygène détermine en même temps que la  régénération -des oxydes 'métalliques épura  teurs, la formation de     sulfates    basiques  (Ni 0, Ni     S04    par     exemple).        iSi    l'on . re  mettait en service un épurateur contenant des  sulfates basiques, ces     (derniers    seraient ré  duits par les gaz à épurer, avec dégagement  de     :

  SOz.    L'acide sulfureux serait entraîné  sur les     catalysateurs    où, en présence -du  nickel, il serait réduit à son tour, avec for  mation     d'HZS    lequel empoisonnerait le     ca-          talysateur.     



  Il -est donc     indispensable    -de     .détruire    com  plètement ces sulfates, avant la remise en  service. C'est là le but de la troisième pé  riode.  



       Trosième   <I>période:</I> On envoie les gaz ré  ducteurs à travers les robinets<I>f 3</I> -et<I>f "</I>pou  vant     comporter    ou non,     comme    il a     été        dit,     des filtres atomiseurs F3 et     F4.     



  Le gaz sulfureux qui se forme est évacué       clans    la     -conduite    J, au travers des robinets       j3        .et        j4    laissés     ouverts,    les robinets g3 et     g4     étant fermés.  



  Pendant que s'est opérée la régénération en  B3 et     B°,    les agents épurateurs, en rem  plissant leur rôle dans les appareils     Bl,        B2,     se sont sulfurés; les traces     d'H@S    retenues par  les     -gaz    et vapeurs sont éliminées par le métal  de     l'épurateur    de garde El.

   On peut, -dès  lors,     _    en     man#uvrant    les robinets voulus,  mettre en circuit d'épuration les appareils       B3,        B4,    tandis que l'on procède à la     régéné-          ration    dans les appareils     Bl,        B2.     



  Alors     qué    s'opèrent ces alternances avec  des périodes de     -quelques    heures -et variables  suivant les matières .de départ traitées, les  mises hors circuit de l'épurateur -de garde     El     et les mises en     cicruit    -de l'épurateur     EZ    ne  s'opèrent qu'à des périodes variables de une  à plusieurs semaines.    Le     sulfure,de    cuivre ou autre sulfure qui  se produit dans ces appareils -de garde de       capacité    très réduite, pourra être traité par  tout moyen connu pour la régénération du  métal.  



  Il va sans dire que les appareils de garde  à     capacité    réduite, et dont les périodes de  mise en circuit et hors circuit sont considé  rablement plus longues que celles des     6pu-          rateurs    proprement dits, pourront être em  ployés en combinaison avec d'autres épura  teurs -que ceux représentés.

   C'est ainsi que  les épurateurs proprement dits<I>B',</I>     B2,   <I>B3, B'</I>  pourront, au lieu d'être constitués par un ré  cipient unique comme dans l'exemple repré  senté, comporter trois récipients reliés en  série, le récipient     d'entrée    étant plus parti  culièrement destiné à la retenue du soufre  minéral, le suivant à la libération et à la re  tenue -du soufre organique et le troisième à  la retenue du soufre de     l'HjS    qui s'est re  formé au cours de la     fixation    -du soufre or  ganique.

   Bien entendu, les tubulures<I>(Il,</I>     Jl,          I2,        J2,   <I>13,</I>     J3    . . .) devront, dans ce cas, être  portées par le récipient d'entrée, et les tu  bulures     (F1,        Gl,        F2,        Gz   <B>...</B> ) par le récipient  de sortie.  



  Les épurateurs de garde     pourront    être  établis en     vue    d'un démontage et d'une re  mise en place rapides, ou -de manière à pou  voir être vidangés et rechargés in situ;  ou bien: encore, éventuellement, de manière  que l'on puisse opérer in situ le traitement  du sulfure de cuivre en vue de la     rég6né-          ration    du métal.  



  Au lieu de -deux collecteurs séparés<I>1 J.</I>  on pourra, dans l'installation décrite, n'en  prévoir qu'un seul et munir chacun ,des fonds  d'entrée des appareils épurateurs proprement  dits, d'une tubulure unique -de départ pour       111,8    et pour     l'5;0@.  

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I Procédé pour l'épuration à chaud :des gaz et vapeurs en marche continue, dans la fabrication @de carburants, comportant une épuration à l'aide d'agents épurateurs ca pables de former des sulfures tels que la régénération desdits agents épurateurs puisse s'opérer rapidement dans l'un de deux appareils au moins mis alternative ment hors circuit à des intervalles de temps relativement rapprochés, la régéné ration ayant lieu en faisant agir succes sivement au moins un gaz réducteur et au moins un gaz oxydant, le procédé étant caractérisé en ce qu'il est combiné avec une épuration complémentaire pour la.

   retenue des traces de soufre entraînées, à l'aide -d'agents épurateurs dont les sul fures sont stables à la température à la quelle on opère, et disposés à la suite des épurateurs proprement dits dans !des ap pareils de garde parallèles, de faible ca pacité. alternativement mis en circuit et hors circuit à des intervalles de temps bien plus considérables, de l'ordre de une à, plusieurs semaines.

   II Installation pour la réalisation du pro cédé caractérisé à la revendication I, com portant en deça de deux appareils de garde de faible capacité, pourvus de ro binets d'isolement et montés en parallèle sur un collecteur de gaz épuré, une série d'appareils épurateurs proprement dits montés en parallèle sur un collecteur d'admission et munis, chacun, à l'endroit de sortie, en dehors de la tubulure de départ des gaz épurés, de tubulures à robinet servant l'une à l'admission d'un gaz réducteur, l'autre à l'admission ulté rieure d'air ou @d'oxygène, tandis que chaque fond d'entrée desdits appareils épurateurs proprement dits est muni,

   en dehors de la tubulure -d'admission des gaz et vapeurs à épurer, d'au moins une tu bulure servant au départ .,de l'acide sulf hydrique et de la vapeur d'eau prove nant -de la réduction à l'état de métal de la masse arrière d'agent épurateur, faible ment sulfurée, et au départ ultérieur de l'acide sulfureux provenant ,du soufflage, par l'air et l'oxygène, de la masse anté rieure plus fortement sulfurée, un bac à eau commun -étant prévu pour recueillir l'FI@S et 1'S;02 successivement éliminés.

   SOUS-REVENDICATIONS: 1 Procédé suivant la revendication I, carac térisé en ce qu'il comporte un premier soufflage -de gaz réducteurs avant la ré génération proprement dite par un cou rant chaud d'air ou d'oxygène, et un se cond soufflage -de gaz réducteurs consé cutif à cette régénération, et servant à dé composer les sulfates basiques formés au cours -de celle-ci.

   \? Installation suivant la revendication II, caractérisée par un filtre contenant un catalysateur apte à amorcer une réaction avec l'agent réducteur, disposé sur la tu bulure par laquelle ledit agent réducteur est admis dans l'épurateur en. vue de la régénération de la masse épuratrice.