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"Caoutchouc et composition de caoutchouc résistant à la décomposition par l'àge,
La présente invention se rapporte à des composés de caoutchouc ou de matière analogue et elle a principalement pour but d'augmenter leurs qualités de résistance à la décomposition par l'àge.
L'invention consiste dans l'introduction dans la com- position, préalablement à la vulcanisation, ou dans l'appli- cation à un article vulcanisé, d'un dérivé approprié d'hy- droglyoxaline.
Il existe un grand nombre de ces dérivés qui agissent comme anti-oxydants, dont quelques uns possèdent des propriétés
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nettement accélératrices, quand ils sont introduits dans une composition de caoutchouc, et dont d'autres ne possèdent ces propriétés que dans une proportion négligeable, mais les uns et les autres sont largement compris dans l'étendue de la présente Invention.
Les dérivés qui ne présentent pas de propriétés accélé- ratrices sont spécialement importants dans certaines condi- tions de fabrication, puisqu'ils peuvent être employés sans affecter sensiblement les procédés de fabrication ou sans faire oranger le degré de vulcanisation d'un composé établi ou choisi*
Il existe un grand nombre de ces dérivés d'hydrogly- oxaline fonctionnant comme anti-oxydants. Tous ces dérivés sont désignés dans la présente description suivant la nomen- elature habituelle actuellement en usage. La. matière basique, dont ces substances sont dérivées est la glyoxaline, à la- quelle on attribue généralement la composition chimique sui- vante :
EMI2.1
z4 ) !3 ) 11 CH.('2 ) OH ###### NH (5) bzz )
Les substances décrites ici sont des hydroglyoxalines ou des hydroglyoxalines de substitution.
Les di hydroglyoxalines de substitution peuvent être employées en général, et on peut en noter, comme exemple, la 2-4-5 triphény-di-hydroglyoxaline, dont la formule chimique est :
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EMI3.1
6B5 x > OH06H5 6 5 - N x
EMI3.2
D'autres exemples en sont la 2-4-5 trifuryl-di-'bydro- glyoxallne et la 2-4-5 trltolYl-dl-b;rdroglyoxaline.
Des composés ou mélangea typiques analogues au caoutchouc
EMI3.3
dans lesquels est incorporé un des agents anti-oxydante dé- crits, sont constitués comme suit:
EMI3.4
<tb> compose <SEP> A <SEP> B
<tb>
EMI3.5
Caoutcttoue 55.8 55.8
EMI3.6
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 11.55 <SEP> 11.55
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2.25 <SEP> 2. <SEP> 25
<tb>
<tb> Huile <SEP> Minérale <SEP> 5.0 <SEP> 3.
<SEP> 50
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 24.0 <SEP> 24.0
<tb>
EMI3.7
Diphényl gna,nidin0 0.4 0.4 2-4-5 Tr1t11ryl-d1-bydroglyoxa11ne 06 1.5 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯100.00 100.00
Des plaques ont été vulcanisées à la presse pendant des périodes de 70 et 90 minutes à 40 livres anglaises (soit 2 Kg.8 par cm2) de pression de vapeur, et des bandes en ont été ensuite découpées puis soumises à l'épreuve du vieillissement, par le procédé de la "bombe à oxygène" et par celui du 'tour'.
EMI3.8
EBBSUVB A LA BOMBE A OXYGEIU1 48 heures â 600 0. et 300 livres par pouce carré
EMI3.9
.C.,7?' l7'99 Q.Uv.r9S Tension Allongt Tension Allonst.
Oorn osé Inlt: Fin. Init. Fin, Init. Fin. init. Fin.
3815 1595 730 5'O 3100 1510 720%. 530f B 3815 2690 700% 590% 3720 2410 700% 590% -EPREUVE AU FOUR A LA TEMPERATURE DE 150 C.
EMI3.10
séjour dane 0ule 70# 40 livres Vulc. O' à 40 livres le four MATIBHE MATnBRB.B MATIERE A MATIEREB ens Allo t Tens.Allon t Tens. Tens;Allo t.
. 1 or3gin 5 30 3915 700 3? 20 3120 700 2 jour 0 693 690gaz 3110 610% 3625 660% 3590 620% 10 jours 66 550% 3150 5609 2510 500% 3210 560% 17 jours 130 500% 2950 500% 2145 440% 2900 480% 24 jours L685 410%, 2630 490;& 1620 370 2520 440%
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EMI4.1
On remarquera que les deux procèdes d'accélération du
EMI4.2
vieillissement démontrent que les composée contenant de la
EMI4.3
2-4-5 Tr1turyl-d1-droglyoxa11ne vieillissent beaucoup
EMI4.4
mieux que la composé ne contenant pas cette substance.
La présente invention comporte aussi l'emploi de dé-
EMI4.5
rivés de la di-hydroglyoxaline dans lesquels la double liaison entre les atomes 4-5 de carbone a été saturée par de l'tydro- gène; par exemple on peut employer la 1-3 diptén,y1-tétra- hydroglyoxalina, dont la formule est : )65 CH2 - H ¯ cH2 CE2 65
EMI4.6
cette substance peut être préparée en chauffant du 1-2 di-
EMI4.7
(?Mnyi amine) éthane avec de la tomaldéhydo,
EMI4.8
Des substances analogues sont les suivantes :
1-3 di ortho tolyl tétra bydroglyoxallne
EMI4.9
1-3 di para tolyl tétra b;>rdroglyoxa11ne 1-3 di xylyl tétra bydroglyoxa11ne 1-3 di alpha naphtyl tétra droglyoxal1ne 1 phényl 3-ortho tolyl tétra b,ydrGglyoxa11ne 1 phényl 3-alpha naphtyl tétra droglyoxa11ne 1-3 di phényl 2-pro-pyl tétra byarog-lyoxaline 1-3 d1-phênyl 2-vinyl tétra bydroglyoaalina 1-3 diphényl 2-méthyl tétra bydroglyoxalin0 1-3 dipbényl 2-propenyl tétra hydroglyoxaline 1-3 d1-pl'Jényl 4-pseudo butyl tétra lvdroglyoxaline 1-3 d1phénYl 2-tury1 tétra bydrog1yoxa11ne 1-3 clipbényl 2-boxel tétra bydroglyaac,
alina 1-2 diPbénYl 3-beta naphtyl tétra bydroglyoXaline 1 phényl 3-beta naphtyl 2-furyl tétra hydroglyoD1lne 1-3 di alpha naphtyl 2-propyl tétra bydroglyoxa11ne 1-2-3 trlpbénY1 tétra bydrog1Y xal1ne 1-3 diphényï 2-metboéthyl tétra lfdroglyoxaline 1-3 di ortho tolyl 2-propyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di para tolyl 2-métoyl tétra bydroglyozallna 1-3 di xirlyl 2-turyl tétra bydroglyoxaline 1-3 di alpha naphtyl 2-propényl tétra bydroglyoxallne 1-3 di alpha naphtyl 2-pMny1 tétra bydroglyoxal1na 1-3 d1phényl 2-thio tétra hydroglyoxaline 1 phényl 3-para tolyl 2-tbio tétra bydroglyomaline 1 ortho tolyl 3-xylyl 2-thio tétra tydroglyoxa7,
ina 1-3 di para tolyl 2-phényl tétra h6rdroglyoxaline 1-3 di beta naphtyl 2-métal tétra hydroglyoxaline
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1 pbényl 3-ortho tolyl 2-propyl tétra hydroglyoxaline
EMI5.1
1-3 d1pbényl 4-nét%y1 tétra hydroglyoxaline 1-3 di ortho tolyl 4-métbyl tétra lydroglyoxaline 1-3 di para tolyl 4-mét'hy, tétra hydrogiyo..ins 1-3 di xylyl 4-méttjyl tétra h1ciroglvoxallne 1-3 di alpha naphtyl 4-méthpi ttra hydrog1yoxallne 1-3 di beta naphtyl 4-mét l'Vl tétra hydroglyoxal1ne 1-3 dlpbényl 4-é%tyl tétra b;
vdrog1.yoxa.l1ne 1-3 di para tolyl 4-étbyl tétra hyàrogiyoxaiin0 1-3 di alpha naphtyl 2-métTTyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphényl 2-propyl tétra hydroglyoxaline. dont la formule chimique est
C6H5
EMI5.2
OH CHs CH2 CH2 CH3
CH2 - N
C6H5
Ce composé peut être préparé en chauffant 100 parties de 1-2 di (phényl amine) éthane, dissoutes dans l'alcool
EMI5.3
avec 40 parties eLtaid6byde butyrique, c'hauffée à reflux pendant plusieurs heures. Après refroidissement et cristal- lisation on obtient une matière solide, de couleur crème,
EMI5.4
qui après séobage est prête , l'emploi.
A titre d'exemple de l'emploi de la 1-3 di-al-Pba-naPhtYl- tétra-ttydroglyoxaline dans une matière noire accélérée par la diphényl guanidine, on a composé et mélangé les composi- tions de caoutchouc suivantes, les quantités étant exprimées
EMI5.5
en pourcent :
EMI5.6
<tb> Composé <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> 56.8 <SEP> 55. <SEP> 8
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 16.5 <SEP> 16.5
<tb> soufre <SEP> 2. <SEP> 25 <SEP> 2.25
<tb> Huile <SEP> Minérale <SEP> 4. <SEP> 0 <SEP> 3.5
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 20.0 <SEP> 20.
<tb>
Diphényl <SEP> guanidine <SEP> 0.45 <SEP> 0.45
<tb> 1-3 <SEP> di <SEP> alpha <SEP> naphtyl <SEP> tétra <SEP> hydroglyoxa
<tb> lino <SEP> 0.0 <SEP> 1.5
<tb> 100.00 <SEP> 100.0
<tb>
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une épreuve d'accélération au tour tut faite sur les matières ci-dessus vulcanisées dans une presse pendant 70 et 90 minutes à une pression de vapeur de 40 livres anglai- ses. Les résultats ont été les suivants :
EMI6.1
séjour dans À 1 Courosz B 1 le four à 70' 40 livreg 90'a 40 livres 70, *hà 40 livr â 40 livres 1500 .2- Tens. 11 T sÂll.ns.
Allon&t.Mn.a. 11 l'origine 4090 680% 3805 650% 3720 Ó10 3840 660 2 jours 3560 z 3790 640 4850 l406 4110 610y lo jours 3100 do0 3100 540% 3590 b00 4300 580% 17 jours 2560 530 2240 490% 3220 550 3190 51ox 27 jours 1620 350, 1494 390% 2660 420% 2500 400' A titre d'exemple de l'emploi de la 1-3 diphényl 2-propyl
EMI6.2
tétra droglYoxa11ne dans un compose noir accéléré par la diphényl guanidine, on a préparé les mélanges suivants :
EMI6.3
cqmmosg l¯rJTZ''.Z'I"..1'. ¯,A ¯'**
EMI6.4
<tb> caoutchouc <SEP> 56.8 <SEP> 55.8
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> Zinc <SEP> 16.5 <SEP> 16.5
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2.25 <SEP> 2,25
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> 4.- <SEP> 3.5
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 20.0 <SEP> 20.0
<tb>
<tb> Diphényl <SEP> guanidine <SEP> Ci.45 <SEP> 0.45
<tb>
EMI6.5
11-3 di ph6nyl 2-propyl tétra bydroglyoxa11n 0 1.5 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ LOO.OO 17ro **
Des plaques ont été vulcanisées dans une presse pendant 80 et 100 minutes à 40 livres anglaises de pression de vapeur et des bandes en ont ensuite été découpées puis soumises à le éprouve du vieillissement par le procédé de la bombe d'oxygène et par celui du four.
EMI6.6
IPREUVIC A LA 80'bIH D'CXYGùN3 48 boures h 600 0. et 300 livres par pouce carré de pression ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯# d o Ane. --i
EMI6.7
VU4C. ou' a. 9V >ivi VU4Ç. 4VV' a. +v i>vrwv Tension Allonge Tens on Aiio Oom-posé ...... Init. in, I. ¯,¯..... Fin.
A 3290 1025 620 400 3380 880 600f 380 B 3300 1970 630 ;10;& 3340 1950 620% 500%
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
Epreuve de vieillissement au Pour - Tomm6rature de 150" F. séjour <!SEs yalc. zot ââ . 4ô3.3vres""'ié.Ô ¯. 90' 4 livres le rour YATIERE A MATIERE MATIERE AMATIERE B origine 3305 ?00 zaza 120 3.A 0 bzz l'origine 33051 700,g 3265 620/5 8po' 680e 3620 610% 2 jours 3 660% z 3580 650% 3560 540% 14 Jours 2480 570% 3280 590 24z 500% 3130 530 21 jours 1900 500% 3000 540% 1840 43 0 2310 4?0 8 Jours 1690 400 2610 4?0 1680 350% 2220 420% Jours 350 480 260 2140 L'exemple suivant concerne l'emploi de 1-3 diphényl
EMI7.2
2-proényl-tét ra-hpdroglyoacaline :
EMI7.3
e wr.r r, nr,r oaoutchouc 55.8 z
EMI7.4
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zync <SEP> 12.5 <SEP> 12.5
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> 2,25 <SEP> 2.25
<tb>
<tb>
<tb> Halle <SEP> Minérale <SEP> 5.0 <SEP> 3.5
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 24.0 <SEP> 24.0
<tb>
EMI7.5
D1phêny1 gttan1d1ne 0.45 0.45 1-3 d1pbêny1 2-propdnyl tét ra 1\Ydrogly-
EMI7.6
<tb> oxaline <SEP> 0. <SEP> 1.5
<tb>
<tb> 100.00 <SEP> 100.00
<tb>
EMI7.7
Des plaques ont été vnioanisées lx la presse pendant
70 et 90 minutes à 40 livres et des bandes en ont ensuite été découpées puis soumises à l'épreuvdu vieillissement par le procédé de la bombe à oxygène et par celui du tour, -EMEUVE! A LA BOMBE 48 heures à 60 C. et 300 livres par pouce carré de ¯¯¯¯¯¯¯pression d'oxygène
EMI7.8
vu.t.0. v.
r.u >ivro vula. u. u iivros Tension**** amo 5. Tension'Aliqn 7T* Mêlaue Initt Fin, Initt Fin, Init. Fin. mit. Fin.
A 3910 1280 7Ù0$ 520% 38oo 1070 700 46o% B 3900 284-5 10 660 2 2 00 6 0 AJ - séjour dans c. & 40 livres vaie. 90 à 40 livrer le four MATIEHB A MATIEHE B NATlEBEAMATIEI# B origine ?5IB' 76V ?'o"7Y'or 5? 7M "3' 11,ongt . jours 3960 700% 3870 700% 3570 640% 3835 680% 10 jours 3160 570% 3580 650% 2760 520% 3530 650% 14 jours 2025 460% 3350 650% 2205 440 3210 540% 18 jours 1580 450% 2670 560% 1515 350% 2510 470% 20 jours 120 224 450% 100 200% 2000 ci-après un exemple de l'emploi de 1-3 di para tolyl
EMI7.9
2-nétbyl tétra lrdrog,yocalina:
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EMI8.1
<tb> Mélange <SEP> A <SEP> B
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> caoutchouc <SEP> 55,8 <SEP> 55,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> de <SEP> Zinc <SEP> 12,5 <SEP> 12,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> soufre <SEP> 2,25 <SEP> 2,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> 5,0 <SEP> 3,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 24.0 <SEP> 24.0
<tb>
EMI8.2
Diphényl guanidine 0.45 0%45 1-3 di para tolyl 2-métbyl tétra î]ydroglyoxaline 'aQ 0 l0'0 00 1'00. 00 loo.oo
Des plaques ont été vulcanisées à la presse pendant 70 et 80 minutes à 40 livres et des bandes d'épreuve en ont en- suite été découpées puis soumises à l'épreuve du vieillisse- ment par le procédé de la bombe d'oxygène et par celui du four.
EMI8.3
EPREUVE à LA BOMBE Dl OXY(MIX 48 heures à 600 C% et 300 livres par pouce carré de mres2lon do omr&èno2 -.-
EMI8.4
<vui . à 40 livres VZ1.,G nvree ens10n Alio t TensionAllont. comsé ension fifi comDosé In1t. Fin. Init. Fin. Init. Fin. Init. Fin.
;910 1280 700% 520 38QO 1070 700 460 Epreuve de ,0 28 0 four - 5820 2 o 6 o S.lourdan 7ulc.7?oiivrea "110. 90' BEj3SBEE four' MATIBRB A MATUBKBB MATIBRE MATIBBB Tens.AJ'Longt. Tens.ATlgt. Sens. 11 o TenO.Alion&t. origine 39ïo 700% 37) 730% 3'B5o' 700% ?33c' 710 jours z3960 700% 3935 720% 3570 40% 3775 670% 10 jours 3160 570% 3860 <$80% 270 520% 3570 jours 2025 460 3480 650% 2205 440% 3260 610% jours 2050 500 2800 620% 1515 350% 2640 560%¯¯¯¯
A titre d'exemple de l'emploi d'une thio tétra hydre- glyoxaline on a préparé les mélanges suivants de caoutchouc, les quantités étant exprimées en pourcents.
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<tb> mélange
<tb>
<tb> Caoutchouc <SEP> 56.8 <SEP> 56.8
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> Zinc <SEP> 11.5 <SEP> 11.5
<tb> soufre <SEP> 2.25 <SEP> 2.25
<tb> Huile <SEP> Minérale <SEP> 5.0 <SEP> 3.5
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 24.0 <SEP> 24.0
<tb>
EMI8.6
Dipbényl guanidine 0.4; OP*45 l phênyï 3-xylyl 2-t'io tétra 1:IydroglyOxa11n. 0. 1.5
EMI8.7
<tb> 100.00 <SEP> 100.00
<tb>
Des plaques ont été vulcanisées dans une presse pendant 70 et 90 minutes à 40 livres de pression de vapeur et des ban- des en ont ensuite été découpées puis soumises à l'épreuve du vieillissement.
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
Epreuve <SEP> par <SEP> la <SEP> bombe <SEP> à <SEP> oxygène
<tb>
EMI9.2
heur >,a IL 600a etl îoo livres -par pouce carré de pression 10 vuie, 70' à vre vu 90' 40 livre¯ Tenola inti, 1,,",¯. in 1 n allon 'i.n , .q2mogi, - - ln. 1 n = , A. 1385 730 570o 3455 1370 740< 540o B 3470 2825 700 5600 3460 2790 7000 650 EPREUVE AU FOUR TEMPERATURE 1500 C.
EMI9.3
Sélouri dEs VulO. 70' 40 livresTUlc. 90' 40 livre?' le Tour MATIERE MATIERE :3 MATIERE A MATIERE E Tens.Allonst T A1 on Te e Allon TenajAlionst. à, l'origine 332b 730 34?0 700 3455 740 ;460 700 z ours 33 90 710% 373 0 700% 325 3785 690 12 jours 2380 560 3645 670 2310 510% 3420 620 19 jours 1650 490 3090 630 1485 j0j0 590 26 jours 1145 400% 2740 590 1020 350 2640 590* 33 jours 800 270 2490 550 925 220 2290 490
La présente invention comprend aussi l'emploi des déri- vés de la tétra hydroglyoxaline dans lesquels un ou plusieurs atomes d'hydrogène reliés aux atomes de carbone dans les posi- tions 4 - 5, sont remplacés par un groupe organique.
Comme exemple, on peut noter la 1 -3 diphényl 2-propyl 4-méthyl tetra hydroglyoxaline, dont la formule chimique est :
C6H5
EMI9.4
CH; - CH - N clip - N#CH.CH2CH2CH3
C6H5 Comme substances analogues on peut citer les suivantes :
1-3 diphénil 2-4-diméthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphénil 2-vinyl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline
EMI9.5
1-3 diphénil 2-propényl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphénil 2-furyl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphénil 2-hexyl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphénil 2-méthoéthyl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-2-3 triphénil 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di ortho tolyl 2-4-diméthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di para tolyl 2-propyl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di xylyl 2-furyl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline
EMI9.6
1-3 di pa .jrl8'pcitéthyl'bPtx hdrglyoxaline 1-3
di ab". napht'l 2-propènyl 4-méthyl tétra hydroglyoxallne 1-3 diphénil 4-5-dlmétbyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphénil 2-méthyl 4-éthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di ortho tolyl 2-vinyl 4-éthyl tétra hydroglyoxaline
<Desc/Clms Page number 10>
1-3 di Xylyl 2-propyl 4-éthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di alpha naphtyl 2-phyl 4-éthyl tétra hydroglyoXaline 1-3 (il phényl 2-thio 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di ortho tolyl 2-thio 4-méthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 di bêta naphtyl 2-phényl 4-méthyl tétra hydroglyoxaline
EMI10.1
1-3 diphényl 4-4-dlmêtby1 t étra hydroglyoxallne 1-3 di ortho tolyl 4-4-diniéthyl
tétra Hydroglyoxaline 1-3 di para tolyl 4-4 tétra bydxoglyoxaline 1-3 di xylyl 4-4-diméthyl tétra h,ydroglyoxa.ina 1-3 di alpha naphtyl 4-4-diméthyl tétra bydroglyoxaJ.lne 1-3 di bêta naphtyl 4-4-dimèthyl tétra hydrOglyoxa.llne 1-3 diphényl 2-propyl 4-paeudo butyl tétra b,Ydroglyoxaline 1-3 diphényl 2-4-5 trimdthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 dîphényl 2-propènyl 4-5 dimêthyl tétra i,ydroglyoaline 1-3 diphènyl 2-propyl 4-5rdîmèthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphényl 2-furyl 4-5rdim6tbYl tétra hydroglyoxaline 1-2-3 triphényl 4-5 àym tllyl tétra droglyoxaJ.1ne 1-3 diphényl 2-VIUYI 4-5 dimétiyl tétra hydroglyoxallne 1-3 di ortho tolyl 2-furyl 4-5-dim6tliyl tetra.
hydroglyoxaline 1-3 di para totyl 2-phényl 4-5-dlniétliyl tétra hydroglyxaline 1-3 dl xylyl 2-vinyl 4-5 diméthyl tètra hydroglyoxaline 1-3 di alpha naphtyl 2-pxpyl 4-5 dlméthyl tétra hydroglyoxaJ1 ne 1-3 di béta naphtyl 2-4-5 triméthyl tétra bydroglyoxaline 1-3 dilphényi 2-4-4-triméthyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphényl 2-vl.ayl 4-4-climétliyl tétra bydroglyoxaline 1-2-3 triphényl 4-4 dimétliyl tétra bydroglyoai.ine 1-3 di ortho tolyl 2-propyl 4-4-dlmètbyl tétra hydroglyoxaline 1-3 diphényl 4-4-5 trlméthyl tétra bydroglyoxaline 1-3 diphényl 2-thio 4-5-diméthyl tétra hydroglyoxallne.
L'exemple suivant concerne l'emploi de
EMI10.2
1-3 di bêta naphtyl 2-phényl 4-méthyl tétra hydrog1yoxa1lne:
EMI10.3
él n g '/.",'"'r ","¯¯ A
EMI10.4
<tb> Caoutchouc <SEP> 56,8 <SEP> 56,8
<tb>
<tb> pxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 11,5 <SEP> 11,5
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 2,25 <SEP> 2,25
<tb>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> 5.0 <SEP> 3.5
<tb>
<tb>
<tb> Noir <SEP> de <SEP> fumée <SEP> 24.0 <SEP> 24.0
<tb>
EMI10.5
lphényl guanld1ne 0.45 0.45 1-3 di bêta. naphtyl 2-phénol 4-métnyl tétra livaroglyoxaline ¯,0,,,¯,¯,,, i¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯100.00 '100.60
EMI10.6
<tb> 1129-pu
<tb>
Des plaques ont été vulcanisées à la presse pendant 70 et 90 minutes à 40 livres de pression de vapeur des bandes en ont ensuite été découpées puis soumises à l'épreuve du vieillissement.
Les résultats ont été les suivants:
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EMI11.1
EPREUVE LA BOMBE D'OXYGENE Meures 60" 300 livres Da.r pouce carr de pression d'oxyne v70' 40 livres yt 90t à 4 livreo TENSI A&W¯NQW.
.¯.. ¯ TENSION ALON, "YsNS.JON A:N6T.
LAN nB nît Init, lm.. àÉfÉ 2web) ÉÉÉÉ #µÉ# 282Ô A 4125, 985 690 430 3795 885J 65o4 4,10 B 4040 2955 680% 61o 3785 2820! 620% 570%
EMI11.2
±hRZUxi# ,AU¯-JoU#¯iQygB#f#URE )'5..99..- .- , --' .... ---".
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séjour u j.ivres VU10à 901 & 4.Q livres dans le . KATIPM LA B MA ERS A MAT tour tens..
AI], ns.,Alt Allon en , lo à l'origine 4125 90 4040 0 3795 65o 3-795- 20 jours 3780 6oo 4125 640% 3660 : 3580 12 jours 2360 520 336 0 570 223dodo 500 30601 53 580 jours 2360 520% 3360 570% 2230 1 ?-890' 530% 20 jours 1705,. 49 3080 550 1510 420 2890' 510%
Quoique les substances mentionnées ci-dessus soient des bases libres, il est aussi possible d'employer des sels de ces substances sans altérer notablement leur action anti- oxydante. En d'autres termes, l'effet de protection contre la détérioration, réalisé par la composition d'hydroglyoxali- ne, se maintient lorsque cette substance est combinée et forme un sel.
Les dérivés de la tétra hydroglyoxaline mentionnés dans la présente description se préparent, en général, par l'action des aldéhydes sur le dérivé correspondant du 1-2 dia- mine éthane, et ils sont considérés comme ayant la consti- tution chimique indiquée ci-dessus. Cependant, la présente invention n'est pas limitée à des théories ou formules don- nées, mais elle comprend la classe des substances formées de la manière indiquée.
Les dérivés de la thiotétra hydroglyoxaline sont pré- parés en général, par l'action du bisulfure de carbone sur le dérivé correspondant du 1-2 diamine éthane, et ils sont considérés comme ayant la constitution chimique indiquée.
Cependant la présente invention n'est pas limitée par cette
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constitution, et elle se rapporte à la classe de substances forméespar la réaction entre le bisulfure de carbone et les dérivés du 1-2 diamine éthane.
En général,le meilleur effet est obtenu en employant au moins 1% à 1 1/2 de la substance dans le mélange ou la composition de caoutchouc, et la qualité du vieillissement des articles est, au moins jusqu'à un certain point en fonc- tion de la quantité de substance employée. on a aussi trouve possible d'ajouter la substance après que la composition de caoutchouc a été vulcanisée et d'obtenir encore une amélioration appréciable des qualités de vieillissement de cette composition. Ceci peut être fait en peignant la composition de caoutchouc avec une solu- tion de la substance désirée ou en l'immergeant dans cette substance, et après avoir laissé se faire la pénétration, en essuyant l'excédant du dissolvant.
Par le terme -dérivés' employé dans la présente descrip- tion et dans les revendications y annexées, on ne doit pas comprendre des sels des acides forte qui par eux mêmes sont très nuisibles. au vieillissement du caoutchouc,
Ainsi que cet indiqué dans les exemples précédents, les atomes C dans la position 2 de la 2-3 di hydroglyoxaline (ou de la 2-3-4-5 tétra hydroglyoxaline substituée) peuvent être reliés à l'un des groupes suivants:
EMI12.1
H, S, CH3, CHCH2, OH;OH2' (CE3)2 x, OH30%OR2,"12P ( CH 3 )2 CH. CH2 , GH3 CH CH CH2 GH2 , ( CH )2 GH.
CH'2 GHZ , CH , 6H40H" 6H,(OH3)2' 6H50H2' CH20HaOH, H2=OH, X5 X22 " 25 ' 04H30, OH:;OH20H20H20H20H2'
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ou en général à des groupes quelconques aliphatiques, aromati- que$ ou mixtes aliphatiques-aromatiques, soit saturés, soit non saturés. ces radicaux seront considérés appartenir à une classe qui peut être appelée, comme elle l'est dans quelques unes des revendications annexées, le "groupe modifiant 2".
Indépendemment du membre spécial qui peut être employé dans le "groupe modifiant 2", un ou plusieurs atomes d'hydro- gène reliés aux atomes dtazote dans les positions 1-3 peuvent être remplacés par l'un quelconque des groupes suivants:
EMI13.1
ax3s CH CH2, 3 cli 30%% (OH3)20"t CH CH2 CHZ CH2 , ( CH3 )2 CH. CH , CR;CH2CH2CH2CH2' (0"3)20R-C%cx2t c6H5P C6H4CH, 6H; (CH;)2' C6H5CH2, B20H=CH, 0%-CHb CHCHCH2CH=C(C2H), 04H30.
CE 30%0%OH2c'R20XPP ou en général par un groupe quelconque aliphatique, aromatique ou mixte aliphatique-aromatique, soit saturé, soit non saturé.
Ces radicaux seront considérés comme appartenant à une classe qui peut être appelée, comme elle l'est dans quelques unes des revendications annexées, le'groupe de remplacement 1-3. "
Un ou les deux atomes 0 peuvent aussi être reliés dans les positions 4-5 à l'un ou à plusieurs des groupes suivants:
EMI13.2
H, CE39 CH3CH2, CH3CH2CHZ, ( Xµ)2 H> CH3CH2oH2CH2P (CH3)2CH.CH2 CH3CH2CH2CH2CHZ, ( Ci3 )ZCH. CHCHZ, c6H5b C6H4CH3, C6H,OH3)2' C6H,CH2' CH2CHCH, CH2=CH, CH3CHZCH2CHC(C2Fi5), C4H30, CHCHZCH2CH2CH2CH2, ou en général à un groupe quelconque ali- phatique, aromatique ou mixte aliphatique-aromatique, soit saturé, soit non saturé. ceux-ci peuvent être considérés comme faisant partie d'un groupe qui sera appelé, comme il l'est dans quelques unes des revendications annexées, le "groupe modifiant 4-5".
Il doit cependant être entendu que des groupes fortement négatifs, tels que C6H5CO, CHCO, ou des groupes contenant des halogènes, ou des groupes nitrés, ne doivent être admis dans aucune position du composé.