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Procédé de préparation de CyClo-hexen-ald-ehydes alcoylées, d'acides CyClo-haken-carboniques alcoylés et de leurs esters.
La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de cyclo-hexen-aldéhydes alcoylées, d'acides cycio- hexen-carboniques alcoylés, d'aldéhydes cyclohexadiènes
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alcoylé# et d'acides cyclohexadien-carbonïques alcoylés. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on condense du butadiène ou ses dérivés alcoylés avec des aldéhydes non
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saturées en 1,2 des oléfines et de l'acétylène, respecti- vernent avec des acides non saturés en 1,2 des oléfines et de l'acétylène.
L'invention concerne également à titre de produits industriels nouveaux, utilisés en parfumerie, comme par- fums ou comme matières premières pour la préparation de ces derniers, les aldéhydes cyclo-hexéniques alcoylées, les acides cyclo-hexen-carboniques alcoylés, les esters de ces acides, les aldéhydes cyclo-hexadiéniques alcoylées, les acides cyclo-hexadien-carboniques alcoylés et leurs esters.
En ce qui concerne le procédé on a en effet trouvé que l'on obtient des aldéhydes cyclo-hexéniques alcoylées lorsque l'on chauffe des butadiènes alcoylés avec de l'acroléine ou ses dérivés alcoylés sous pression, à haute température (de préférence à environ 150 à 200 C).
On obtient de la même manière, des acides cyclo- hexen-carboniques alcoylés, respectivement leurs esters, lorsque l'on chauffe des butadiènes alcoylés avec de l'acroléine ou avec des esters de l'acide acrylique, res- pectivement des dérivés alcoylés de ces corps.
On peut également, d'une façon analogue, condenser le butadiène lui-même atec des dérivés alcoylés de l'acro- léine, de l'acide acrylique ou des esters de cet acide.
Comme exemple de ce genre de réaction, on peut for- muler l'équation de condensation entre le 2,3-diméthyl- butadiène et l'aldéhyde crotonique:
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On peut obtenir de la même manière des combinaisons doublement non-saturs, en employant dans la réaction de condensation ci-dessus, au lieu d'acroléine et d'acide acrylique ou ses esters (respectivement les dérivés alcoy- lés de ces combinaischs), les corps correspondants ayant une triple¯liaison. Par exemple:
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0. Diels et K.
Alder (Liebigs Annalen der Chemie, Volume 460, page 98 (1928) ont en effet déjà. indiqué que l'on peut condenser du butadiène avec de l'acroléine en obtenant de l'aldéhyde cyclo-hexenique. Mais cette réac- tion n'était exécutable que du fait qu'elle est déjà ter- minée dans un temps très court, à relativement basse tem- pérature (1000). Un chauffage prolongé à cette température laquelle se trouve passablement en-dessous de la tempéra- ture optimale observée par la demanderesse pour la réaction de condensation, provoque une résinification des produits, en combinaisons à poids moléculaire élevé.
Il n'était donc pas à prévoir qu'également les dérivés alcoylés peu portés à la réaction, du butadiéne et de l'acroléine, respectivement de l'acide acrylique et de ses esters, ainsi que les combinaisons correspondantes ayant une triple liai- son. auraient une condensation normale. En effet, il est connu qu'un grand nombre de réactions de condensation, si ce n'est pas toutes les réactions de condensation, condui- sant à la formation de noyaux alicycliques, sontsifortementt entravés ou même empêchées par la présence de groupes al- coylés.
De même, on voit particulièrement bien dans les cas
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décrits ci-après (spécialement dans les cas techniquement intéressants qui conduisent à la formation de combinaisons du genre cyclo-citral) qu'un entassement de groupes méthyls dans des positions déterminées exerce effectivement une action nuisible sur la condensation, lorsque..!'on compare la différence de rendement en produit de condensation entre : a) la condensation de 2,2-diméthyl-acroléine (ou de l'acide
2,2-diméthylacrylique) avec de l'isoprène (ou du butadiène) et b) la condensation de la crotonaldéhyde (ou de l'acide crotonique) avec du 1,1,3-triméthyl-butadiène ou du 1,1- diméthyl-butadiène).
Bien qu'en b) le nombre total des groupes méthyls dans les matières premières soit plus grand qu'en a), on obtient en b) un très bon rendement en produit de condensation, tandis qu'en a) le rendement est si gaible que l'on ne peut obtenir le produit de condensation qu'avec peine. L'importance technique de la modification a) est de ce fait très abaissée. Cette influence spécifique, non prévoyable, de l'atome de carbone se trouvant en fin de chaîne et auquel deux groupes méthyls sont reliés, sur la facilité relative de la condensation, montre clairement que la marche de la réaction avec des combinaisons méthylées, n'était dans aucun cas à déduire de celle avec des corabi- naisons non-méthylées.
De plus, on ne pouvait pas prévoir que les réactions de condensation décrites ici se produiraient sans formation notable de produits secondaires résineux, vu que, justement dans les cas importants au point de vue technique, un chauf- fage prolongé du mélange réactionnel au-dessus de 1500 est nécessaire et vu qu'il est connu que les aldéhydes alicy- cliques non-saturées sont des combinaisons très sensibles.
Précisément dans les réactions de condensation spécia- lement intéressantes pour des raisons pratiques, dans lesquelles des matières premières ayant plusieurs groupes
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alkyls substitués, sont employées, on ne pouvait pas être assuré à l'avance qu'il se produirait effectivement, lors de la condensation, des dérivés cyclo-hexeniques. Comme on sait que les groupes alcoylés peuvent entraver certaines condensations, la formation d'un dérivé du cyclo-butane était de même vraisembLable dans de tels cas. La constitu- tion des produits de réaction obtenus et décrits plus com- plétement dans les exenples, a donc été étudiée par dégra- dation, ce qui a permis de se rendre compte de l'exactitude des constitutions supposées.
Pour ne donner ici qu'un exemple de ce cas, on peut indiquer que les produits sui- vants sont à déduire de la réaction entre le 1,1,3-trimé- thyl-butadiène et l'acioléine, lorsque, pour le moment, on ne tient pas compte des positions relatives des groupes aldéhydes.
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On n'a pas pu déterminer de trace d'acétone ou de for- maldéhyde par ozonisation du produit, ce qui parait exclure la formule d'un dérivé du cyclo-butane.
En outre, on peut relever que dans la plupart des réactions de condensaticn décrites ci-dessus, la formation de deux dérivés isomères cyclo-hexéniques est possible et en fait a également lieu. On peut citer, pour donner un exemple de ce cas qui puisse également être étendu dans le même sens aux autres cas, qu'il se forme, en partant du 1,1,3-triméthyl-butadiène et de l'acroléine, . côté des dé- rivés cyclo-hexéniques formulés ci-dessus, le dérivé suivant:
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Dans les cas où, par voisinage des groupes alcoylés à côté du groupe fonctionnel, la puissance réactionnelle de ce dernier est influencée, on réussit à séparer les iso- mères du genre formulé ici les uns des autres, en ce sens qu'en premier lieu on ne transforme, par une conversion effectuée dans de douces conditions, que l'isomère stérique- ment le moins empêché en un dérivé approprié à la sépara- tion des autres isomères.
De cette manière on peut séparer par exemple les aldéhydes correspondantes par agitation avec une solution diluée de bisulfite de soude ou par con- version partielle avec du semi- carbazide (ou avec un autre réactif approprié des aldéhydes), tandis que les acides peuvent par exemple être précipités par une estérification des composantes ne réagissant seulement facilement que par traitement avec de l'alcool et un peu d'acide minéral. Une telle séparation est également, dans quelques cas, d'impor- tance technique, vu que les isomères particuliers se dis- tinguent aouvent par une odeur différente. Ainsi, on ne sépare non seulement des isomères de structure les uns des autres, mais aussi des stéréoisomères.
En terminant, on remarquera encore qu'il n'était égale- ment pas à prévoir que, notamment justement de nouveau dans les exemples de condensation spécialement importants au point de vue technique, du 1,1,3-triméthyl-butadiène (ou du 1,1 diméthyl-butadiène) avec de l'aldéhyde crotonique (ou avec de l'acide crotonique), le produit de condensation du type du cyclocitral se forme en majeure partie:
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Tandis que l'isomère ayant le groupe fonctionnel dans une autre position :
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se produit en plus faible quantité. Une preuve de ce fait est donnée à l'exemple 6.
Les nouvelles combinaisons ainsi préparées peuvent être employées comme parfum, ainsi que comme matière pre- mière pour la préparatiol de nouveaux parfums. Ainsi par exemple les produits de tondensation des aldéhydes dénom- mées avec l'acétone, ont des parfums de fleurs très agréa- bles. Les acides carbon;
ques peuvent être utilisés au point de vue technique, par exemple en les transformant en aldéhydes par des procédas connus et en les condensant ensuite avec de simples cétones, telles que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone. On remarquera qu'il se forme l'irone racémique en partant du 1,1-diméthyl-butadiène et de l'al- déhyde crotonique, puis ea condensant le produit de réac- tion avec de l'acétone, tandis que jusqu'à maintenant, au- cune synthèse utilisable techniquement n'était connue pour les combinaisons du type de l'irone.
Exemple 1.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'acroléine à 150 pendant plusieurs heures, dans un réci- pient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du
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produit de réaction la, méthyl-cyclo-hexen-aldéhyde à côté d'une petite fraction des matières premières non transfor- mées. Ce corps bout a 64 à 65 (12 mm), d13 = 0,963. son semi-carbazone fond à 144-146 .
Exemple 2.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'aldéhyde crotoniqueà 150 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction la diméthyl-cyclo-hexen- aldéhyde, à côté de faibles quantités de matières premières non transformées. La diméthyl-cyclo-hexen-aldéhyde obtenue bout à 73-74 (12 mm),d13 = 0,938, son semi-carbazone fond à 178-180 .
Exemple 3.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'acide acrylique à 150 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fraction- née du produit de réaction, l'acide méthyl-cyclo-hexen-car boniq, à côté de faibles quantités de matières premières non transformées. Cet acide bout à 130-135 (12 mm), son point de fusion, après recristallisation de l'alcool méthylique aqueux, est 97 à 98 .
Exemple 4.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'acide crotonique à 150 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fraction- née du produit de réaction, l'acide diméthyl-cyclo-hexen- caronique, à côté des matières premières non transformées.
Cet acide bout entre 135-1370 (12 mm) et se solidifie en re- posant peu de temps. son point de fusion se trouve à 81-83 après recristallisation de l'alcool méthylique aqueux.
Exemple 5.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé-
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thyl-butadiène et d'acroléine à 150-200 , pendant un à deux jours, dans un récipient clos. On obtient, par dis- tillation fractionnée-du produit de réaction, la triméthyl- cyclo-hexen-aldéhyde à côté des produits de réaction non transformés. Cette aldéhyde bout à 78-790 (12 râla), d13 = 0,933, son semi-carbazone fond à 197-1980.
4
Exemple 6.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé- thyl-butadiéne et de crotonaldéhyde de 180-200 , pendant un à deux jours, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, la tétra- méthyl-cyclo-hexen-aldéhyde, à côté des matières premières non transformées. Cette aldéhyde bout à 82-84 (12 mm), d15 = 0,921. Cette aldéhyde donne par oxydation avec de l'oxyde d'argent,ou par autooxydation, un acide solide de point de fusion 82-83 . Cet acide est identique à l'acide que l'on peut obtenir par condensation à 180 du 1,1,3-triméthyl-butadiène et de l'acide crotonique.
L'es- ter méthylique de cet acide, préparé sur le sel d'argent, ainsi que l'ester de l'acide dihydro-cyclogéranique, n'est pas saponifiable par cuisson avec de la potasse caustique alcoolique normale (et même avec une lessive de potasse plus forte). Il s'ensuit que la constitution de l'acide de point de fusion 82-83 est celle d'un dérivé de l'acide cy- clogéranique, vu que l'autre isomère possible doit être saponifiable, selon toute expérience (comparez les formules des aldéhydes correspondant aux acides, indiquées ci-dessus).
Exemple 7.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1-diméthyl- butadiène et d'acroléine à 180 , pendant un à deux jours, dans un récipient clos. On obtient, par distillation frac- tionnée du, produit de réaction, la diméthyl-cyclo-hexen-al-
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déhyde de point d'ébullition 74 à 75 (12 mm), d15/4 = 0,939, à côté des matières premières non transformées.
Exemple 8.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1-diméthyl- butadiène et d'aldéhyde crotonique à 180-200 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distilla- tion fractionnée du produit de réaction, à coté des matiè- res premières non transformées, la triméthyl-cyclo-hexen-
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aldéhyde de point d'ébullition 79-à 810 ( .2 rnrn ) , d14 = 0,936.
4
Exemple 9.
On chauffe des quantités moléculaires de 2,3-diméthyl- butadiène et d'acroléine à 150 , pendant plusieurs heuresm en récipient clos. On obtient par distillation fractionnée du produit de réaction, à côt des matières premières non transformées, la diméthyl-cyclo-hexen-aldéhyde de point d'ébullition 75 (12 mm), d15/4 = 0,940.
Exemple 10.
On chauffe des quantités moléculaires de 2,3-diméthyl- butadiène et de crotonaldéhyde à 150-160 ; pendant plu- sieurs heures, en récipient clos. On obtient, par distil- lation fractionnée du produit de réaction, la triméthyl-
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cyclo-hexen-aidéhyde, à côté des matières premières non transformées. Cette aldéhyde bout à 80-81 (12 mm),
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d'5 = 0,935, son sewl-carbazone fond à 166-168 .
Exemple 11.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et de 2-éthyl-acroléine à 180-200 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matires pre-
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mières non transformées, la inéthyl-éthyl-cyclo-Ilexen-aldé- hyde de point d'ébullition 86-88 (12 mm), d20/4 = 0,933. n -- 4 '
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Exemple 12.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et de
2,2-diméthyl-acroléine à 180-200 pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté de la plus grande partie des matières premières non transiommées et de produits de décom- position ainsi que d'autres produits de conversion de ceux- ci, une très faible quantité de triméthyl-cyclo-hexen-al- déhyde de point d'ébullition 80-85 (12 mm), d15/4 = 0,934.
Exemple 13.
On chauffe des quantités moléculaires' d'isoprène et d'[alpha] méthyl-ss -éthyl-acroléine à 180-200 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction obtenu, à côté des ma- tières premières non transformées, la diméthyl-éthyl-cyclo- hexen-aldéhyde de point d'ébullition 88-90 (12 mm), @ d16/4 = 0,932.
Exemple 14.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'aldéhyde-tétrolique à environ 130 , pendantun à deux jours, dans un récipient clos. On obtient par distilla- tion fractionnée du produit de réaction, la diméthyl-cyclo- hexadien-aldéhyde, à côté des matières premières non trans- formées. Cette aldéhyde bout à environ 90-95 (12 mm), d18/4 = 0,962, n20/D = 1,4693, son semi-carbazone fond à
221-223 .
Exemple 15.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé- thyl-butadiène et d'aldéhyde propargylique à 150-200 , pen- dant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la triméthyl-cyclo- hexadien-aldéhyde dont le point d'ébullition est à 82-84 (12 mm).
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Exemple 16.
On chauffe des quantités moléculaires de 2,3-diméthyl- butadiène et d'aldéhyde propargylique à 150-200 pendant plusieurs heures, en récipient clos. On obtient par distil- lation fractionnée des produits de réaction, à côté des matières premières non transformées, la diméthyl-cyclo- hexadien-aldéhyde de point d'ébullition 77 à 78 (12 mm),
Exemple 17.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,diméthyl- butadiène et d'aldéhyde tétrolique à 150-180 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la triméthyl-cyclo-hexadien- aldéhyde de point d'ébullition d'environ 100 à 105 (12 mm) d20/4 = 0,957.
Exemple 18.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé- thyl-butadiène et d'acide acrylique à 180-200 , par inter- mittence pendant un à deux jours en récipient clos. oh obtient, par distillation fractionnée du produit de réac- tion, à côté des matières premières non transformées, l'acide triméthyl-cyclo-hexen-carbonique de point d'ébulli- tion 135-1400 (12 mm).
Exemple 19.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4,4-tétra- méthyl-butadiène et d'acroléine à 180-200 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la tétraméthyl-cyclo-hexen- al- déhyde de point d'ébullition 83-850 (12 mm), d15 0,9922.
4
Exemple 20.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4,4-tétra- méthyl-butadiène et d'aidéhyde crotonique à 180-200 , pen- , pen-
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dant deux à trois jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la pentamé- thyl-cyclo-hexen-aldéhyde de point d'ébullition 86-88 (12 mm),d15/4 = 0,920.
Exemple 21.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4-trimé- thyl-butadiène et d'acroléine à 150-2000 C, pendant plu- sieurs heures, en récipient clos. On obtient, par distil- lation fractionnée du produit de réaction, à côté des ma- tières premières non transformées, la triméthyl-cyclo-hexen- aldéhyde de point d'ébullition 78-80 C (12 mm), d3= 0,931.
4
Exemple 22.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4-trimé- thyl-butadiène et d'aldéhyde crotonique à 180-200 C, pendant un à deux jours, dans un tube scellé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la tétramé- thyl-cyclo-hexen-aldéhyde de point d'ébullition 80-82 C (10 mm), d14/4 = 0,923.
Résumé.
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L'invention a pour objet:
I.- Un procédé de préparation de cyclo-hexen-aldéhydes alcoylées, d'acides cyclo-hexen-carboniques alcoylés, d'aldéhydes cyclo-hexadiènes alcoylées et d'acides cyclo- hexadien-carboniques alcoylés, selon lequel on condense du butadiène ou ses.dérivés alcoylés avec des aldéhydes non saturées en 1,2 des oléfines et de l'acétylène. respec- tivement avec des acides non saturés en 1,2 des oléfines et de l'acétylène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the preparation of alkylated CyClo-hexen-ald-ehydes, alkylated CyClo-haken-carbonic acids and their esters.
The present invention relates to a process for the preparation of alkylated cyclohexen-aldehydes, alkylated cyciohexen-carbonic acids, cyclohexadiene aldehydes.
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alkylated # and alkylated cyclohexadien-carbonic acids. This process is characterized by the fact that one condenses butadiene or its alkylated derivatives with aldehydes not
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saturated with 1,2 olefins and acetylene, respectively with unsaturated 1,2 acids of olefins and acetylene.
The invention also relates, as new industrial products, used in perfumery, as perfumes or as raw materials for the preparation of the latter, alkylated cyclo-hexene aldehydes, alkylated cyclo-hexen-carbonic acids, esters of these acids, alkylated cyclohexadienic aldehydes, alkylated cyclohexadien-carbonic acids and their esters.
As regards the process, it has in fact been found that alkylated cyclohexene aldehydes are obtained when alkylated butadienes are heated with acrolein or its alkylated derivatives under pressure, at high temperature (preferably at approximately 150 to 200 C).
In the same way, alkylated cyclohexen-carbonic acids, respectively their esters, are obtained when alkylated butadienes are heated with acrolein or with esters of acrylic acid, respectively alkyl derivatives of these bodies.
It is also possible, in a similar fashion, to condense the butadiene itself with alkyl derivatives of acrolein, acrylic acid or esters of this acid.
As an example of this kind of reaction, we can formulate the condensation equation between 2,3-dimethyl-butadiene and crotonic aldehyde:
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Doubly unsaturated combinations can be obtained in the same way, by employing in the above condensation reaction, instead of acrolein and acrylic acid or its esters (respectively the alkyl derivatives of these combinations), the corresponding bodies having a tripling. For example:
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0. Diels and K.
Alder (Liebigs Annalen der Chemie, Volume 460, page 98 (1928) have in fact already indicated that one can condense butadiene with acrolein by obtaining cyclohexene aldehyde. But this reaction does not exist. 'was only workable because it is already completed in a very short time, at a relatively low temperature (1000). Prolonged heating to this temperature which is considerably below the observed optimum temperature. by the Applicant for the condensation reaction, causes resinification of the products, in high molecular weight combinations.
It was therefore not to be expected that also the alkylated derivatives which are not very reactive, of butadiene and acrolein, respectively of acrylic acid and of its esters, as well as the corresponding combinations having a triple bond. . would have normal condensation. Indeed, it is known that a large number of condensation reactions, if not all condensation reactions, leading to the formation of alicyclic rings, are severely hampered or even prevented by the presence of al- groups. coylés.
Likewise, we see particularly well in cases
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described below (especially in those technically interesting cases which lead to the formation of combinations of the cyclo-citral type) that an accumulation of methyl groups in determined positions actually exerts a deleterious effect on the condensation, when ...! 'one compares the difference in yield of condensation product between: a) the condensation of 2,2-dimethyl-acrolein (or
2,2-dimethylacrylic) with isoprene (or butadiene) and b) condensation of crotonaldehyde (or crotonic acid) with 1,1,3-trimethyl-butadiene or 1,1-dimethyl -butadiene).
Although in b) the total number of methyl groups in the raw materials is greater than in a), in b) a very good yield of condensation product is obtained, while in a) the yield is so low that one can only obtain the product of condensation with difficulty. The technical significance of modification a) is therefore greatly reduced. This specific, unpredictable influence of the carbon atom at the end of the chain, to which two methyl groups are linked, on the relative ease of condensation, clearly shows that the course of the reaction with methylated combinations, n ' was in no case to be deduced from that with unmethylated corabinations.
Furthermore, it could not be predicted that the condensation reactions described herein would proceed without noticeable formation of resinous side products, since, precisely in technically important cases, prolonged heating of the reaction mixture above. of 1500 is necessary and since it is known that unsaturated alicyclic aldehydes are very sensitive combinations.
Precisely in condensation reactions of particular interest for practical reasons, in which raw materials having several groups
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substituted alkyls are used, it could not be assured in advance that, during condensation, cyclohexene derivatives would actually occur. As it is known that the alkyl groups can interfere with certain condensations, the formation of a cyclobutane derivative was likewise likely in such cases. The constitution of the reaction products obtained and described more fully in the examples was therefore studied by degradation, which made it possible to realize the accuracy of the supposed constitutions.
To give here only one example of this case, it can be indicated that the following products are to be deduced from the reaction between 1,1,3-trimethyl-butadiene and the aciolein, when, for the moment , the relative positions of the aldehyde groups are not taken into account.
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No trace of acetone or formaldehyde could be determined by ozonization of the product, which appears to exclude the formulation of a cyclobutane derivative.
Further, it can be noted that in most of the condensing reactions described above, the formation of two cyclohexene isomeric derivatives is possible and in fact also takes place. One can cite, to give an example of this case which can also be extended in the same sense to the other cases, that it forms, starting from 1,1,3-trimethyl-butadiene and acrolein,. next to the cyclohexene derivatives formulated above, the following derivative:
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In cases where, by proximity of the alkyl groups next to the functional group, the reaction power of the latter is influenced, it is possible to separate the isomers of the genus formulated here from one another, in the sense that in the first place only the least sterically hindered isomer is converted by gentle conversion to a derivative suitable for separation from the other isomers.
In this way the corresponding aldehydes can be separated, for example, by stirring with dilute sodium bisulphite solution or by partial conversion with semi-carbazide (or with another suitable reagent of aldehydes), while acids can for example be precipitated by esterification of the components which react only easily by treatment with alcohol and a little mineral acid. Such a separation is also, in a few cases, of technical importance, as particular isomers are often distinguished by a different odor. Thus, not only structural isomers are separated from each other, but also stereoisomers.
In conclusion, it will also be noted that it was also not to be expected that, especially precisely again in the condensation examples which are particularly important from the technical point of view, 1,1,3-trimethyl-butadiene (or 1,1 dimethyl-butadiene) with crotonic aldehyde (or with crotonic acid), the condensation product of the cyclocitral type is mainly formed:
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While the isomer having the functional group in another position:
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occurs in smaller quantities. A proof of this fact is given in Example 6.
The novel combinations thus prepared can be used as a perfume, as well as as a raw material for the preparation of new perfumes. Thus, for example, the tondensation products of the aldehydes named with acetone have very pleasant flower scents. Carbon acids;
They can be used technically, for example by converting them into aldehydes by known methods and then condensing them with simple ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone. It will be noted that the racemic irone is formed starting from 1,1-dimethyl-butadiene and crotonic aldehyde, then condensing the reaction product with acetone, while up to now, no technically usable synthesis was known for the irone type combinations.
Example 1.
Molecular amounts of isoprene and acrolein are heated at 150 for several hours in a closed container. By fractional distillation of
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reaction product 1a, methyl-cyclo-hexen-aldehyde alongside a small fraction of the untransformed raw materials. This body boils at 64 to 65 (12 mm), d13 = 0.963. its semi-carbon melts at 144-146.
Example 2.
Molecular amounts of isoprene and crotonic aldehyde are heated to 150 for several hours in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, dimethyl-cyclo-hexenaldehyde is obtained, together with small quantities of unconverted raw materials. The dimethyl-cyclo-hexen-aldehyde obtained boils at 73-74 (12 mm), d13 = 0.938, its semi-carbazone melts at 178-180.
Example 3.
Molecular amounts of isoprene and acrylic acid are heated at 150 for several hours in a closed container. Methyl-cyclo-hexen-car boniq acid is obtained by fractional distillation of the reaction product, along with small quantities of unprocessed raw materials. This acid boils at 130-135 (12 mm), its melting point, after recrystallization from aqueous methyl alcohol, is 97 to 98.
Example 4.
Molecular amounts of isoprene and crotonic acid are heated at 150 for several hours in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, dimethyl-cyclo-hexencaronic acid is obtained, along with the unprocessed raw materials.
This acid boils between 135-1370 (12 mm) and solidifies on standing for a short time. its melting point is 81-83 after recrystallization from aqueous methyl alcohol.
Example 5.
Molecular amounts of 1,1,3-trim- are heated
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thyl-butadiene and acrolein at 150-200, for one to two days, in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, trimethyl-cyclo-hexen-aldehyde is obtained alongside the unconverted reaction products. This aldehyde boils at 78-790 (12 râla), d13 = 0.933, its semi-carbon melts at 197-1980.
4
Example 6.
Molecular amounts of 1,1,3-trimethyl-butadiene and crotonaldehyde 180-200 are heated for one to two days in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, tetramethyl-cyclo-hexen-aldehyde is obtained, alongside the unprocessed raw materials. This aldehyde boils at 82-84 (12 mm), d15 = 0.921. This aldehyde gives by oxidation with silver oxide, or by autooxidation, a solid acid of melting point 82-83. This acid is identical to the acid which can be obtained by condensation at 180 degrees of 1,1,3-trimethyl-butadiene and crotonic acid.
The methyl ester of this acid, prepared on the silver salt, as well as the ester of dihydro-cyclogeranic acid, is not saponifiable by cooking with normal alcoholic caustic potash (and even with a stronger potash lye). It follows that the constitution of the acid of melting point 82-83 is that of a derivative of cyclogeranic acid, since the other possible isomer must be saponifiable, according to any experiment (compare the formulas aldehydes corresponding to the acids, indicated above).
Example 7.
Molecular amounts of 1,1-dimethyl-butadiene and acrolein are heated to 180 for one to two days in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, dimethyl-cyclo-hexen-al-.
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dehyde with boiling point 74-75 (12 mm), d15 / 4 = 0.939, next to unprocessed raw materials.
Example 8.
Molecular amounts of 1,1-dimethyl-butadiene and crotonic aldehyde are heated at 180-200 for one to two days in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, besides the unconverted starting materials, trimethyl-cyclo-hexen-
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aldehyde boiling point 79-810 (.2 mnr), d14 = 0.936.
4
Example 9.
Molecular amounts of 2,3-dimethyl-butadiene and acrolein are heated to 150 for several hours in a closed container. Is obtained by fractional distillation of the reaction product, along with unconverted raw materials, dimethyl-cyclo-hexen-aldehyde with a boiling point of 75 (12 mm), d15 / 4 = 0.940.
Example 10.
Molecular amounts of 2,3-dimethyl-butadiene and crotonaldehyde are heated to 150-160; for several hours, in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, trimethyl-
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cyclo-hexen-aidehyde, next to unprocessed raw materials. This aldehyde boils at 80-81 (12 mm),
EMI10.3
of 5 = 0.935, its sewl-carbazone melts at 166-168.
Example 11.
Molecular amounts of isoprene and 2-ethyl-acrolein are heated at 180-200 for several hours in a closed container. Is obtained by fractional distillation of the reaction product, alongside the raw materials
EMI10.4
Unconverted materials, ethyl-ethyl-cyclo-llexen-aldehyde of boiling point 86-88 (12 mm), d20 / 4 = 0.933. n - 4 '
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Example 12.
Molecular amounts of isoprene and
2,2-dimethyl-acrolein at 180-200 for one to two days, in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, besides most of the untreated raw materials and decomposition products as well as other conversion products thereof, a very small amount of trimethyl is obtained. Bp 80-85 (12mm) cyclo-hexen-al-dehyde, d15 / 4 = 0.934.
Example 13.
Molecular amounts of isoprene and [alpha] methyl-ss-ethyl-acrolein are heated at 180-200 for one to two days in a closed container. By fractional distillation of the reaction product obtained, besides the unprocessed raw materials, dimethyl-ethyl-cyclohexen-aldehyde of boiling point 88-90 (12 mm) is obtained, @ d16 / 4 = 0.932.
Example 14.
Molecular amounts of isoprene and tetrolaldehyde at about 130 are heated for one to two days in a closed container. The reaction product, dimethyl-cyclohexadien-aldehyde, is obtained by fractional distillation alongside the untransformed raw materials. This aldehyde boils at about 90-95 (12 mm), d18 / 4 = 0.962, n20 / D = 1.4693, its semi-carbon melts at
221-223.
Example 15.
Molecular amounts of 1,1,3-trimethyl-butadiene and propargylaldehyde are heated to 150-200 for one to two days in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, alongside the unprocessed raw materials, trimethyl-cyclohexadien-aldehyde is obtained, the boiling point of which is 82-84 (12 mm).
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Example 16.
Molecular amounts of 2,3-dimethyl-butadiene and propargylaldehyde are heated at 150-200 for several hours in a closed container. The reaction products are obtained by fractional distillation, besides the unprocessed raw materials, dimethyl-cyclohexadien-aldehyde with a boiling point of 77 to 78 (12 mm),
Example 17.
Molecular amounts of 1,1, dimethylbutadiene and tetrolic aldehyde are heated at 150-180 for one to two days in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, besides the unprocessed raw materials, trimethyl-cyclo-hexadien-aldehyde with a boiling point of about 100 to 105 (12 mm) d20 / 4 = 0.957 is obtained.
Example 18.
Molecular amounts of 1,1,3-trimethyl-butadiene and acrylic acid are heated at 180-200 intermittently for one to two days in a closed container. oh obtains, by fractional distillation of the reaction product, next to the unprocessed raw materials, trimethyl-cyclo-hexen-carbonic acid of boiling point 135-1400 (12 mm).
Example 19.
Molecular amounts of 1,1,4,4-tetramethyl-butadiene and acrolein are heated at 180-200 for one to two days in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, besides the unprocessed raw materials, tetramethyl-cyclo-hexenaldehyde of boiling point 83-850 (12 mm), d15 0.9922 is obtained.
4
Example 20.
Molecular amounts of 1,1,4,4-tetramethyl-butadiene and crotonic aldehyde are heated to 180-200, pen-, pen-
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for two to three days, in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, besides the unprocessed raw materials, pentamethyl-cyclo-hexen-aldehyde of boiling point 86-88 (12 mm), d15 / 4 = 0.920, is obtained.
Example 21.
Molecular quantities of 1,1,4-trimethyl-butadiene and acrolein are heated at 150-2000 ° C. for several hours in a closed container. By fractional distillation of the reaction product, alongside the unprocessed raw materials, trimethyl-cyclo-hexenaldehyde of boiling point 78-80 C (12 mm), d3 = 0.931, is obtained.
4
Example 22.
Molecular amounts of 1,1,4-trimethyl-butadiene and crotonic aldehyde are heated at 180-200 C for one to two days in a sealed tube. By fractional distillation of the reaction product, alongside the unprocessed raw materials, tetramethyl-cyclo-hexen-aldehyde with a boiling point of 80-82 C (10 mm), d14 / 4 = 0.923, is obtained.
Summary.
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The subject of the invention is:
I. A process for the preparation of alkylated cyclo-hexen-aldehydes, alkylated cyclo-hexen-carbonic acids, alkylated cyclo-hexadienes and cyclo-hexadien-carbonic acids, according to which butadiene is condensed or its derivatives alkylated with 1,2-unsaturated aldehydes of olefins and acetylene. with 1,2-unsaturated acids, olefins and acetylene, respectively.
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