<Desc/Clms Page number 1>
" acides sulfoniques de composes aliphatiques supérieurs et leurs applications ".
Dans son brevet principal n 341.219, la Demanderesse a décrit un procédé de production de dérivés sulfoniques à partir des hydrocarbures non aromatiques,renfermant plus de 8 atomes de carbone dans leur molécule, consistant à trai- ter de tels hydrocarbures et leurs dérivés
<Desc/Clms Page number 2>
dans des conditions opératoires énergiques avec des agents sulfonants. Comme agent sulfonant on peut citer entre autres l'anhydride sulfurique.
Le présent brevet de perfectionnement a pour objet un mode d'exécution particulier de ce procédé qui consiste à traiter de tels hydrocarbures et leurs dérivés,) en remuant soig@@usement et refroidissant, avec de l'anhy- dride sulfurique gazeux, de préférence en présence d'un dissolvant organique. Le procédé, qui est facilement sus- ce p tible d'une application industrielle,permet de mesu- rer la quantité d'anhydride sulfurique entrant en action, avec une exactitude., telle que l'on peut obtenir font degré voulu de sulfonation. Comme matières premières on peut citer particulièrement des acides gras ou des acides gras oxyiques non saturés.
Parmi les diluants organiques conviennent par exemple: le benzène, le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthane, l'héxachloroéthane et notam- ment le trichloroéthylène. L'introduction de l'anhydride: sulfurique.
/gazeux peu être exécutée de préférence, en faisant pas- ser à travers la solution un courant de gaz sec inerte, comme l'air ou l'azote, chargé de vapeur d'anhydride.
L'absorption de cette vapeur par la solution d'acide gras oxyique se poursuit avec une telle intensité, qu'il suf- fit de faire passer la vapeur au-dessus de la surface de la solution agitée, pour obtenir une absorption suffisam- ment rapide et complète. On a ainsi la faculté, d'arrêter la sulfonation à un degré voulu quelconque, correspondant à la quantité utilisée de l'anhydride sulfurique.
La sulfonation par l'anhydride sulfurique pré- sente l'avantage de ne nécessiter que la quantité d'anhy- dride nécessaire pour la sulfonation, tandis que si lion
<Desc/Clms Page number 3>
utilise de l'acide Sulfurique concentré, il faut un excès 'de cet acide. En utilisant l'acide sulfurique fumant on doit même introduire un support ou véhicule pour le H2SO4 dans la masse de réaction' pour faire réagir la quantité désirée de SO3.
Un autre avantage du procédé consiste dans le fait que l'acide sulfurique étant présent en quantité relativement faible, on n'a besoin pour des opérations ultérieures que d'une faible quantité de lessive de soude caustique pour neutraliser cet acide et qu'il n'est plus nécessaire d'éliminer par un lavage préalable une très grande quantité d'acide sulfurique comme on devait le faire dans les procédés usités jusqu'ici.
les produits, obtenus d'après le procédé de sont, cet,brevet de perfectionnement Si l'on utilise des acides gras ou gras oxyiques non saturés comme matières premiè- res, identiques aux produits obtenus diaprés les brevets français N 645.221 du 6 Décembre 1927 et N 660.023 du 6 Septembre 1928 au nom de la Société Demanderesse, pro- duits qui se distinguent par des qualités excellentes, notamment par une résistance extraordinaire aux acides et à la chaux. Toutefois, si lion part des acides gras oxyiques, on a besoin d'une quantité de, vapeur d'anhy- dride sulfurique, dépassant celle nécessaire pour l'estéri- fication du groupe hydroxylique.
Dans certains.cas il est préférable de partir de dérivés diacides gras oxyiques, dont le,groupe hy- droxylique a été estérifié préalablement au moyeµ de mo- nohydrate de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorosul- fonique.
Le nouveau procédé est applicable non seulement pour l'introduction de groupes sufloniques dans des hydro- carbures non aromatiques, mais aussi pour des procédés
<Desc/Clms Page number 4>
de sulfonation quelconques. En faisant réagir par axempla seulement une quantité d'anhydride sulfurique, exactement '
EMI4.1
suffisante pour l'estérification des groupes hydroeliques des acides gras oxyiques, on obtient des produits, qui correspondent quant à leurs qualités aux produits de sul- fonation de l'huile de ricin de l'industriel
EMI4.2
1B I.# On mélange 100 kgs d'acide ri:cinoléïqus avec i00 kgs de tétrachlorure de carbone.
Après >refnoiàisse- ment de la solution à - 100û, on fait passer au-dessus de la surface du. liquide à -l0o à -3 toujours en remuant bien, 46 kgs de vapeur d'anhydride sulfurique, au fur et à mesure de l'absorption de cet anhydride dans les limites de température indiquées. La sulonation une fois achevée, on verse la masse visqueuse en remuant dans une petite quantité de glace, et on la neutralise à 0-3 C avec une lessive'de soude ou de soude caustique jusqu'au degré désiré. Après séparation de la solution de sel on chasse le tétrachlorure de carbone par distillation dans le vides, L'huile brunâtre ainsi obtenue correspond par ses quali- tés au produit, qui peut être obtenu diaprés le procède de l'exemple 2 du brevet français N 660.023 précité.
EXEMPLE 2.-
Au-dessus de la surface dune solution, préparée
EMI4.3
à partir de 100 kgs#-L'huile de ricin dans 150 kgs de trichloroéthylène., maintenue à -10 à -5 C, on fait passent lentement un courant dIa9'l1'lu'dride sulfurique, jusqu'à ce ga 60 kgs de S03 soient absorbés. Puis on verse la masse '1 'I µ$? Mr réaction sur une petite quantité de glace et on chasse
EMI4.4
après neutralisation, le trichloroétbylêne ale, 00 ...l3 0 pas distillation dans le vide. La produit obtenu a des qt1al 1 tés encore meilleures que celui de l'exemple 1.
<Desc/Clms Page number 5>
EXEMPLE 3. -
Dans une solution préparée à partir de 100 kgs d'huile de ricin dans 300 kgs de tétrachlorure de carbone on fait couler lentement à 30-40 C,30 kgs de monphydrate.
Puis on refroidit à -10 C et on introduit à -10 à -3 C
55 kgs d'anhydride sulfurique, opération qu'on exécute en' transformant l'anhydride sulfurique solide, par chauf- fage dans un récipient spéciale à l'état gazeux, et en faiant passer lentement un courent du gaz sur la surface du produit préalablement sulfoné, Après achèvement de la sulfonation on verse, la masse de réaction en remuant sur une petite quantité de glace, on la sépare, le cas échéant de la solution de tétrachlorure de carbone, d'abord avec une lessive de soude oaustique, et finalement avec une solution sodique , Pois on chasse le tétrachlorure de car- bone par distillation dans le vide.
Le produit obtenu, a des des qualités analogues à celles/produits, qui peuvent être obtenus diaprés le brevet français N 660.023 précit té.
EXEMPLE 4.-
On dissout 100 kgs diacide ricineléïque dans 125 kgs de trichloroéthylène et on sulfone la solution à 30-40 C, au préalable, avec 30 kgs de monohydrate.
Puis on fait passer à -10 à -3 C peu à peu 47 kgs d'anhydride sulfurique gazeux au--dessus de la surface et on procède pour le reste des opérations comme indiqué ci-dessus. Par évaporation continue on peut obtenir la concentration désirée du produit; il correspond quant à ses qualités aux produits du brevet français N 660.023 précité.
EXEMPE 5. -
Au-dessus de la surface d'une solution préparée à partir de 100 kgs d'huile de ricin dans 200 kgs de té-
<Desc/Clms Page number 6>
trachlorure de carbone on fait passer à -10 à -3 C un courant d'anhydride sulfurique gazeux, jusqu'à ce que le poids de la solution d'huile de ricin ait augmenté de 25 kgs. Puis on verse la masse de réaction sur une petite quantité de glace et on y ajoute à 0-10 C une lessive de soude caustique jusqu'à ce que la réaction de la masse devienne faiblement acide. Après élimina- tion du tétrachlorure de carbone par distillation dans le vide, on obtient une huile jaunâtre ayant des qua- lités semblables à colles de lentille à rouge turc..
REVENDICATIONS.
1 - Une modification du procédé décrit au bre- vet principal qui consiste à exécuter la sulfonation d'hydrocarbures non aromatiques renfermant plus .de 8 atomes de carbone dans leur molécule, et de leurs dé- rivés au moyen de l'anhydride sulfuriqe de préférence en présence d'un diluant.
2 .- Procédé comme spécifié en 1 caractérisé en ce quton utilise comme matière première, des acides gras on acides gras oxyiques, non saturés.
3 .- Procédé comme spécifié en 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir une quantité d'anhydride sulfu- rique juste nécessaire pour l'estérification des groupes hydroxyliques des acides gras oxyiques, servant comme matières premières.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"Sulphonic acids of higher aliphatic compounds and their applications".
In its main patent no. 341,219, the Applicant has described a process for the production of sulfonic derivatives from non-aromatic hydrocarbons, containing more than 8 carbon atoms in their molecule, consisting in treating such hydrocarbons and their derivatives.
<Desc / Clms Page number 2>
under vigorous operating conditions with sulfonating agents. As sulfonating agent, there may be mentioned, inter alia, sulfur trioxide.
The present patent for improvement relates to a particular embodiment of this process which consists in treating such hydrocarbons and their derivatives,) by stirring carefully and cooling, with sulfuric anhydride gas, preferably. in the presence of an organic solvent. The method, which is easily susceptible to industrial application, enables the quantity of sulfur trioxide to be activated to be measured with such accuracy as to obtain the desired degree of sulfonation. As raw materials, particular mention may be made of fatty acids or unsaturated oxy fatty acids.
Suitable organic diluents are, for example: benzene, carbon tetrachloride, perchloroethane, hexachloroethane and in particular trichlorethylene. The introduction of anhydride: sulfuric acid.
Preferably, gaseous can be carried out by passing through the solution a stream of inert dry gas, such as air or nitrogen, charged with anhydride vapor.
The absorption of this vapor by the oxyic fatty acid solution continues with such intensity that it suffices to pass the vapor over the surface of the stirred solution to obtain sufficient absorption. fast and comprehensive. It is thus possible to stop the sulfonation to any desired degree, corresponding to the amount of sulfur trioxide used.
Sulfonation by sulfur trioxide has the advantage of requiring only the quantity of anhydride necessary for the sulfonation, while if lion
<Desc / Clms Page number 3>
uses concentrated sulfuric acid, an excess of this acid is required. When using fuming sulfuric acid one even has to introduce a carrier or vehicle for H2SO4 into the reaction mass to react the desired amount of SO3.
Another advantage of the process consists in the fact that the sulfuric acid being present in a relatively small amount, only a small amount of caustic soda lye is needed for subsequent operations to neutralize this acid and that it is not necessary for subsequent operations. It is no longer necessary to remove by prior washing a very large quantity of sulfuric acid as had to be done in the processes used hitherto.
the products, obtained according to the process of are, this, improvement patent If one uses fatty acids or unsaturated oxyic fatty acids as raw materials, identical to the products obtained according to the French patents N 645.221 of December 6, 1927 and No. 660,023 of September 6, 1928 in the name of the Applicant Company, products which are distinguished by excellent qualities, in particular by extraordinary resistance to acids and lime. However, if the proportion of fatty acids is oxyic, an amount of sulfuric anhydride vapor is required in excess of that required for esterification of the hydroxyl group.
In some cases, it is preferable to start from dibasic oxy-fatty acids, the hydroxyl group of which has been esterified beforehand with the means of sulfuric acid or chlorosulfonic acid monohydrate.
The new process is applicable not only for the introduction of sulfonic groups in non-aromatic hydrocarbons, but also for processes.
<Desc / Clms Page number 4>
of any sulfonation. By reacting by axempla only a quantity of sulfur trioxide, exactly '
EMI4.1
sufficient for the esterification of the hydroelic groups of the oxyic fatty acids, products are obtained which correspond in terms of their qualities to the sulphonation products of industrial castor oil.
EMI4.2
1B I. # 100 kgs of ri: cinoleic acid are mixed with 100 kgs of carbon tetrachloride.
After the solution has cooled to -100%, it is passed over the surface of the. liquid at -10o to -3 always stirring well, 46 kgs of sulfuric anhydride vapor, as and when this anhydride is absorbed within the temperature limits indicated. When the sulonation is complete, the viscous mass is poured with stirring into a small quantity of ice, and it is neutralized at 0-3 ° C. with a lye or caustic soda to the desired degree. After separation of the salt solution, the carbon tetrachloride is removed by distillation in the voids. The brownish oil thus obtained corresponds in its qualities to the product, which can be obtained according to the procedure of Example 2 of French patent No. 660.023 cited above.
EXAMPLE 2.-
Above the surface of a solution, prepared
EMI4.3
from 100 kgs # - Castor oil in 150 kgs of trichlorethylene., maintained at -10 to -5 C, a stream of sulfuric hydride is slowly passed, until it reaches 60 kgs of S03 are absorbed. Then we pour the mass '1' I µ $? Mr reaction on a small amount of ice and we hunt
EMI4.4
after neutralization, the trichloroetbylene ale, 00 ... 13 0 not vacuum distillation. The product obtained has even better qualities than that of Example 1.
<Desc / Clms Page number 5>
EXAMPLE 3. -
In a solution prepared from 100 kgs of castor oil in 300 kgs of carbon tetrachloride is slowly run at 30-40 C, 30 kgs of monphydrate.
Then cooled to -10 C and introduced at -10 to -3 C
55 kgs of sulfur trioxide, an operation which is carried out by 'transforming solid sulfur trioxide, by heating in a special container in the gaseous state, and by slowly passing a stream of gas over the surface of the product beforehand. sulphonated, After completion of the sulphonation, the reaction mass is poured while stirring on a small quantity of ice, it is separated, if necessary from the carbon tetrachloride solution, first with an oaustic sodium hydroxide solution, and finally The carbon tetrachloride is removed by distillation in a vacuum with sodium solution.
The product obtained has qualities similar to those / products, which can be obtained according to the aforementioned French patent N 660,023.
EXAMPLE 4.-
100 kgs of ricineleic acid are dissolved in 125 kgs of trichlorethylene and the solution is sulfonated at 30-40 ° C., beforehand, with 30 kgs of monohydrate.
Then pass to -10 to -3 C little by little 47 kgs of sulfur trioxide gas above the surface and the rest of the operations are carried out as indicated above. By continuous evaporation one can obtain the desired concentration of the product; it corresponds in terms of its qualities to the products of the aforementioned French patent N 660,023.
EXEMP 5. -
Above the surface of a solution prepared from 100 kgs of castor oil in 200 kgs of t-
<Desc / Clms Page number 6>
Carbon trachloride is passed at -10 to -3 C a stream of gaseous sulfur dioxide, until the weight of the castor oil solution has increased by 25 kgs. Then the reaction mass is poured onto a small amount of ice and a caustic soda solution is added to it at 0-10 C until the reaction of the mass becomes weakly acidic. After removal of the carbon tetrachloride by vacuum distillation, a yellowish oil is obtained having properties similar to lentil to Turkish red glue.
CLAIMS.
1 - A modification of the process described in the main patent which consists in carrying out the sulphonation of non-aromatic hydrocarbons containing more than 8 carbon atoms in their molecule, and their derivatives by means of preferably sulphuric anhydride. in the presence of a diluent.
2 .- Process as specified in 1, characterized in that the raw material used is fatty acids or oxyic fatty acids, unsaturated.
3 .- Process as specified in 1 characterized in that reacts a quantity of sulfuric anhydride just necessary for the esterification of the hydroxyl groups of the oxyic fatty acids, serving as raw materials.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.