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"PROCEDE DE REDUCTION THERMIQUE OU ELECTRO-THERMIQUES DES OXYDES POUR L'OBTENTION DES METAUX VOLATILS TELS QUE LE ZINC"
Le procédé objet de la présente invention a pour but en particulier l'obtention du zinc métallique sous forme de métal fondu ou de poudre, subsidiairement d'oxyde de zinc pur, par réduction des minerais de zinc grillés, c'est-à-dire d'oxyde de zinc impur de teneur en métal variable. Mais l'in- vention prévoit l'application des principes qu'il met en jeu à tout oxyde métallique difficilement réductible, susceptible de fournir un métal volatil à des températures inférieures à environ 1000 .
Le procédé repose sur la réduction thermique ou électro- thermique de l'oxyde de zinc par l'oxyde de carbone en présen- ce de carbone à première vue, donc comme dans les méthodes
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belge ou silésienne, mais il en diffère en fait par de nom- breux traits: notamment, au premier chef, en ce que dans le procédé nouveau, la présence de carbone ou de réductif solide 'n'est pas indispensable à la poursuite du procédé.
Dans les procédés belge et silésien ordinaires, la réduc- tion se fait selon le mode bien connu par lé charbon mêlé au minerai grillé à réduire, dans une cornue ou un moufle ré- fractaire chauffé à très haute température. Le zinc s'échappe @@@ lentement sous forme de vapeurs pour être recueilli un organe plus froid appelé condenseur, sous forme liquide, en partie aussi sous forme de poudre.
Ces deux méthodes se caractérisent donc solidairement;
1) par la haute température de réduction qui peut attein- dre ou dépasser 1300 ,
2) par l'emploi inéluctable de parois réfractaires qu'exigent ces températures,
3) par la lenteur, en dépit de ces températures, de la distillation du zinc,
4) par le mélange de réductif solide et par conséquent de ses impuretés,avec le minerai, le charbon étant indispensa- ble à l'obtention du métal,
5) par l'impureté relative du métal obtenu provenant notamment de ce que toutes les impuretés volatiles et aussi les poussières sont entraînées facilement et fatalement vers le condenseur,
6) par la condensation lente des vapeurs de zinc de con- centration variable,
dans un condenseur ouvert à la pression atmosphérique et à température variable,
7) par la grande perte des gaz en partie combustibles qui s'échappent de ce condenseur et brûlent à la sortie chargés de vapeurs de zinc.
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Le procédé selon l'invention se caractérise au contraire:
1) par l'emploi d'une température modérée, en tout cas inférieure à environ 1000 .
2) par la possibilité qui découle du 1 d'employer des parois complètement étanches en métal usuel, tel que le fer et ses alliages.
3) par l'accélération de la réduction réalisée par l'em- 'ploi d'un réducteur gazeux sous pression.
4) par l'emploi, comme réductif essentiel, d'un réduc- 'teur gazeux qui est le seul réductif indispensable employé et cela sous pression réglable. L'emploi simultané de charbon solide comme réductif n'est même pas indispensable, ce char-, bon pouvant être, par exemple, remplacé par un autre corps réducteur tel que le fer ou un autre métal, comme il sera expliqué plus loin.
5) par la possibilité d'obtenir un métal plus pur par la distillation fractionnée du zinc métallique.
6) par la condensation des vapeurs à l'abri de l'air dans un appareil fermé où règne une pression réglable.
7) Par l'emploi d'un tel appareil fermé à pression ré- glable il devient possible de réduire à l'extrême les pertes de gaz combustible.
8) par le fait que le gaz réducteur non seulement peut n'être pas perdu, mais peut être régénéré intégralement aux pertes accidentelles près, pour une réduction ultérieure. Le procédé, par conséquent, conduit à l'utilisation quantitative du rédacteur solide (carbone ou métal employé) grâce à l'in- cessante régénération de l'oxyde de carbone aux dépens du réducteur solide.
Les travaux faits en différents pays durant ces dernières années ont prouvé que l'oxyde de zinc est réductible par l'ox de de carbone seul à des températures nettement inférieures à
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celles qui caractérisent la réduction métallurgique ordinaire, avec une vitesse nécessairement décroissante quand la teinpéra- ture s'abaisse.
Mais un certain nombre d'auteurs seulement admettent que dans la réduction métallurgique, le rôle du car- bone solide est purement intermédiaire et que la réduction s'accomplit en somme suivant les équations successives:
EMI4.1
20 + O2 .: 2C0 ( 1 ) Zn@ + CO = Zn + C0 2 (2)
CO2+ C = 2CO (3)
2CO+ 22n@=2Zn + 2002 (4)
D'autres entendent que le carbone en phase solide réagit effectivement avec l'oxyde de zinc soit en phase gazeuse, soit en phase solide à la température élevée de la réduction métal- lurgique.
Il n'est pas utile de discuter ici l'intime mécanisme de ces phénomènes qui peut-être se juxtaposent dans certains mo- ments de la réduction métallurgique, mais les expériences qui vont être décrites prouvent en tout cas, en même temps que la réduction facile de l'oxyde de zinc par l'oxyde de carbone gazeux, la réalité,de l'intervention du carbone comme réactif intermédiaire.
Dans une première série d'expériences, il a été effecti- vement constaté en mettant en oeuvre des quantités importantes de blende grillée et an régularisant d'une manière parfaite la température par un moyen qui sera subsidiairement décrit plus loin que l'oxyde de carbone gazeux agissant à la pression ordinaire sur la blende grillée la réduit aussi rapidement déjà au voisinage de 1100 quand il n'a pas été ajouté à la blende de carbone solide que lorsqu'il en a été effectivement ajouté dans une expérience parallèle.
Dans ces expériences, on a constaté que la quantité de zinc qui peut être effectivement produite par un courant d'ox
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de de carbone à une température de 1100 environ par unité de volume utile de la cornue dépassé notablement celle qui est obtenue en moyenne dans une cornue métallurgique du type belge.
Partant de là, on a conçu la possibilité d'aecélérer encore la capacité de production volumétrique, tout en abaissait la température, par l'emploi de pressions élevées du gaz réduc- teur. Dans d'autres processus industriels, l'emploi de hautes 'pressions qui a fait tant de progrès récemment, a été surtout utilisé avec succès dans les phénomènes exothermiques s'accom plissant avec diminution de volume dont la synthèse de l'ammo- niac est le type accompli. Dans tous les cas de ce genre, la règle fondamentale de la thermodynamique et les lois de l'é- quilibre chimique font prévoir l'efficacité de la méthode.
Dans le cas de la fabrication du zinc par réduction, au contraire, le processus est lié d'une part à une consommation de chaleur (phénomène endothermique) et d'autre part, le volume du système ne diminue pas au cours de la réaction (réaction (2) : par le changement de volume; réaction (3): augmentation).
Mais comme dans la réduction métallurgique (2) on ne réalise pas l'équilibre par suite de l'échappement continuel des pro- duits, comme d'autre part l'accroissement de concentration du gaz réducteur (réaction 2) doit se traduire en vertu de la loi des masses par une augmentation de vitesse de la réduction, on pouvait espérer accélérer la réduction. Cependant, l'endo,- thermicité de la réaction, à l'opposé de ce qui se passe par exemple dans la catalyse ammoniacale où d'énormes chaleurs sont produites par la réaction clle-même, ne permet d'atteindre ce résultat que si de la chaleur est apportée effectivement au système d'autant plus vite que la réaction s'accélère. Si tel n'était pas le cas, en dépit de l'augmentation de pression, la réaction devrait s'arrêter d'elle-même faute d'énergie thermi- que.
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Ces conditions en apparence un peu défavorables auraient pu détourner d'une recherche dans ce sens puisque l'on devait envisager l'emploi de l'oxyde de carbone comprimé dans des ré- cipients à une température élevée.
Des expériences ont cependant montré qu'il est possible de développer dans des tubes d'acier d'une épaisseur modérée (3,5 m/m. par exemple), des pressions voisines de 15 kgs. à des températures peu éloignées de 1000 et qu'en fait, dans ces con ditions, la vitesse de la réaction devient déjà considérable (200 grs. de blende à teneur de 59% de zinc occupapt un volume de 300 cm3 ont été complètement réduits en moins d'une heure) D'où l'on voit immédiatement pour opposer à la méthode métal- lurgique ordinaire le procédé nouveau,qu'une cornue d'une capa- cité de l'ordre de 150 litres pourrait fournir par jour des quantités de l'orde d'une Tonne de métal, si l'on peut réaliser aussi pratiquement le chargement des cornues.
Une telle capaci- té de production est de très loin supérieure à celles réalisées par la méthode métallurgique ordinaire. Sans même discuter dès à présent les moyens de parer à la déformation des tubes moyens qui ne sauraient faire défaut dans l'état actuel de la technique, il est donc certain que par une simple augmentation d'épaisseur et si la chose se montrait opportune, il est prati" quement faisable de réduire la blende en atmosphère d'oxyde de carbone à des pressions supérieures à 15 kgs./cm2. La techni- que actuelle peut fournir très aisément de l'oxyde de carbone pur à ces pressions et en sous-produit même effectivement dans l'industrie de l'ammoniac synthétique à partir du gaz des co- keries.
En comparant au laboratoire l'allure de la réduction d@@ deux tubes semblables placés dans une seule et même enceinte chauffée électriquement à une température réglée à quelques degrés près (entre 700 et 950 )/l'un où l'oxyde de carbone agit à pression ordinaire sur la blende,l'autre où l'oxyde de carbone agit sous pression (jusqu'à 16 kgs.) sur la blende, hl a été constaté la différence profonde de l'allure de
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la réduction, incomplète dans le premier tube où le gaz n'avait pénétré que jusqu'à une certaine profondeur la couche de mine- rai, le zin@ produit (19,5%) de rendement se déposant dans la région froide à l'état solide;
dans l'autre tube, la réduction très profonde a engendré du zinc liquide dans toute l'épaisseur de la couche, le zinc restant liquide sous l'influence de la pression de sa vapeur (1,5 kg./cm2 à 950 ). Ce résultat montre la possibilité de soutirer sous forme métallique le zinc ob- tenu dans une cornue à surpression sans qu'il ait distillé en quantité appréciable vers les parties froides de l'appareil.
D'où découle une possibilité technique nouvelle du nouveau pro- cédé par exemple celle de faire subir, en vue de sa purifica- 'tion, directement au zinc liquide ainsi séparé/une distillation fractionnée dans un organe annexé à la cornue. A ce point de vue, un résultat expérimental a déjà été atteint dans un dis- positif où l'oxyde de carbone était employé à la pression or- dinaire, mais où les vapeurs métalliques en cheminant vers un condenseur placé non dans le prolongement de la cornue, mais au-dessus d'elle pour éviter les entraînements, se déposaient exemptes de plomb dans une des zones du condenseur.
Dana.les expériences à pression ordinaire, on a utilisé pour soustraire la charge à réduire à l'action des parois ré- fractaires, qui grève si lourdement l'économie du procédé or- dinaire, des cornues de graphite protégées par un plaquage de matières minérales et une enveloppe calorifuge et chauffées intérieurement par un résistor de fer que traverse un courant électrique réglable. Il'sera parlé plus loin de ce résistor.
C'est dans de telles conditions qu'on a constaté que la charge non additionnée de carbone se réduisait rapidement dans le courant d'oxyde de carbone. Dans une telle expérience, l'acide carbonique engendré par la réduction diffusait rapidement tant vers la paroi de graphite que vers le résistor de fer,est
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ramené à l'état d'oxyde de carbone sans que cependant il soit nécessaire qu'an contact existeetre la charge et ces substan- ces réductrices. A la suite de ces constatations on s'est - servi tantôt d'un support de fer, tantôt d'un support de gra- phite, pour y déposer la charge, ce qui permet de la retirer aisément de l'enceinte chauffée.
Et ce même mode d'opérer res- te entièrement praticable dans les expériences sous pression, où pour éviter l'action sensible de l'acide carbonique sur la paroi du tube d'acier, il suffit de disposer au voisinage de la charge une masse de surface notable de fer, d'acier ou de car- bone.' Dans ces expériences, l'oxyde de carbone, réducteur prin- cipal, est continuellement régénéré aux dépens des réducteurs auxiliaires, le carbone, le fer, l'acier.
Dans les expériences sous pression en tubes d'acier, on soutirait pour régler la pression à la vanne de détente de l'o- xyde de carbone exempt d'acide carbonique.
L'abaissement de la température de réduction qui,grâce à la pression, permet néanmoins une réduction rapide et plus complète et qui est en même temps favorable à l'économie de chaleur et à la conservation des parois, rend parfaitement pos- sible le chauffage électrique par résistance aussi bien que le chauffage.par le gaz ou un autre combustible ordinaire. Et l'on peut dire que dans ce cas particulier le chauffage électrique rend plus aisément exécutable l'objectif pourvuivi par la com- modité du réglage de la température qu'il permet.
On a jusqu'à présenta considéré le résistor de fer comme incapable de concourir à la réalisation du chauffage électri- que au-dessus de températures très modérées, d'où l'emploi général dans les laboratoires de multiples alliages tels que nichrome ferronickel avec lesquels on atteint des températures de 11000 d'une manière assez précaire.
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Cette limitation du domaine d'utilisation des résistors de fer est inexacte, Somme les expériences l'ont montré, des qu'on ménage au conducteur de fer 1) un diamètre suffisant supérieur à 7 m/m par exele ou dans le cas d'un conducteur non circulaire une épaisseur suffisante 2) une atmosphère non oxydante. Dans ces conditions, on a maintenu dans les appa reils d'une manière prolongée des températures de 1100 et même 1150 et la fusion locale du résistor survient généralement quand l'enceinte atteint 1200 environ. L'oxyde de carbone et l'hydrogène sont d'excellents protecteurs de ce genre de ré- sistors auxquels on peut commodément donner la forme la plus appropriée et qui peuvent être placés tant à l'extérieur qu'à l'intérieur de l'organe à chauffer.
C'est ainsi qu'il a été réalisé un petit four à trois soles dont les plateaux étaient constitués par une étagère de fer qui est sortie nohodéformée de plusieurs opérations successives. L'oxyde de carbone prélew vé aux cornues dans le procédé à pression peut donc être employé soit comme réductif, soit comme combustible ou comme agent de protection en circulant autour d'une surface métallique.
A simple titre exemplatif, les dessins annexés représen- tent schématiquement des installations pour l'application du procédé objet de la présente invention :
La Fig. 1 représente en coupe un dispositif pour la réduc- tion sous pression dans lequel le chauffage est réalisé par la méthode ordinaire. La cornue A en acier est munie d'une condui- te C M pour l'introduction de l'oxyde de carbone et d'une autre conduite D N, pour le soutirage de l'axyde de carbone, selon les indications du manomètre K, la dite cornue étant soutenue par deux supports I I'. Cette cornue contient un vais%au de fer, ou de fer tapissé de carbone B, où se trouve répartie la charge à réduire. La cornue est munie d'une fermeture étanche, telle que F qui permet de retirer le dit vaisseau B.
Le massif
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du four est pourvu d'ouvertures L à bouchon mobile 'qui permet- tent notamment au gaz CO en cas de fuite accidentelle, de venir brûler sans danger aux orifices que recouvrent ces bouchons.
Les pyromètres J et J' contrôlent la température.
La Fig. 2 représente un dispositif pour l'exécution , par chauffage électrothermique, de la réduction sous pression.
La cornue en acier est munie en C M d'une conduite pour l'intro duction de l'oxy de de carbone et en D N d'une conduite pour le soutirage de l'oxyde de carbone selon-les indications du manomètre K.
Le vaisseau B qui reçoit la charge esten fer ou en char- bon aggloméré ou encore en fer tapissé d'une pàroi de charbon aggloméré. Elle porte à l'extrémité de son fond incliné un renflement S percé d'un orifice pour l'écoulement du zinc li- quide qui s'accumule dans la buselure Z surmontée d'une conca- vité d'où on pourra l'extraire par intermittance en le faisant passer sous un appareil clos pour le distiller ou non. Le vaisseau est entouré d'un résistor de fer en spirale dont les extrémités R R' peuvent être raccordées aux sources de courant.
Le résistor est isolé de la paroi métallique par un ré- fractaire (magnésite par exemple, représenté en U.
Comme dans le cas de la Fig. 1, la cornue porte à son extrémité une porte F à joint étanche qui permet de retirer le vaisseau sans déplacer le résistor.
Le calorifuge pulvérulent et la paroi calorifuge G pro- tègent la cornue dont la température est mesurée par le pyro- mètre J, contre le refroidissement.
Le ou les bouchons L permettent au gaz réducteur en cas de fuite accidentelle de s'allumer sans danger au bord des orifices que renouvrent ces bouchons.
-le -
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"PROCESS FOR THERMAL OR ELECTRO-THERMAL REDUCTION OF OXIDES TO OBTAIN VOLATILE METALS SUCH AS ZINC"
The object of the method of the present invention is in particular to obtain metallic zinc in the form of molten metal or powder, alternatively of pure zinc oxide, by reduction of roasted zinc ores, that is to say of impure zinc oxide of varying metal content. However, the invention provides for the application of the principles which it brings into play to any hardly reducible metal oxide capable of providing a volatile metal at temperatures below approximately 1000.
The process is based on the thermal or electro-thermal reduction of zinc oxide by carbon monoxide in the presence of carbon at first sight, therefore as in the methods
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Belgian or Silesian, but it differs in fact by many features: in particular, first of all, in that in the new process, the presence of carbon or of solid reductive is not essential for the continuation of the process. .
In the ordinary Belgian and Silesian processes, the reduction is carried out according to the well-known method by the coal mixed with the roasted ore to be reduced, in a retort or refractory muffle heated to very high temperature. Zinc slowly escapes as vapors to be collected from a cooler organ called a condenser, in liquid form, partly also in powder form.
These two methods are therefore characterized jointly;
1) by the high reduction temperature which can reach or exceed 1300,
2) by the inevitable use of refractory walls required by these temperatures,
3) by the slowness, in spite of these temperatures, of the zinc distillation,
4) by the mixture of solid reductive and consequently of its impurities, with the ore, the coal being essential to obtain the metal,
5) by the relative impurity of the metal obtained coming in particular from the fact that all the volatile impurities and also the dust are easily and fatally entrained towards the condenser,
6) by the slow condensation of zinc vapors of variable concentration,
in a condenser open to atmospheric pressure and variable temperature,
7) by the great loss of partly combustible gases which escape from this condenser and burn at the outlet loaded with zinc vapors.
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The method according to the invention is characterized on the contrary:
1) by the use of a moderate temperature, in any case less than about 1000.
2) by the possibility which results from 1 of using completely sealed walls made of common metal, such as iron and its alloys.
3) by the acceleration of the reduction achieved by the use of a pressurized gaseous reducing agent.
4) by the use, as essential reducing agent, of a gaseous reducing agent which is the only essential reducing agent employed and this under adjustable pressure. The simultaneous use of solid carbon as reducing agent is not even essential, this good carbon being able, for example, to be replaced by another reducing body such as iron or another metal, as will be explained later.
5) by the possibility of obtaining a purer metal by the fractional distillation of metallic zinc.
6) by condensing the vapors away from the air in a closed device where an adjustable pressure prevails.
7) By using such a closed device with adjustable pressure, it becomes possible to reduce fuel gas losses to an extreme.
8) by the fact that the reducing gas not only can not be lost, but can be fully regenerated except for accidental losses, for further reduction. The process, therefore, leads to the quantitative use of the solid reductant (carbon or metal employed) through the constant regeneration of carbon monoxide at the expense of the solid reductant.
Work done in various countries during the last few years has shown that zinc oxide is reducible by carbon ox alone at temperatures well below
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those which characterize ordinary metallurgical reduction, with a necessarily decreasing speed when the temperature decreases.
But a certain number of authors only admit that in metallurgical reduction, the role of solid carbon is purely intermediate and that the reduction is accomplished in short according to the successive equations:
EMI4.1
20 + O2.: 2C0 (1) Zn @ + CO = Zn + C0 2 (2)
CO2 + C = 2CO (3)
2CO + 22n @ = 2Zn + 2002 (4)
Others understand that solid phase carbon does react with zinc oxide either in gas phase or in solid phase at the elevated temperature of metallurgical reduction.
It is not useful to discuss here the intimate mechanism of these phenomena which perhaps are juxtaposed in certain moments of the metallurgical reduction, but the experiments which will be described prove in any case, at the same time as the reduction easy of zinc oxide by gaseous carbon monoxide, the reality of the intervention of carbon as an intermediate reactant.
In a first series of experiments, it was in fact observed by using large quantities of roasted blende and by regulating the temperature in a perfect way by a means which will be described in the alternative below than carbon monoxide. gaseous acting at ordinary pressure on the roasted blende reduces it as rapidly already at around 1100 when it was not added to the solid carbon blende as when it was actually added in a parallel experiment.
In these experiments it was found that the amount of zinc which can be effectively produced by a current of ox
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of carbon at a temperature of about 1100 per unit of useful volume of the retort, notably exceeded that which is obtained on average in a metallurgical retort of the Belgian type.
On this basis, the possibility of further accelerating the volumetric production capacity, while lowering the temperature, by the use of high pressures of the reducing gas was conceived. In other industrial processes, the use of high pressures, which has made so much progress recently, has been used especially with success in exothermic phenomena which are accomplished with decrease in volume, the synthesis of which is ammonia. the accomplished type. In all such cases, the fundamental rule of thermodynamics and the laws of chemical equilibrium predict the efficiency of the method.
In the case of the production of zinc by reduction, on the contrary, the process is linked on the one hand to a consumption of heat (endothermic phenomenon) and on the other hand, the volume of the system does not decrease during the reaction ( reaction (2): by volume change; reaction (3): increase).
But as in metallurgical reduction (2), equilibrium is not achieved as a result of the continual escape of the products, as on the other hand the increase in the concentration of the reducing gas (reaction 2) must result in of the law of masses by increasing the speed of the reduction, one could hope to accelerate the reduction. However, the endo, - thermicity of the reaction, unlike what happens for example in ammoniacal catalysis where enormous heats are produced by the reaction itself, only allows this result to be achieved if heat is effectively supplied to the system all the more quickly as the reaction accelerates. If this were not the case, despite the increase in pressure, the reaction would have to stop on its own for lack of thermal energy.
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These apparently somewhat unfavorable conditions could have deterred from research in this direction since the use of compressed carbon monoxide in containers at an elevated temperature had to be considered.
However, experiments have shown that it is possible to develop in steel tubes of a moderate thickness (3.5 m / m. For example), pressures close to 15 kgs. at temperatures not far from 1000 and that in fact, under these conditions, the speed of the reaction already becomes considerable (200 grs. of blende with a content of 59% zinc occupying a volume of 300 cm3 have been completely reduced in less than an hour) From where one immediately sees to oppose to the ordinary metallurgical method the new process, that a retort with a capacity of the order of 150 liters could supply daily quantities of the order of a ton of metal, if the retort loading can also be practically carried out.
Such a production capacity is far superior to that achieved by the ordinary metallurgical method. Without even discussing now the means of dealing with the deformation of the medium tubes which cannot be lacking in the current state of the art, it is therefore certain that by a simple increase in thickness and if the thing proves opportune, It is practically feasible to reduce the blende in a carbon monoxide atmosphere at pressures above 15 kgs / cm2. Current art can very easily provide pure carbon monoxide at and below these pressures. - even actually in the industry produces synthetic ammonia from gas from cocoa plants.
By comparing in the laboratory the rate of reduction of two similar tubes placed in one and the same enclosure electrically heated to a temperature set to within a few degrees (between 700 and 950) / one where carbon monoxide acts at ordinary pressure on the blende, the other where the carbon monoxide acts under pressure (up to 16 kgs.) on the blende, hl was noted the profound difference in the rate of
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reduction, incomplete in the first tube where the gas had penetrated only to a certain depth the layer of ore, the zin @ product (19.5%) of yield being deposited in the cold region at the solid state;
in the other tube, the very deep reduction generated liquid zinc throughout the thickness of the layer, the zinc remaining liquid under the influence of its vapor pressure (1.5 kg./cm2 at 950). This result shows the possibility of withdrawing in metallic form the zinc obtained in a retort with overpressure without it having distilled in appreciable quantity towards the cold parts of the apparatus.
This gives rise to a new technical possibility of the new process, for example that of subjecting the liquid zinc thus separated directly to a fractional distillation in an organ attached to the retort with a view to its purification. From this point of view, an experimental result has already been achieved in a device where carbon monoxide was used at ordinary pressure, but where the metallic vapors while passing towards a condenser placed not in the prolongation of the retort, but above it to avoid entrainment, were deposited free of lead in one of the areas of the condenser.
In experiments at ordinary pressure, in order to remove the load to be reduced from the action of the refractory walls, which so heavily affects the economy of the ordinary process, we have used graphite retorts protected by a plating of materials. mineral and a heat-insulating envelope and heated internally by an iron resistor through which an adjustable electric current passes. This resistor will be discussed later.
It was under such conditions that the load not added to carbon was found to decrease rapidly in the carbon monoxide stream. In such an experiment, the carbonic acid generated by the reduction diffused rapidly both towards the graphite wall and towards the iron resistor, is
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returned to the state of carbon monoxide without, however, it being necessary for the charge and these reducing substances to exist in contact. As a result of these observations, we used sometimes an iron support, sometimes a graphite support, to deposit the load thereon, which allows it to be easily removed from the heated enclosure.
And this same mode of operation remains entirely practicable in experiments under pressure, where to avoid the appreciable action of carbonic acid on the wall of the steel tube, it suffices to place a mass in the vicinity of the load. significant surface area of iron, steel or carbon. ' In these experiments, carbon monoxide, the main reducing agent, is continuously regenerated at the expense of auxiliary reducing agents, carbon, iron, steel.
In the pressure experiments in steel tubes, carbon dioxide free of carbonic acid was withdrawn to regulate the pressure at the pressure relief valve.
The lowering of the reduction temperature which, thanks to the pressure, nevertheless allows a rapid and more complete reduction and which is at the same time favorable to the economy of heat and the conservation of the walls, makes heating perfectly possible. electric by resistance as well as heating by gas or other ordinary fuel. And it can be said that in this particular case the electric heating makes more easily the objective provided by the convenience of the temperature control which it allows.
Until now, the iron resistor has been considered as incapable of contributing to the achievement of electric heating above very moderate temperatures, hence the general use in laboratories of multiple alloys such as nichrome ferronickel with which temperatures of 11000 are reached in a rather precarious manner.
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This limitation of the field of use of iron resistors is inaccurate. As the experiments have shown, as soon as the iron conductor is left with 1) a sufficient diameter greater than 7 m / m for example or in the case of a non-circular conductor of sufficient thickness 2) a non-oxidizing atmosphere. Under these conditions, temperatures of 1100 and even 1150 have been maintained in the apparatus for a prolonged period, and local melting of the resistor generally occurs when the enclosure reaches about 1200. Carbon monoxide and hydrogen are excellent protectors of this kind of resistors which can be conveniently shaped into the most suitable shape and which can be placed both outside and inside the tank. organ to be heated.
This is how a small three-deck oven was produced, the trays of which were made up of an iron shelf which came out of the shape of several successive operations. The carbon monoxide taken from the retorts in the pressure process can therefore be used either as a reducing agent, as a fuel or as a protective agent by circulating around a metal surface.
By way of illustration, the appended drawings schematically represent installations for the application of the method which is the subject of the present invention:
Fig. 1 shows in section a device for pressure reduction in which the heating is carried out by the ordinary method. The steel retort A is fitted with a CM pipe for the introduction of carbon monoxide and another DN pipe for the withdrawal of the carbon axyd, according to the indications of the manometer K, the said retort being supported by two supports I I '. This retort contains a layer of iron, or iron lined with carbon B, where the load to be reduced is distributed. The retort is provided with a tight closure, such as F, which allows said vessel to be withdrawn B.
The massive
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of the oven is provided with openings L with movable plugs' which, in particular, in the event of an accidental leak, allow the CO gas to burn without danger to the orifices which these plugs cover.
The pyrometers J and J 'control the temperature.
Fig. 2 shows a device for carrying out, by electrothermal heating, the reduction under pressure.
The steel retort is provided in C M with a pipe for the introduction of carbon oxy and in D N with a pipe for the withdrawal of carbon monoxide according to the indications of the K manometer.
The vessel B which receives the charge is made of iron or agglomerated charcoal, or again of iron lined with a pulley of agglomerated coal. It carries at the end of its inclined base a bulge S pierced with an orifice for the flow of liquid zinc which accumulates in the nozzle Z surmounted by a concavity from which it can be extracted. intermittently by passing it under a closed device to distill it or not. The vessel is surrounded by a spiral iron resistor whose ends R R 'can be connected to the current sources.
The resistor is isolated from the metal wall by a refractory (magnesite for example, shown in U.
As in the case of FIG. 1, the retort carries at its end a door F with a tight seal which makes it possible to remove the vessel without moving the resistor.
The pulverulent heat insulator and the heat insulating wall G protect the retort, the temperature of which is measured by the pyrometer J, against cooling.
The plug (s) L allow the reducing gas in the event of an accidental leak to ignite without danger at the edge of the orifices which these plugs renew.
-the -