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"PROCEDE DE REDUCTION THERMIQUE OU ELECTRO-THERMIQUES DES OXYDES POUR L'OBTENTION DES METAUX VOLATILS TELS QUE LE ZINC"
Le procédé objet de la présente invention a pour but en particulier l'obtention du zinc métallique sous forme de métal fondu ou de poudre, subsidiairement d'oxyde de zinc pur, par réduction des minerais de zinc grillés, c'est-à-dire d'oxyde de zinc impur de teneur en métal variable. Mais l'in- vention prévoit l'application des principes qu'il met en jeu à tout oxyde métallique difficilement réductible, susceptible de fournir un métal volatil à des températures inférieures à environ 1000 .
Le procédé repose sur la réduction thermique ou électro- thermique de l'oxyde de zinc par l'oxyde de carbone en présen- ce de carbone à première vue, donc comme dans les méthodes
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belge ou silésienne, mais il en diffère en fait par de nom- breux traits: notamment, au premier chef, en ce que dans le procédé nouveau, la présence de carbone ou de réductif solide 'n'est pas indispensable à la poursuite du procédé.
Dans les procédés belge et silésien ordinaires, la réduc- tion se fait selon le mode bien connu par lé charbon mêlé au minerai grillé à réduire, dans une cornue ou un moufle ré- fractaire chauffé à très haute température. Le zinc s'échappe @@@ lentement sous forme de vapeurs pour être recueilli un organe plus froid appelé condenseur, sous forme liquide, en partie aussi sous forme de poudre.
Ces deux méthodes se caractérisent donc solidairement;
1) par la haute température de réduction qui peut attein- dre ou dépasser 1300 ,
2) par l'emploi inéluctable de parois réfractaires qu'exigent ces températures,
3) par la lenteur, en dépit de ces températures, de la distillation du zinc,
4) par le mélange de réductif solide et par conséquent de ses impuretés,avec le minerai, le charbon étant indispensa- ble à l'obtention du métal,
5) par l'impureté relative du métal obtenu provenant notamment de ce que toutes les impuretés volatiles et aussi les poussières sont entraînées facilement et fatalement vers le condenseur,
6) par la condensation lente des vapeurs de zinc de con- centration variable,
dans un condenseur ouvert à la pression atmosphérique et à température variable,
7) par la grande perte des gaz en partie combustibles qui s'échappent de ce condenseur et brûlent à la sortie chargés de vapeurs de zinc.
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Le procédé selon l'invention se caractérise au contraire:
1) par l'emploi d'une température modérée, en tout cas inférieure à environ 1000 .
2) par la possibilité qui découle du 1 d'employer des parois complètement étanches en métal usuel, tel que le fer et ses alliages.
3) par l'accélération de la réduction réalisée par l'em- 'ploi d'un réducteur gazeux sous pression.
4) par l'emploi, comme réductif essentiel, d'un réduc- 'teur gazeux qui est le seul réductif indispensable employé et cela sous pression réglable. L'emploi simultané de charbon solide comme réductif n'est même pas indispensable, ce char-, bon pouvant être, par exemple, remplacé par un autre corps réducteur tel que le fer ou un autre métal, comme il sera expliqué plus loin.
5) par la possibilité d'obtenir un métal plus pur par la distillation fractionnée du zinc métallique.
6) par la condensation des vapeurs à l'abri de l'air dans un appareil fermé où règne une pression réglable.
7) Par l'emploi d'un tel appareil fermé à pression ré- glable il devient possible de réduire à l'extrême les pertes de gaz combustible.
8) par le fait que le gaz réducteur non seulement peut n'être pas perdu, mais peut être régénéré intégralement aux pertes accidentelles près, pour une réduction ultérieure. Le procédé, par conséquent, conduit à l'utilisation quantitative du rédacteur solide (carbone ou métal employé) grâce à l'in- cessante régénération de l'oxyde de carbone aux dépens du réducteur solide.
Les travaux faits en différents pays durant ces dernières années ont prouvé que l'oxyde de zinc est réductible par l'ox de de carbone seul à des températures nettement inférieures à
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celles qui caractérisent la réduction métallurgique ordinaire, avec une vitesse nécessairement décroissante quand la teinpéra- ture s'abaisse.
Mais un certain nombre d'auteurs seulement admettent que dans la réduction métallurgique, le rôle du car- bone solide est purement intermédiaire et que la réduction s'accomplit en somme suivant les équations successives:
EMI4.1
20 + O2 .: 2C0 ( 1 ) Zn@ + CO = Zn + C0 2 (2)
CO2+ C = 2CO (3)
2CO+ 22n@=2Zn + 2002 (4)
D'autres entendent que le carbone en phase solide réagit effectivement avec l'oxyde de zinc soit en phase gazeuse, soit en phase solide à la température élevée de la réduction métal- lurgique.
Il n'est pas utile de discuter ici l'intime mécanisme de ces phénomènes qui peut-être se juxtaposent dans certains mo- ments de la réduction métallurgique, mais les expériences qui vont être décrites prouvent en tout cas, en même temps que la réduction facile de l'oxyde de zinc par l'oxyde de carbone gazeux, la réalité,de l'intervention du carbone comme réactif intermédiaire.
Dans une première série d'expériences, il a été effecti- vement constaté en mettant en oeuvre des quantités importantes de blende grillée et an régularisant d'une manière parfaite la température par un moyen qui sera subsidiairement décrit plus loin que l'oxyde de carbone gazeux agissant à la pression ordinaire sur la blende grillée la réduit aussi rapidement déjà au voisinage de 1100 quand il n'a pas été ajouté à la blende de carbone solide que lorsqu'il en a été effectivement ajouté dans une expérience parallèle.
Dans ces expériences, on a constaté que la quantité de zinc qui peut être effectivement produite par un courant d'ox
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de de carbone à une température de 1100 environ par unité de volume utile de la cornue dépassé notablement celle qui est obtenue en moyenne dans une cornue métallurgique du type belge.
Partant de là, on a conçu la possibilité d'aecélérer encore la capacité de production volumétrique, tout en abaissait la température, par l'emploi de pressions élevées du gaz réduc- teur. Dans d'autres processus industriels, l'emploi de hautes 'pressions qui a fait tant de progrès récemment, a été surtout utilisé avec succès dans les phénomènes exothermiques s'accom plissant avec diminution de volume dont la synthèse de l'ammo- niac est le type accompli. Dans tous les cas de ce genre, la règle fondamentale de la thermodynamique et les lois de l'é- quilibre chimique font prévoir l'efficacité de la méthode.
Dans le cas de la fabrication du zinc par réduction, au contraire, le processus est lié d'une part à une consommation de chaleur (phénomène endothermique) et d'autre part, le volume du système ne diminue pas au cours de la réaction (réaction (2) : par le changement de volume; réaction (3): augmentation).
Mais comme dans la réduction métallurgique (2) on ne réalise pas l'équilibre par suite de l'échappement continuel des pro- duits, comme d'autre part l'accroissement de concentration du gaz réducteur (réaction 2) doit se traduire en vertu de la loi des masses par une augmentation de vitesse de la réduction, on pouvait espérer accélérer la réduction. Cependant, l'endo,- thermicité de la réaction, à l'opposé de ce qui se passe par exemple dans la catalyse ammoniacale où d'énormes chaleurs sont produites par la réaction clle-même, ne permet d'atteindre ce résultat que si de la chaleur est apportée effectivement au système d'autant plus vite que la réaction s'accélère. Si tel n'était pas le cas, en dépit de l'augmentation de pression, la réaction devrait s'arrêter d'elle-même faute d'énergie thermi- que.
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Ces conditions en apparence un peu défavorables auraient pu détourner d'une recherche dans ce sens puisque l'on devait envisager l'emploi de l'oxyde de carbone comprimé dans des ré- cipients à une température élevée.
Des expériences ont cependant montré qu'il est possible de développer dans des tubes d'acier d'une épaisseur modérée (3,5 m/m. par exemple), des pressions voisines de 15 kgs. à des températures peu éloignées de 1000 et qu'en fait, dans ces con ditions, la vitesse de la réaction devient déjà considérable (200 grs. de blende à teneur de 59% de zinc occupapt un volume de 300 cm3 ont été complètement réduits en moins d'une heure) D'où l'on voit immédiatement pour opposer à la méthode métal- lurgique ordinaire le procédé nouveau,qu'une cornue d'une capa- cité de l'ordre de 150 litres pourrait fournir par jour des quantités de l'orde d'une Tonne de métal, si l'on peut réaliser aussi pratiquement le chargement des cornues.
Une telle capaci- té de production est de très loin supérieure à celles réalisées par la méthode métallurgique ordinaire. Sans même discuter dès à présent les moyens de parer à la déformation des tubes moyens qui ne sauraient faire défaut dans l'état actuel de la technique, il est donc certain que par une simple augmentation d'épaisseur et si la chose se montrait opportune, il est prati" quement faisable de réduire la blende en atmosphère d'oxyde de carbone à des pressions supérieures à 15 kgs./cm2. La techni- que actuelle peut fournir très aisément de l'oxyde de carbone pur à ces pressions et en sous-produit même effectivement dans l'industrie de l'ammoniac synthétique à partir du gaz des co- keries.
En comparant au laboratoire l'allure de la réduction d@@ deux tubes semblables placés dans une seule et même enceinte chauffée électriquement à une température réglée à quelques degrés près (entre 700 et 950 )/l'un où l'oxyde de carbone agit à pression ordinaire sur la blende,l'autre où l'oxyde de carbone agit sous pression (jusqu'à 16 kgs.) sur la blende, hl a été constaté la différence profonde de l'allure de
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la réduction, incomplète dans le premier tube où le gaz n'avait pénétré que jusqu'à une certaine profondeur la couche de mine- rai, le zin@ produit (19,5%) de rendement se déposant dans la région froide à l'état solide;
dans l'autre tube, la réduction très profonde a engendré du zinc liquide dans toute l'épaisseur de la couche, le zinc restant liquide sous l'influence de la pression de sa vapeur (1,5 kg./cm2 à 950 ). Ce résultat montre la possibilité de soutirer sous forme métallique le zinc ob- tenu dans une cornue à surpression sans qu'il ait distillé en quantité appréciable vers les parties froides de l'appareil.
D'où découle une possibilité technique nouvelle du nouveau pro- cédé par exemple celle de faire subir, en vue de sa purifica- 'tion, directement au zinc liquide ainsi séparé/une distillation fractionnée dans un organe annexé à la cornue. A ce point de vue, un résultat expérimental a déjà été atteint dans un dis- positif où l'oxyde de carbone était employé à la pression or- dinaire, mais où les vapeurs métalliques en cheminant vers un condenseur placé non dans le prolongement de la cornue, mais au-dessus d'elle pour éviter les entraînements, se déposaient exemptes de plomb dans une des zones du condenseur.
Dana.les expériences à pression ordinaire, on a utilisé pour soustraire la charge à réduire à l'action des parois ré- fractaires, qui grève si lourdement l'économie du procédé or- dinaire, des cornues de graphite protégées par un plaquage de matières minérales et une enveloppe calorifuge et chauffées intérieurement par un résistor de fer que traverse un courant électrique réglable. Il'sera parlé plus loin de ce résistor.
C'est dans de telles conditions qu'on a constaté que la charge non additionnée de carbone se réduisait rapidement dans le courant d'oxyde de carbone. Dans une telle expérience, l'acide carbonique engendré par la réduction diffusait rapidement tant vers la paroi de graphite que vers le résistor de fer,est
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ramené à l'état d'oxyde de carbone sans que cependant il soit nécessaire qu'an contact existeetre la charge et ces substan- ces réductrices. A la suite de ces constatations on s'est - servi tantôt d'un support de fer, tantôt d'un support de gra- phite, pour y déposer la charge, ce qui permet de la retirer aisément de l'enceinte chauffée.
Et ce même mode d'opérer res- te entièrement praticable dans les expériences sous pression, où pour éviter l'action sensible de l'acide carbonique sur la paroi du tube d'acier, il suffit de disposer au voisinage de la charge une masse de surface notable de fer, d'acier ou de car- bone.' Dans ces expériences, l'oxyde de carbone, réducteur prin- cipal, est continuellement régénéré aux dépens des réducteurs auxiliaires, le carbone, le fer, l'acier.
Dans les expériences sous pression en tubes d'acier, on soutirait pour régler la pression à la vanne de détente de l'o- xyde de carbone exempt d'acide carbonique.
L'abaissement de la température de réduction qui,grâce à la pression, permet néanmoins une réduction rapide et plus complète et qui est en même temps favorable à l'économie de chaleur et à la conservation des parois, rend parfaitement pos- sible le chauffage électrique par résistance aussi bien que le chauffage.par le gaz ou un autre combustible ordinaire. Et l'on peut dire que dans ce cas particulier le chauffage électrique rend plus aisément exécutable l'objectif pourvuivi par la com- modité du réglage de la température qu'il permet.
On a jusqu'à présenta considéré le résistor de fer comme incapable de concourir à la réalisation du chauffage électri- que au-dessus de températures très modérées, d'où l'emploi général dans les laboratoires de multiples alliages tels que nichrome ferronickel avec lesquels on atteint des températures de 11000 d'une manière assez précaire.
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Cette limitation du domaine d'utilisation des résistors de fer est inexacte, Somme les expériences l'ont montré, des qu'on ménage au conducteur de fer 1) un diamètre suffisant supérieur à 7 m/m par exele ou dans le cas d'un conducteur non circulaire une épaisseur suffisante 2) une atmosphère non oxydante. Dans ces conditions, on a maintenu dans les appa reils d'une manière prolongée des températures de 1100 et même 1150 et la fusion locale du résistor survient généralement quand l'enceinte atteint 1200 environ. L'oxyde de carbone et l'hydrogène sont d'excellents protecteurs de ce genre de ré- sistors auxquels on peut commodément donner la forme la plus appropriée et qui peuvent être placés tant à l'extérieur qu'à l'intérieur de l'organe à chauffer.
C'est ainsi qu'il a été réalisé un petit four à trois soles dont les plateaux étaient constitués par une étagère de fer qui est sortie nohodéformée de plusieurs opérations successives. L'oxyde de carbone prélew vé aux cornues dans le procédé à pression peut donc être employé soit comme réductif, soit comme combustible ou comme agent de protection en circulant autour d'une surface métallique.
A simple titre exemplatif, les dessins annexés représen- tent schématiquement des installations pour l'application du procédé objet de la présente invention :
La Fig. 1 représente en coupe un dispositif pour la réduc- tion sous pression dans lequel le chauffage est réalisé par la méthode ordinaire. La cornue A en acier est munie d'une condui- te C M pour l'introduction de l'oxyde de carbone et d'une autre conduite D N, pour le soutirage de l'axyde de carbone, selon les indications du manomètre K, la dite cornue étant soutenue par deux supports I I'. Cette cornue contient un vais%au de fer, ou de fer tapissé de carbone B, où se trouve répartie la charge à réduire. La cornue est munie d'une fermeture étanche, telle que F qui permet de retirer le dit vaisseau B.
Le massif
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du four est pourvu d'ouvertures L à bouchon mobile 'qui permet- tent notamment au gaz CO en cas de fuite accidentelle, de venir brûler sans danger aux orifices que recouvrent ces bouchons.
Les pyromètres J et J' contrôlent la température.
La Fig. 2 représente un dispositif pour l'exécution , par chauffage électrothermique, de la réduction sous pression.
La cornue en acier est munie en C M d'une conduite pour l'intro duction de l'oxy de de carbone et en D N d'une conduite pour le soutirage de l'oxyde de carbone selon-les indications du manomètre K.
Le vaisseau B qui reçoit la charge esten fer ou en char- bon aggloméré ou encore en fer tapissé d'une pàroi de charbon aggloméré. Elle porte à l'extrémité de son fond incliné un renflement S percé d'un orifice pour l'écoulement du zinc li- quide qui s'accumule dans la buselure Z surmontée d'une conca- vité d'où on pourra l'extraire par intermittance en le faisant passer sous un appareil clos pour le distiller ou non. Le vaisseau est entouré d'un résistor de fer en spirale dont les extrémités R R' peuvent être raccordées aux sources de courant.
Le résistor est isolé de la paroi métallique par un ré- fractaire (magnésite par exemple, représenté en U.
Comme dans le cas de la Fig. 1, la cornue porte à son extrémité une porte F à joint étanche qui permet de retirer le vaisseau sans déplacer le résistor.
Le calorifuge pulvérulent et la paroi calorifuge G pro- tègent la cornue dont la température est mesurée par le pyro- mètre J, contre le refroidissement.
Le ou les bouchons L permettent au gaz réducteur en cas de fuite accidentelle de s'allumer sans danger au bord des orifices que renouvrent ces bouchons.
-le -