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Procédé de préparation de CyClo-hexen-ald-ehydes alcoylées, d'acides CyClo-haken-carboniques alcoylés et de leurs esters.
La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de cyclo-hexen-aldéhydes alcoylées, d'acides cycio- hexen-carboniques alcoylés, d'aldéhydes cyclohexadiènes
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alcoylé# et d'acides cyclohexadien-carbonïques alcoylés. Ce procédé est caractérisé par le fait que l'on condense du butadiène ou ses dérivés alcoylés avec des aldéhydes non
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saturées en 1,2 des oléfines et de l'acétylène, respecti- vernent avec des acides non saturés en 1,2 des oléfines et de l'acétylène.
L'invention concerne également à titre de produits industriels nouveaux, utilisés en parfumerie, comme par- fums ou comme matières premières pour la préparation de ces derniers, les aldéhydes cyclo-hexéniques alcoylées, les acides cyclo-hexen-carboniques alcoylés, les esters de ces acides, les aldéhydes cyclo-hexadiéniques alcoylées, les acides cyclo-hexadien-carboniques alcoylés et leurs esters.
En ce qui concerne le procédé on a en effet trouvé que l'on obtient des aldéhydes cyclo-hexéniques alcoylées lorsque l'on chauffe des butadiènes alcoylés avec de l'acroléine ou ses dérivés alcoylés sous pression, à haute température (de préférence à environ 150 à 200 C).
On obtient de la même manière, des acides cyclo- hexen-carboniques alcoylés, respectivement leurs esters, lorsque l'on chauffe des butadiènes alcoylés avec de l'acroléine ou avec des esters de l'acide acrylique, res- pectivement des dérivés alcoylés de ces corps.
On peut également, d'une façon analogue, condenser le butadiène lui-même atec des dérivés alcoylés de l'acro- léine, de l'acide acrylique ou des esters de cet acide.
Comme exemple de ce genre de réaction, on peut for- muler l'équation de condensation entre le 2,3-diméthyl- butadiène et l'aldéhyde crotonique:
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On peut obtenir de la même manière des combinaisons doublement non-saturs, en employant dans la réaction de condensation ci-dessus, au lieu d'acroléine et d'acide acrylique ou ses esters (respectivement les dérivés alcoy- lés de ces combinaischs), les corps correspondants ayant une triple¯liaison. Par exemple:
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0. Diels et K.
Alder (Liebigs Annalen der Chemie, Volume 460, page 98 (1928) ont en effet déjà. indiqué que l'on peut condenser du butadiène avec de l'acroléine en obtenant de l'aldéhyde cyclo-hexenique. Mais cette réac- tion n'était exécutable que du fait qu'elle est déjà ter- minée dans un temps très court, à relativement basse tem- pérature (1000). Un chauffage prolongé à cette température laquelle se trouve passablement en-dessous de la tempéra- ture optimale observée par la demanderesse pour la réaction de condensation, provoque une résinification des produits, en combinaisons à poids moléculaire élevé.
Il n'était donc pas à prévoir qu'également les dérivés alcoylés peu portés à la réaction, du butadiéne et de l'acroléine, respectivement de l'acide acrylique et de ses esters, ainsi que les combinaisons correspondantes ayant une triple liai- son. auraient une condensation normale. En effet, il est connu qu'un grand nombre de réactions de condensation, si ce n'est pas toutes les réactions de condensation, condui- sant à la formation de noyaux alicycliques, sontsifortementt entravés ou même empêchées par la présence de groupes al- coylés.
De même, on voit particulièrement bien dans les cas
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décrits ci-après (spécialement dans les cas techniquement intéressants qui conduisent à la formation de combinaisons du genre cyclo-citral) qu'un entassement de groupes méthyls dans des positions déterminées exerce effectivement une action nuisible sur la condensation, lorsque..!'on compare la différence de rendement en produit de condensation entre : a) la condensation de 2,2-diméthyl-acroléine (ou de l'acide
2,2-diméthylacrylique) avec de l'isoprène (ou du butadiène) et b) la condensation de la crotonaldéhyde (ou de l'acide crotonique) avec du 1,1,3-triméthyl-butadiène ou du 1,1- diméthyl-butadiène).
Bien qu'en b) le nombre total des groupes méthyls dans les matières premières soit plus grand qu'en a), on obtient en b) un très bon rendement en produit de condensation, tandis qu'en a) le rendement est si gaible que l'on ne peut obtenir le produit de condensation qu'avec peine. L'importance technique de la modification a) est de ce fait très abaissée. Cette influence spécifique, non prévoyable, de l'atome de carbone se trouvant en fin de chaîne et auquel deux groupes méthyls sont reliés, sur la facilité relative de la condensation, montre clairement que la marche de la réaction avec des combinaisons méthylées, n'était dans aucun cas à déduire de celle avec des corabi- naisons non-méthylées.
De plus, on ne pouvait pas prévoir que les réactions de condensation décrites ici se produiraient sans formation notable de produits secondaires résineux, vu que, justement dans les cas importants au point de vue technique, un chauf- fage prolongé du mélange réactionnel au-dessus de 1500 est nécessaire et vu qu'il est connu que les aldéhydes alicy- cliques non-saturées sont des combinaisons très sensibles.
Précisément dans les réactions de condensation spécia- lement intéressantes pour des raisons pratiques, dans lesquelles des matières premières ayant plusieurs groupes
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alkyls substitués, sont employées, on ne pouvait pas être assuré à l'avance qu'il se produirait effectivement, lors de la condensation, des dérivés cyclo-hexeniques. Comme on sait que les groupes alcoylés peuvent entraver certaines condensations, la formation d'un dérivé du cyclo-butane était de même vraisembLable dans de tels cas. La constitu- tion des produits de réaction obtenus et décrits plus com- plétement dans les exenples, a donc été étudiée par dégra- dation, ce qui a permis de se rendre compte de l'exactitude des constitutions supposées.
Pour ne donner ici qu'un exemple de ce cas, on peut indiquer que les produits sui- vants sont à déduire de la réaction entre le 1,1,3-trimé- thyl-butadiène et l'acioléine, lorsque, pour le moment, on ne tient pas compte des positions relatives des groupes aldéhydes.
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On n'a pas pu déterminer de trace d'acétone ou de for- maldéhyde par ozonisation du produit, ce qui parait exclure la formule d'un dérivé du cyclo-butane.
En outre, on peut relever que dans la plupart des réactions de condensaticn décrites ci-dessus, la formation de deux dérivés isomères cyclo-hexéniques est possible et en fait a également lieu. On peut citer, pour donner un exemple de ce cas qui puisse également être étendu dans le même sens aux autres cas, qu'il se forme, en partant du 1,1,3-triméthyl-butadiène et de l'acroléine, . côté des dé- rivés cyclo-hexéniques formulés ci-dessus, le dérivé suivant:
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Dans les cas où, par voisinage des groupes alcoylés à côté du groupe fonctionnel, la puissance réactionnelle de ce dernier est influencée, on réussit à séparer les iso- mères du genre formulé ici les uns des autres, en ce sens qu'en premier lieu on ne transforme, par une conversion effectuée dans de douces conditions, que l'isomère stérique- ment le moins empêché en un dérivé approprié à la sépara- tion des autres isomères.
De cette manière on peut séparer par exemple les aldéhydes correspondantes par agitation avec une solution diluée de bisulfite de soude ou par con- version partielle avec du semi- carbazide (ou avec un autre réactif approprié des aldéhydes), tandis que les acides peuvent par exemple être précipités par une estérification des composantes ne réagissant seulement facilement que par traitement avec de l'alcool et un peu d'acide minéral. Une telle séparation est également, dans quelques cas, d'impor- tance technique, vu que les isomères particuliers se dis- tinguent aouvent par une odeur différente. Ainsi, on ne sépare non seulement des isomères de structure les uns des autres, mais aussi des stéréoisomères.
En terminant, on remarquera encore qu'il n'était égale- ment pas à prévoir que, notamment justement de nouveau dans les exemples de condensation spécialement importants au point de vue technique, du 1,1,3-triméthyl-butadiène (ou du 1,1 diméthyl-butadiène) avec de l'aldéhyde crotonique (ou avec de l'acide crotonique), le produit de condensation du type du cyclocitral se forme en majeure partie:
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Tandis que l'isomère ayant le groupe fonctionnel dans une autre position :
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se produit en plus faible quantité. Une preuve de ce fait est donnée à l'exemple 6.
Les nouvelles combinaisons ainsi préparées peuvent être employées comme parfum, ainsi que comme matière pre- mière pour la préparatiol de nouveaux parfums. Ainsi par exemple les produits de tondensation des aldéhydes dénom- mées avec l'acétone, ont des parfums de fleurs très agréa- bles. Les acides carbon;
ques peuvent être utilisés au point de vue technique, par exemple en les transformant en aldéhydes par des procédas connus et en les condensant ensuite avec de simples cétones, telles que l'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone. On remarquera qu'il se forme l'irone racémique en partant du 1,1-diméthyl-butadiène et de l'al- déhyde crotonique, puis ea condensant le produit de réac- tion avec de l'acétone, tandis que jusqu'à maintenant, au- cune synthèse utilisable techniquement n'était connue pour les combinaisons du type de l'irone.
Exemple 1.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'acroléine à 150 pendant plusieurs heures, dans un réci- pient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du
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produit de réaction la, méthyl-cyclo-hexen-aldéhyde à côté d'une petite fraction des matières premières non transfor- mées. Ce corps bout a 64 à 65 (12 mm), d13 = 0,963. son semi-carbazone fond à 144-146 .
Exemple 2.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'aldéhyde crotoniqueà 150 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction la diméthyl-cyclo-hexen- aldéhyde, à côté de faibles quantités de matières premières non transformées. La diméthyl-cyclo-hexen-aldéhyde obtenue bout à 73-74 (12 mm),d13 = 0,938, son semi-carbazone fond à 178-180 .
Exemple 3.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'acide acrylique à 150 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fraction- née du produit de réaction, l'acide méthyl-cyclo-hexen-car boniq, à côté de faibles quantités de matières premières non transformées. Cet acide bout à 130-135 (12 mm), son point de fusion, après recristallisation de l'alcool méthylique aqueux, est 97 à 98 .
Exemple 4.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'acide crotonique à 150 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fraction- née du produit de réaction, l'acide diméthyl-cyclo-hexen- caronique, à côté des matières premières non transformées.
Cet acide bout entre 135-1370 (12 mm) et se solidifie en re- posant peu de temps. son point de fusion se trouve à 81-83 après recristallisation de l'alcool méthylique aqueux.
Exemple 5.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé-
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thyl-butadiène et d'acroléine à 150-200 , pendant un à deux jours, dans un récipient clos. On obtient, par dis- tillation fractionnée-du produit de réaction, la triméthyl- cyclo-hexen-aldéhyde à côté des produits de réaction non transformés. Cette aldéhyde bout à 78-790 (12 râla), d13 = 0,933, son semi-carbazone fond à 197-1980.
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Exemple 6.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé- thyl-butadiéne et de crotonaldéhyde de 180-200 , pendant un à deux jours, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, la tétra- méthyl-cyclo-hexen-aldéhyde, à côté des matières premières non transformées. Cette aldéhyde bout à 82-84 (12 mm), d15 = 0,921. Cette aldéhyde donne par oxydation avec de l'oxyde d'argent,ou par autooxydation, un acide solide de point de fusion 82-83 . Cet acide est identique à l'acide que l'on peut obtenir par condensation à 180 du 1,1,3-triméthyl-butadiène et de l'acide crotonique.
L'es- ter méthylique de cet acide, préparé sur le sel d'argent, ainsi que l'ester de l'acide dihydro-cyclogéranique, n'est pas saponifiable par cuisson avec de la potasse caustique alcoolique normale (et même avec une lessive de potasse plus forte). Il s'ensuit que la constitution de l'acide de point de fusion 82-83 est celle d'un dérivé de l'acide cy- clogéranique, vu que l'autre isomère possible doit être saponifiable, selon toute expérience (comparez les formules des aldéhydes correspondant aux acides, indiquées ci-dessus).
Exemple 7.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1-diméthyl- butadiène et d'acroléine à 180 , pendant un à deux jours, dans un récipient clos. On obtient, par distillation frac- tionnée du, produit de réaction, la diméthyl-cyclo-hexen-al-
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déhyde de point d'ébullition 74 à 75 (12 mm), d15/4 = 0,939, à côté des matières premières non transformées.
Exemple 8.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1-diméthyl- butadiène et d'aldéhyde crotonique à 180-200 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distilla- tion fractionnée du produit de réaction, à coté des matiè- res premières non transformées, la triméthyl-cyclo-hexen-
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aldéhyde de point d'ébullition 79-à 810 ( .2 rnrn ) , d14 = 0,936.
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Exemple 9.
On chauffe des quantités moléculaires de 2,3-diméthyl- butadiène et d'acroléine à 150 , pendant plusieurs heuresm en récipient clos. On obtient par distillation fractionnée du produit de réaction, à côt des matières premières non transformées, la diméthyl-cyclo-hexen-aldéhyde de point d'ébullition 75 (12 mm), d15/4 = 0,940.
Exemple 10.
On chauffe des quantités moléculaires de 2,3-diméthyl- butadiène et de crotonaldéhyde à 150-160 ; pendant plu- sieurs heures, en récipient clos. On obtient, par distil- lation fractionnée du produit de réaction, la triméthyl-
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cyclo-hexen-aidéhyde, à côté des matières premières non transformées. Cette aldéhyde bout à 80-81 (12 mm),
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d'5 = 0,935, son sewl-carbazone fond à 166-168 .
Exemple 11.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et de 2-éthyl-acroléine à 180-200 , pendant plusieurs heures, dans un récipient fermé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matires pre-
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mières non transformées, la inéthyl-éthyl-cyclo-Ilexen-aldé- hyde de point d'ébullition 86-88 (12 mm), d20/4 = 0,933. n -- 4 '
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Exemple 12.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et de
2,2-diméthyl-acroléine à 180-200 pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté de la plus grande partie des matières premières non transiommées et de produits de décom- position ainsi que d'autres produits de conversion de ceux- ci, une très faible quantité de triméthyl-cyclo-hexen-al- déhyde de point d'ébullition 80-85 (12 mm), d15/4 = 0,934.
Exemple 13.
On chauffe des quantités moléculaires' d'isoprène et d'[alpha] méthyl-ss -éthyl-acroléine à 180-200 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction obtenu, à côté des ma- tières premières non transformées, la diméthyl-éthyl-cyclo- hexen-aldéhyde de point d'ébullition 88-90 (12 mm), @ d16/4 = 0,932.
Exemple 14.
On chauffe des quantités moléculaires d'isoprène et d'aldéhyde-tétrolique à environ 130 , pendantun à deux jours, dans un récipient clos. On obtient par distilla- tion fractionnée du produit de réaction, la diméthyl-cyclo- hexadien-aldéhyde, à côté des matières premières non trans- formées. Cette aldéhyde bout à environ 90-95 (12 mm), d18/4 = 0,962, n20/D = 1,4693, son semi-carbazone fond à
221-223 .
Exemple 15.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé- thyl-butadiène et d'aldéhyde propargylique à 150-200 , pen- dant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la triméthyl-cyclo- hexadien-aldéhyde dont le point d'ébullition est à 82-84 (12 mm).
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Exemple 16.
On chauffe des quantités moléculaires de 2,3-diméthyl- butadiène et d'aldéhyde propargylique à 150-200 pendant plusieurs heures, en récipient clos. On obtient par distil- lation fractionnée des produits de réaction, à côté des matières premières non transformées, la diméthyl-cyclo- hexadien-aldéhyde de point d'ébullition 77 à 78 (12 mm),
Exemple 17.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,diméthyl- butadiène et d'aldéhyde tétrolique à 150-180 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la triméthyl-cyclo-hexadien- aldéhyde de point d'ébullition d'environ 100 à 105 (12 mm) d20/4 = 0,957.
Exemple 18.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,3-trimé- thyl-butadiène et d'acide acrylique à 180-200 , par inter- mittence pendant un à deux jours en récipient clos. oh obtient, par distillation fractionnée du produit de réac- tion, à côté des matières premières non transformées, l'acide triméthyl-cyclo-hexen-carbonique de point d'ébulli- tion 135-1400 (12 mm).
Exemple 19.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4,4-tétra- méthyl-butadiène et d'acroléine à 180-200 , pendant un à deux jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la tétraméthyl-cyclo-hexen- al- déhyde de point d'ébullition 83-850 (12 mm), d15 0,9922.
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Exemple 20.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4,4-tétra- méthyl-butadiène et d'aidéhyde crotonique à 180-200 , pen- , pen-
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dant deux à trois jours, en récipient clos. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la pentamé- thyl-cyclo-hexen-aldéhyde de point d'ébullition 86-88 (12 mm),d15/4 = 0,920.
Exemple 21.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4-trimé- thyl-butadiène et d'acroléine à 150-2000 C, pendant plu- sieurs heures, en récipient clos. On obtient, par distil- lation fractionnée du produit de réaction, à côté des ma- tières premières non transformées, la triméthyl-cyclo-hexen- aldéhyde de point d'ébullition 78-80 C (12 mm), d3= 0,931.
4
Exemple 22.
On chauffe des quantités moléculaires de 1,1,4-trimé- thyl-butadiène et d'aldéhyde crotonique à 180-200 C, pendant un à deux jours, dans un tube scellé. On obtient, par distillation fractionnée du produit de réaction, à côté des matières premières non transformées, la tétramé- thyl-cyclo-hexen-aldéhyde de point d'ébullition 80-82 C (10 mm), d14/4 = 0,923.
Résumé.
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L'invention a pour objet:
I.- Un procédé de préparation de cyclo-hexen-aldéhydes alcoylées, d'acides cyclo-hexen-carboniques alcoylés, d'aldéhydes cyclo-hexadiènes alcoylées et d'acides cyclo- hexadien-carboniques alcoylés, selon lequel on condense du butadiène ou ses.dérivés alcoylés avec des aldéhydes non saturées en 1,2 des oléfines et de l'acétylène. respec- tivement avec des acides non saturés en 1,2 des oléfines et de l'acétylène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.