BE355847A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE REDUCTION DE PHOSPHATES BRUTS AU MOYEN
DE SULFATE ALCALIN 
On sait qu'en fondant ou en conrrétant du phosphate tricalcique avec des composés alcalins basiques tels que le carbonate de soude ou de potasse, les silicates alcalins ou encore les alumo-silicates alcalins tels que la leucite, la phonolite et le   calcaire.   on peut fabriquer un phosphate de chaux alcalin qui constitue un excellent engrais soluble dans les citrates.

   La combinaison de potasse est particulièrement intéressante sous forme d'engrais mixte à base de phosphate de potasse 
Alors que   Wibergh   considère cette combinaison double 
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 comme un tétra-phosphate (a0'a.R20.POS produit par llagglo- mération d'une molécule de K2O avec du phosphate tricalcique. il semble d'après les observations de l'inventeur   qu'il   ait la 
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 composition (0ao)3K30*PZo5 (voir la revue uzeitachrlft fUr angewandte Chemie" 1922, le fragment d'articles de la page 

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 537) une molécule de OaO étant chassée du phosphate   tricalcl-   que par   l'alcali$   par exemple : a) au moyen de carbonate de soude: 
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 (Ca0).F20 + Na2CO8 =CaO)2Na020.P20 + CaO + 002 b) au moyen de silicate de soude:

   <Ga0>8F05 + Na20 Si 02 = (OaO)eNaZO.P205 + OaO.8102 c) au moyen de leucite: (cao)3p205 + O,A320a (SI02) + 4 CACOS = (Ca0j220P2QS + 4CaO,SiO2 + CaO. Al2O3 +   4002.   



   On a constaté qu'il est possible de dissoudre, par   l'eau.   un tiers de la chaux du phosphate tricalcique contenue dans le produit calciné, obtenu par la calcination de phospha- te tricalcique pur avec du carbonate de   soude,,de   telle sorte qu'on peut fabriquer ainsi le composé à   l'état   pur.Le produit Industriel fabriqué au moyen   d'alcali   ou de silicate alcalin et de phosphates naturels qui contiennent encore, en plus du composé de l'acide phosphorique, des quantités considérables   d'impuretés,en   particulier de carbonate de   calcium,de   silice, des sesqui-oxydes, etc..., contient naturellement encore de nombreuses matières étrangères telles que le silicate de cal- cium,

   l'aluminate de calcium$ le cas échéant de la chaux ba- sique libre ou un alcali et sa composition peut varier consi-   dérablement*   
Alors que ces réactions ont été réalisées sur une grande échelle dans l'industrie à la suite de travaux anté- rieurs de l'inventeur, on n'a pas encore réussi jusqu'ici,en se basant sur les propositions connues jusqu'ici, à utiliser industriellement les sulfates alcalins et les chlorures, en particulier les sels de potasse de Stassfurt pour la réduction des phosphates bruts, parce que ceux-ci ne se transforment pas comme les sels basiques par le simple échange des bases avec le phosphate tricalcique.

   

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 on a cherché par exemple à faire fondre des phosphates bruts avec un silicate alcalin et du silicate de calcium qu'on peut fabriquer dans l'opération de fusion elle-même en partant des éléments sulfates de potassium ou de sodium calcaire et silice, dans des proportions différentes pour obtenir des mas- ses fondues très fluides.

   On peut bien obtenir ainsi une ré- duction satisfaisante accompagnée de formation du phosphate de chaux alcalin mélangé avec des silicates de calcium et de sodium,, mais le procédé a   échoué à   cause de l'action des masses fondues   à   base de phosphate qui attaquent les matériaux du four, 
Il est encore moins possible d'utiliser un procédé de fusion imité du procédé Leblanc pour la fabrication de la sou- de et qui, à ce qu'on prétend, doit donner un mélange de phos- phate double de potassium et de calcium et de sulfure de cal- cium diaprés la formule: 
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 (OaO)3p205 + 250i + 80 = OaO C0)2P20 + 2OaS + 800. 



  Le produit ainsi obtenu   neeut   naturellement pas servir d'en-      grais à cause de sa teneur en sulfure toxique. 



   D'autres inconvénients de ce procédé sont la grande consommation de charbon, les pertes en acide phosphorique par suite de l'action réductrice du charbon et la destruction ra- pide des matériaux du four. 



   On a encore tenté à plusieurs reprises d'arriver au but par des opérations de   concrétion', en   calcinant des phospha- tes bruts avec du sulfate de potassium ou du sulfate de potas- sium et de magnésium,, le cas échéant avec addition de chaux ou de silice, ou des deux. Toutefois ces réactions sont trop len- tes et trop incomplètes pour que les propositions en question aient pu avoir un succès industriel.

   On a tenté aussi d'accé- lérer la réaction en faisant arriver de la vapeur pendant la calcination et en utilisant simultanément des mélanges forte- ment basiques comme ceux qui existent déjà naturellement dans 

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 la plupart des phosphates bruts par suite de leur teneur en carbonate de calcium,, etc... ou qui peuvent être fabriqués par une addition de calcaire, la réaction étant, à ce qu'on prétend la suivante : 
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 (0a0)3F06 + Oa003 + 6i02 + 604 = (cao)2X20 p3o6 + catz SiO2   + S03   +CO2. 



   Ainsi que l'ont montré des essais, l'opération de oon- crétion est toutefois toujours aussi lente et incomplète, quel- le que soit la façon dont on fait varier dans le produit calci- né la proportion de chaux par rapport à la silice et qu'on   in-     troduise-de   la vapeur ou non. Malgré l'utilisation de hautes températures, on ne réussit à obtenir qu'une réduction partiel-   le,   on n'obtient donc pas de produits susceptibles d'être lan- cés sur le marché. 



   Cette lenteur de la réaction est due évidemment au fait que les sulfates des alcalis sont des composés très stables qui ne se dissocient avec une vitesse suffisante qu'à environ 1400  de telle sorte qu'ils s'évaporent en grande partie au lieu de séparer leur acide en laissant la base.En outre la réalisation de l'opération à des températures aussi élevées échoue déjà par le fait que le mélange de phosphates bruts et de sulfates alcalins entre en fusion* 
Or on a constaté avec surprise qu'on réussit facile- ment à réduire complètement les phosphates bruts au moyen de sulfates alcalins par une opération de concrétion qui donne un phosphate de potasse et de chaux en chassant le soufre,

  lorsque le phosphate brut est calciné en mélange intime avec le sulfate alcalin et une quantité limitée d'agents de réduction   énergi-   dues' par exemple de charbon, la fusion étant évitée.   on   a constaté qu'il importe de maintenir la nature   po-.   reuse du produit   concrété.Le   produit doit bien se concréter, mais ne doit pas fondre.Pour remplir cette   condition,il   faut 

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 choisir convenablement le mélange des matières   premières.   La composition des phosphates bruts naturels varie considérable- ment et ils contiennent encore divers éléments   secondaires,   souvent en proportion   élevée,tels   que du carbonate de calcium, de la silice et des sesqui-oxydes,

  etc..I1 en est de même pour les sels alcalins et pour les éléments de cendres du charbon de réduction qu'on ajoute.Souvent la composition des phosphates bruts sera telle   quon   pourra les traiter directement en ajou- tant le sulfate alcalin et l'agent de réduction$ mais souvent aussi il faudra ajouter des matières énergiques basiques tel- les que du calcaire ou de la magnésie pour faire remonter le point de fusion.   Il   peut aussi être avantageux de mélanger di- vers phosphates bruts pour augmenter la teneur en chaux basi- que, ce qu'on peut faire par exemple en ajoutant de la craie de phosphate, ou bien il faut ajouter des éléments acides tels que la silice ou des sesqui-oxydes. On peut obtenir par tâton- nements des mélanges appropriés à chaque cas et dont le point de fusion est assez élevé.

   D'une façon générale on peut se   ba-   ser sur le fait que le phosphate tricalcique, la magnésie ou la chaux, le cas échéant aussi l'alumine élèvent le point de fusion, tandis que la silice et l'oxyde de fer entre autres l'abaissent. Pour les additions acides on peut utiliser par exemple du sable ou des silicates tels que le kaolin ou l'ar- gile ou de l'oxyde de fer, ou encore des résidus, par exemple ceux de la fabrication de la bauxite. La fabrication des ag- glomérés est facilitée lorsqu'on utilise de l'argile ou du Kaolin. Les corps moulés préparés avec des phosphates ont souvent la tendance à se désagréger à chaud, ce qui n'est pas le cas lorsqu'on ajoute de largile.

   En outre on peut aussi utiliser pour les additions acides des roches alcalines qui apportent encore au mélange des alcalis précieux en plus de la silice et de l'alumine.Enfin on peut aussi utiliser par 

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 exemple des résidus carboniques de schiste bitumineux et de matières analogues, ce qui a pour effet que le charbon est utilisé simultanément. 



   Le charbon de réduction peut être par exemple du co- ke ou de la boue de charbon ou du lignite. 



   Pour le sulfate alcalin on peut utiliser par exemple du sulfate Industriel de sodium ou de potassium ou encore un sulfate de potassium et de magnésium, le cas échéant aussi les sels bruts de Stassfurt qui contiennent encore certaines impuretés constituées par du chlorure de magnésium et de po- tassium.Lorsqu'on se trouve en présence de sels de magnésium qui se transforment en oxyde de magnésium pendant la réaction, il faut tenir compte de la magnésie qui constitue une addition basique.Le sulfate alcalin est utilisé de préférence en excès sur le phosphate tricalcique. 



   Le présent procédé qui est appliqué avec une addition d'un agent de réduction énergique tel que du charbon en quan- tité suffisante pour réduire partiellement le sulfate, se dé- roule probablement de façon telle que le charbon réduit d'a- bord une partie du sulfate en sulfure alcalin qui est ensuite décomposé à la haute température par l'excès de sulfate alca- lin en chassant le soufre et en formant un oxyde alcalin qui se combine à l'état naissant avec l'acide phosphorique. 



   Ainsi que   l'ont   montré des essais, la basicité du mé- lange de phosphate brut a une action sur l'expulsion complète du   soufre.Elle   tend à retenir le soufre du sulfure, sans dou- te sous forme de cas, dans le produit de réaction d'autant plus que le mélange est plus basique,   c'est-à-dire   que le produit de la réaction contient plus d'oxyde de métal alcalino-terreux et d'oxyde alcalin proportionnellement à l'acide phosphorique à la silice et aux   sesqui-oxydes.   Si l'on règle la proportion de bases et d'acides de telle façon que le produit calciné ne contienne pas de bases libres de métaux alcalins ou alcaline- 

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 terreux ou qu'il n'en contienne que des quantités relativement minimes,

   les bases étant au contraire combinées par exemple sous forme de phosphates, silicates, aluminates, ferrates, il est facile de fabriquer un produit exempt de sulfures. La ré-   duction   est en outre extrêmement rapide et complète. 



   Lorsqu'on utilise le mélange suivant préparé avec du phosphate tricalcique pur, la réaction semble se produire par exemple d'après la formule: 
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 (Cao)o p205 + Si02 + IC2804 + 0 =(oaO)2K20 P0 + oao.Sîoe + SO2 + CO. 



  Le produit de la réaction est une masse concrétée et poreuse qu'il n'est pas facile de broyer et qui contient environ 30% de P2O5 et environ 20% de K2O; elle est insoluble dans l'eau et se dissout facilement dans la solution de citrate d'ammonium de   petermann.   



   La formule ci-dessus n'est exactement qu'un exemple théorique. Dans la pratique, pour les raisons déjà exposées, la composition du produit pourra varier considérablement sui- vant les matières premières et les additions utilisées. 



   Au lieu de charbon, ou en plus du   cnarbon   on peut utiliser aussi comme agents de réduction des Matières   sulfu-   reuses telles que la pyrite jaune. Lorsqu'on utilise du sulfa- re de calcium par exemple., il peut être Introduit avantageuse- ment dans l'opération sous forme de résidus d'extraction   obte-   nu dans la fabrication de la soude brute par le procédé Leblanc et sous forme de soude ou de potasse brute contenant encore du sulfure de calcium.

   Lorsqu'on utilise de la soude brute, le sulfure de calcium qu'elle contient entre en réaction avec 1' excès de sulfate alcalin en chassant le soufre sous forme d' anhydride Sulfureux, ce qui libère une quantité d'oxyde   alca-   lin convenable pour la réduction du phosphate brut, tandis que le carbonate de soude, introduit simultanément, produit la 

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 réduction d'une quantité correspondante de phosphate brut. 



  L'utilisation de soude ou de potasse brute a encore l'avan- tage que le charbon qu'elle contient encore est également utilisé. 



   Il est surprenant de constater qu'on   réussit,en   uti- lisant le procédé de concrétion et une quantité limitée d'un agent de réduction énergique, à dégager l'acide phosphorique facilement et de façon pratiquement complète au   moyen   de sul- fates alcalins en obtenant des produits de réduction prati- quement exempts de soufre, même lorsqu'on utilise de la pyrite ou du sulfure de calcium seuls ou avec d'autres matières.

   On peut éviter les pertes d'acide phosphorique précieux, parti- culièrement en réglant convenablement la proportion de sul- fate alcalin et de charbon, par exemple en utilisant un cer- tain excès de sulfate alcalin en plus de la quantité nécessai- re et en déterminant la quantité de charbon de telle façon que-'elle ne suffise que pour une réduction partielle.Dans ces conditions le sulfate,qui est le composé oxygéné le plus ré- ductilble, empêche évidemment la réduction du phosphate. 



   Dans l'exploitation en grand il est difficile,surtout lorsque le fonctionnement des fours est dérangé, d'éviter, com- plètement la formation de petites quantités de sulfure dans le produit de la réaction. On y réussit en éliminant simulta- nément le charbon en excès s'il y a lieu et les autres impure- tés, en traitant le produit poreux de la réaction par des gaz oxydants lorsque la réduction est terminée dans une atmosphè- re neutre ou faiblement oxydante. Il est facile de faire ces deux opérations dans le même four en conduisant par exemple la cuisson, par le réglage de l'arrivée   (L'air,   de façon à opérer avec une atmosphère neutre ou faiblement oxydante du coté de la charge du four à cuve ou du four   rotatif.,   le four étant chauffé par une flamme oxydante du côté de   l'extraction.   



  Dans ce cas on peut encore augmenter légèrement la quantité 

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 de charbon de réduction aj outée.leci n' enti-a.P'â5? de, consom- mation supplémentaire de   charbon,puisqu'on   économise une quan- tité correspondante de charbon de chauffage. Ce mode opéra- toire permet une plus grande élasticité du travail* même en cas de dérangement dans la marche du four; il permet en outre d'utiliser des mélanges bruts qui sont par nature, ou grâce à des additions, plus riches en oxydes de métaux alcalino- terreux et qu'il est plus facile, leur point de fusion étant plus élevé,de traiter dans l'opération de concrétion en con- servant leur porosité. 



   Le cas échéant les mélanges à traiter peuvent être utilisés sous forme d'agglomérés.Dans le four à cuve en uti- lise de préférence le chauffage au gaz qui permet d'obtenir facilement une opération neutre ou faiblement oxydante.Dans le four rotatif on chauffe au charbon, au gaz ou à l'huile, de façon   connue.   La réduction ou le grillage peuvent également être commodément réglée. on peut aussi utiliser des fours chauffés électriquement*. 



   Les gaz sortant du four contiennent toujours certai- fies quantités de sels alcalins   précieux.On   peut les récupérer de facon connue, par exemple au moyen de chambres à poussière, ou par le procédé   Ootrell   d'épuration du gaz, ou par lixivia- tion au moyen d'eau ou de liquides aqueux,ou au besoin par la combinaison de plusieurs méthodes de ce genre.Quant aux gaz d'échappement dans lesquels le soufre chassé est encore con- tenu sous une forme utilisable,par exemple tel quel ou sous forme de SO2, on peut encore les utiliser, par exemple en récupérant le soufre ou les composés du soufre qu'ils contien- nent ou en les traitant de façon appropriée puur obtenir par exemple de l'acide sulfurique, On peut utiliser pour cela les méthodes connues de fabrication du soufre. 

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   Le procédé permet d'obtenir des engrais de très haute valeur d'une grande   teneur   en phosphates de calcium solubles dans les citrates,en fatiguant le moins possible les matériaux du four. Lorsqu'on utilise du sulfate de   potassium   on récupère la potasse sous forme de phosphate de potasse, c'est-à-dire sous une forme améliorée.La consommation   enharbon   de chauf- fage et de réduction   n'est   que d'environ 20% du produit.Lors- que les gaz d'échappement sont traités par exemple en vue d' obtenir de l'acide sulfurique, on peut encore obtenir par tonne d'acide phosphorique fourni par la réduction, depuis deux tiers de tonne jusqu'à une tonne d'acide sulfurique pur qui est un sous produit précieux, En conséquence le procédé ne constitue pas seulement un progrès   industriel,

  il   est aussi très économique. 



   D'autres recherches ont montré qu'il est possible de réaliser le procédé de telle façon que le soufre des sulfates alcalins soit chassé presque complètement sous forme de soufre élémentaire au lieu de   l'être   principalement sous forme d'aci- de sulfureux, Conformément à   l'invention   on obtient ce résultat en augmentant la quantité de charbon de réduction ajoutée au- dessus de la quantité indiquée ci-dessus, par exemple de tel- le façon qu'elle suffise pour la réduction complète du sulfate. 



  On a constaté de façon inattendue qu'en réalisant ce mode opé- ratoire on peut obtenir un engrais à base de phosphate alca- lin pur de sulfure malgré la forte addition de charbon. On peut ainsi chasser le soufre des sulfates alcalins principale- ment sous forme d'acide sulfureux ou de soufre élémentaire suivant la quantité de charbon de réduction   ajoutée.   si de petites quantités de sulfure sont formées dans la zone de réduction., elles sont oxydées, de même que le charbon qui pourrait être encore en excès, lorsque les biscuits poreux entrent dans la zone d'oxydation à la sortie du four. 

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   On peut d'ailleurs réaliser le procédé en prenant les dispositions indiquées ci-dessus. 



   On opère de préférence de telle façon que la matière soit en mouvement, par exemple dans des fours tubulaires ro- tatifs. Le soufre qui sort avec les gaz d'échappement peut être récupéré par les méthodes connues, par exemple par la précipitation dans des chambres à poussière, et être utilisé ensuite. 



   Ainsi qu'on l'a dit plus haut on connaît déjà des procédés dans lesquels des phosphates bruts sont fondus avec des sulfates alcalins et du charbon.on obtient ainsi des pro- duits sulfureux. Par contre on réussit de façon surprenante, par le présent procédé de concrétion, malgré la présence de quantités considérables de charbon, à chasser tout le soufre du sulfate sous forme de soufre élémentaire pendant la   réduc-   tion en obtenant un engrais de haute   valeur   pratiquement exempt de soufre. Lorsqu'on opère en ajoutant des quantités de charbon de réduction plus grandes et suffisantes pour la réduction des sulfates alcalins qui sont en présence,il faut ajouter des agents de réduction sulfureux tels que la pyrite jaune ou le sulfure de calcium.

Claims (1)

1. RESUME.

   Procédé de fabrication de phosphates de potasse et de calcium solubles dans les citrates en partant de phosphates bruts et de sulfates alcalins, caractérisé en ce qu'on prend des phosphates bruts ou des mélanges de sulfates bruts obtenus en mélangeant par exemple des additions basiques ou acides,ou les deux., telles que des oxydes de métaux alcalino-terreux de la silice ou des sesqui-oxydes, qu'on prend du sulfate alcalin et une quantité limitée d'un agent de réduction éner- gique tel que du charbon,quantité ne suffisant que pour une réduction partielle du sulfate, et qu'on chauffe le tout <Desc/Clms Page number 12> Jusque la température de concrétion.

   Le procédé peut en outre comporter, en combinaison ou non, les caractéristiques suivantes: a) pour chasser le soufre sous la forme élémentaire,, on peut utiliser de plus grandes quantités de charbon de ré- duction,de préférence des quantités suffisantes pour la réàuc- tion complète des sulfates alcalins en présence; b) pn peut utiliser,au lieu du charbon ou en plus du charbon, des agents de réduction sulfureux, de la pyrite par exemple ; c) on peut utiliser)comme agent de réduction,seules ou avec d'autres matières, des matières contenant du sulfure de calcium telle que des résidus de la fabrication de la soude par le procédé Leblanc ou de la soude ou potasse brute conte- nant du sulfure de calcium;

   d) on peut introduire le sulfate alcalin dans l'opéra- tion sous forme de matière qui en contient,telle que du sulfate de potassium et de magnésium ou du sel brut de Stassfurt: e) Le sulfate alcalin peut être utilisé en excès sur le phosphate tricalcique en présence; f) le mélange des phosphates bruts peut être réglé de telle façon que le produit de la réaction ne contienne plus de base libre des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou qu'il n'en contienne plus en quantités essentielles ; g) on peut ajouter des substances acides telles que SiO2 et Al2O3 ou des matières qui en contiennent,telles que le sable,l'argile,les silicatesles roches alcalines,,etc.,,, h) le mélange des matières premières peut être agglo- méré de préférence à l'aide d'argile;

   i) la calcination peut être effectuée en maintenant la nature poreuse de la matière et en opérant avantageusement d'abord dans une atmosphère neutre ou faiblement oxydante puis dans une atmosphère oxydante ou plus oxydante; <Desc/Clms Page number 13> j) l'opération réductrice et l'opération oxydante de réduction et de calcination peuvent être effectuées dans le même four,