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PERFECTIONNEMENTS AUX COMPOSITIONS DE CAOUTCHOUC VULCANISE ET PROCEDE DE
REDUCTION DE LEUR VITESSE NORMALE D'OXYDATION.
La présente invention est relative à la réduction de la vitesse normale d'oxydation des compositions de caoutchouc vulcanise sans augmenta- tion sensible de la susceptibilité de décoloration à la lumièreo
Dans la fabrication industrielle de-divers produits il est néces- saire d'inclure dans la composition des composés rendant 1?ensemble résistant à l'altération par Inaction de l'oxygène. Un exemple excellent est la compo- sition et la vulcanisation du caoutchouc., Les résultats vulcanisés voient ra- pidement leurs propriétés s'altérer après exposition à l'oxygène.
La vitesse d'altération dépend naturellement de la teneur en oxygène de l'atmosphère dans laquelle ils sont exposés, de la température, de la pression, de la présence ou l'absence de lumière solaire, et de conditions analogues,
Dans la fabrication du caoutchouc sous forme de produits vulcani- 'ses, on a déjà considéré les di-aryl-amines comme les anti-oxydants les plus actifs utilisés. Néanmoins elles possèdent un certain nombre dautres proprié- tés qui empêchent leur utilisation pleinement satisfaisante malgré leur acti- vité anti-oxydante.
Des di-aryl-amines caractéristiques utilisées comme anti- oxydants sont des composés tels que la phényl-béta-naphtylamine, la diphényla- mine heptylée et analogues, Malheureusement les di-aryl-amines utilisables dans ce but décolorent le caoutchouc légèrement coloré par exposition à la lu- mière solaireo Ceci est particulièrement regrettable vu la demande en produits vulcanisés clairs et blancs.
Jusqu'ici quand cette situation s'est présentée on a utilisé comme anti-oxydants divers composés phénoliqueso Ceux-ci ont réellement la proprié- té désirable de ne pas entraîner une décoloration sérieuse par exposition à la lumière solàire; d'autre part, comparés aux di-aryl-amines leurs propriétés anti-oxydantes laissent beaucoup à désirer. Comparés à la phényl-béta-naphtyl- amine, par exemple leur activité anti-oxydante est plutôt faible.
Le besoin d'un anti-oxydant convenable destiné à être introduit dans
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les compositions de caoutchouc subsiste donc. Ces composés doivent être capa- bles de protéger efficacement le produit vulcanisé contre une altération en présence d'oxygène. En même temps ils ne doivent pas produire une décolora- tion indésirable quand le produit vieillit à la lumière. '
La présente invention a pour objet un procédé de réduction de la vitesse normale d'oxydation d'une composition de caoutchouc vulcanisé n'aug- mentant pas sensiblement sa susceptibilité de décoloration à la lumière, ce procédé consistant à incorporer dans ladite composition pendant ou après sa fabrication un'2,2'-méthylène-bis (4,6 dialkyl phénol) de formule générale.
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dans laquelle R1 représente un radical.alkyle de 1 à 3 atomes de carbone et R2 un radical tertio alkyle de 4 à 8 atomes de carbone, la liaison de l'atome de carbone tertiaire étant réalisée directement sur l'anneau phénolique.
Il est essentiel. pour obtenir les meilleurs résultats non seule- ment que R2 soit un radical tertio-alkyle, mais encore que la liaison entre la position 6 de l'anneau phénolique et le groupement désigné par R2 soit fai- te sur un carbone tertiaire du radical R2. En même temps le composé doit sa- tisfaire à certaines autres limitations structurales. Les anneaux phénoliques doivent être reliés par un groupement méthylène. L'augmentation de la taille de ce groupement affecte l'activité du composé en tant qu'anti-oxydant. De plus, on doit soigneusement choisir le substituant en position 4. Par exemple la présence d'un carbone tertiaire lié à l'anneau phénolique dans cette posi- tion est indésirable, Une telle substitution tend à ce que le composé provo- que l'oxydation plutôt qu'il ne la retarde.
Des composés ayant une liaison à un carbone secondaire sont à peu près neutres, certains favorisant faible- ment la formation,,,certains la retardant faiblement. Un carbone primaire dans un petit radical alkyle, méthyle, éthyle ou propyle, est nettement préférable.
Un radical méthyle est le plus désirable dans cette position.
Un avantage de la présente invention réside dans le fait que les anti-oxydants peuvent être facilement et économiquement préparés à partir de matières facilement disponibles. D'une façon générale, ceci est réalisable par réaction d'un crésol convenablement alkyle avec la formaldéhyde, puis iso- lément du produit. Ce dernier est constitué par un solide cristallin sensible- ment incolore. Par réaction avec CH2O, on le convertit en l'anti-oxydant sou- haité.
Dans la plupart des cas on trouve dans le commerce les crésols al- kylés convenables, des procédés pour leur préparation étant connus. Si cela est désirable ou nécessaire on peut les préparer facilement en alkylant un cré- sol convenable par des procédés classiques. A titre illustratif par exemple on peut préparer le 4-méthyl-6-tertio-butyl-phénol en alkylant le paracrésol pour introduire le groupement tertio butyle en position 2. Ceci peut être réa- lisé de plusieurs façons. Un bon procédé consiste à faire passer de l'iso-bu- tylène dans du paracrésol en présence d'un catalyseur tel que l'acide sulfuri- que ou étherate de fluorure de bore, ou un mélange de chlorure de zinc et d'a- cide phosphorique.
On doit utiliser 5 % de catalyseur, basé sur le poids d'al- kylate auquel on s'attendo La réaction est ordinairement exothermique à son début,mais peut nécessiter un doux chauffage pour être terminée. De même par exemple on peut préparer le 2,4-ditertio-butylphénol à partir du phénol et de l'isobutylène et le 2-méthyl 4-tertio-butyl phénol à partir de l'ortho-crésol et de l'isobutylène.
L'exemple suivant concerne la préparation d'un phénol substitué ayant la formule précédente c'est-à-dire un 2,2'-méthylène-bis(4,6-diméthyl phénol). On mélange 50 parties (0,41 molécule) de 2,4-diméthyl-phénol avec 40 parties d'acide chlorhydrique concentré contenant 14,6 parties (0,40 molé-
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cule) d'acide chlorhydrique. On ajoute 33,2 parties d'une solution aqueuse à 36% de formaldéhyde et on chauffe le mélange réactionnel au bain-marie pen- dant 2 heures.
Le produit s'agglomère en une masse non-agitable ce qui néces- site l'addition de 100 parties de toluène comme diluant, et on lave la solu- tion du produit dans le toluène jusqu9à neutralité et on la refroidit dans un bain de glace, 19 parties (rendement 37%) du produit fondant à 1440 cristal- lisent de la solution. Une recristallisation dans l'heptane ne modifie pas. le point de fusion du produit.
Des exemples de préparation d'autres composés ayant la formule précédente sont donnés dans la demande de brevet belge déposée le par la deman- deresse le 3 juin 1950 sous le n 3860638 pour ' Perfectionnements aux caout- choucs synthétiques et à leur procédé de stabilisation".
Un autre avantage de la présente invention réside dans le fait qu'aucune précaution particulière n'est nécessaire dans l'usage de ces compo- sés. Les anti-oxydants et les matières les contenant peuvent être manipulés de la façon ordinaire. Les composés anti-oxydants ne présentent aucune ac- tion physiologique fâcheuse sur la peau, et on peut les manipuler librement, propriété que ne possédaient pas beaucoup des composés précédemment utilisés dans ce but.
En raison de leur haute activité dans ce but il n'est pas nécessai- re d'utiliser les anti-oxydants en quantité supérieure à celle ordinairement utilisée. Dans bien des cas on peut employer des quantités beaucoup plus pe- tites que la quantité ordinaire. Des quantités de l'ordre de 100 grammes à 1 kilo pour 45 kilos de caoutchouc donnent de bons résultats. La quantité moyenne pour la plupart des cas est cependant de 500 à 700 grammes pour 45 ki- los. '
On peut utiliser les anti-oxydants de la présente invention d'un grand nombre de façons différentes. On peut combiner l'anti-oxydant avec les autres matières de la manière normale pendant le mélange. On peut l'ajouter à n'importe quelle phase du mélange, bien qu'on l'ajoute généralement assez tôt.
De plus, les anti-oxydants sont solubles dans le caoutchouc et sont par- ticulièrement avantageux pour être utilisés dans certains autres-procédés par- fois utilisés. On peut dissoudre les anti-oxydants dans un solvant convenable et les répandre ou les peindre sur le caoutchouc. On doit utiliser un solvant constitué par un hydrocarbure aromatique tel que le benzol ou le toluol qui pénètre dans le caoutchouc, et s'évapore en y laissant l'anti-oxydant. On peut également préserver les articles en caoutchouc en plongeant le produit dans une solution convenable de l'anti-oxydant.
En plus des caoutchoucs naturels, la présente invention concerne également le traitement des polymères synthétiques analogues au caoutchouc.
Ceux-ci comprennent par exemple les polymères synthétiques analogues au caout- chouc du butadiène-1,'3 et les copolymères du butadiène-1,3 avec d'autres com- posés polymérisables. Des exemples de polymères synthétiques analogues au caoutchouc du butadiène-1,3 ou du butadiène-1,3 substitué sont le butadiène-
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L,3, le méthyl-2-butadiène-1,3 (isoprène), le ehlora-2-butadiène-1,3 (chloro prène), le pipérylène et le 2-3-diméthyl-butadiène-13 polymérisés.
Parmi les copolymères qu'on peut indiquer à titre d'exemples, on peut citer en particu- lier ceux d'un butadiène 1,3 avec des composés polymérisables contenant un grou- pement oléfinique (-CH = CH -) dans lequel au moins une des deux valences li- bres est liée à un groupement augmentant notablement la dissymétrie électrique ou le caractère polarisé de la molécule.
Des exemples de ces composés sont les aryl-oléfines telles què le styrène et le vinyl naphtalène, ou les acides alpha-méthylène-carboxyliques et leurs estèrs, nitriles et amides, tels que l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acry- lo-nitrile, le métha-crylonitrile, la méthacrylamide, l'isobutylène, l'éther méthyl-vinylique, laméthyl-vinyl-cétone et le chlorure de vinylidène.
Les caoutchoucs synthétiques des types précédents les mieux connus développés in-
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dustruellement sont le ehlorooe2-butadiène-1,3 polymérisé, connu sous le nom de Néoprène ou caoutchouc GRM) les copolymères du butadiène-1,3 et du styrè- ne, connus sous le nom de Buna-N ou caoutchouc GRS, et les copolymères de bu- tadiène-1,3 et l'acrylonitrile, connus sous le nom de Buna-N ou caoutchouc GRA.
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L'expression "caoutchouc" utilisée ici désigne à la fois des caoutchoucs natu- rels et artificiels.
La détermination des qualités de vieillissement des compositions de caoutchouc n'est pas simple, On a utilisé un grand nombre de procédés re- connus. Ils ne donnent pas nécessairement des résultats identiques. En con- séquence, tous les essais cités dans ce texte ont été réalisés par deux des procédés les plus communément utiliséso Le premier de ceux-ci est le procédé connu aux Etats-Unis sous le nom de "Geer Oven Test" ou essai au four Geer modifié, l'autre le procédé de la bombe à oxygène de Bierer et Davis.
Dans l'essai au four Geer, la détermination du vieillissement est déterminée en considérant la modification des propriétés physiques de la com- position vulcanisée après certaines périodes d'exposition, généralement 24 à 168 heures ou plus, dans un four chaud à une température de l'ordre de 70/100 c.
Dans le procédé de la bombe à oxygène, le vieillissement est déter- miné par la mesure des variations des propriétés physiques de la composition vulcanisée après plusieurs périodes précises d'exposition, généralement multi- ples de 24 heures à des températures de 70-80 dans la bombe sous une pression d'oxygène de 21 atmosphères. Ces deux procédés sont bien connus du chimiste et du technicien du caoutchouc.
Dans le but d'illustrer l'invention, on prépare un certain nombre de compositions, la différence entre des échantillons particuliers résidant uniquement dans l'anti-oxydant utilisé. La composition est la suivante
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Crêpe clair 0000080000000000Q00000080008000000 100,0 acide stéarique 0000000G80000000000000000000000 1,0 carbonate zinc 000:00000000000000000000000000000 60,0 carbonate de calcium précipité fin ... 0 .... 0000 60,0 bi-oxyde de titane 0000000000000000000000000000 20,0 soufre 00800000000008ooooeooooeooooooooeOOetOOOO 3,0 bisulfure de benzo thiazyle 0000000000000000000 1,0 anti-oxydant ooooooaaooooo000000000000000000000 ,5
Dans cacun des exemples suivants, qui sont donnés à titre illustra- tif et non limitatif, on utilise des échantillons de contrôle. Dans l'échan- tillon A, on n'utilise aucun anti-oxydant.
Dans l'échantillon B on utilise
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pour 45 kilos de caoutchouc, 700 grammes de 296mditertiobutyl4-méthyl phénol, anti-oxydant phénolique qu'on trouve sur le marché. Dans l'échantillon C, on utilise pour 45 kilos de caoutchouc, 700 grammes de 292'méthylidénebis(l96 di-méthyl-phénol), autre anti-oxydant connu. Sauf indication contraire;, tou- tes les parties sont en poids. On vulcanise les échantillons par traitement pendant 10, 20, 30,40 et 50 minutes à 1410. Le traitement de 30 minutes est approximativement optimum pour la composition précédente et on utilise pour les exemples ci-dessus les échantillons traités 30 minutes à 141 .
Exemple 1.
On prépare une masse de caoutchouc ayant la composition précédente.
Dans chacun d'un certain nombre d'échantillons, on modifie l'anti-oxydant. La résistance à la tension initiale est mesurée. On expose les échantillons dans le four Geer pendant 48 heures à 100 et on mesure à nouveau la résistance à la tension. A titre de comparaison, on représente les résistances à la ten- sion initiale et après traitement, ainsi que le pourcentage de la résistance initiale conservée. Les meilleurs résultats sont indiqués par la conservation la plus élevée de la résistance à la tension après traitement. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau suivant.
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Anti-oxydant Essai de vieillissement au four OH OH Résistance Résistance Pourcentage initiale à finale à de résis- H la tension la tension tance à la R2 c - -R2 en kg/cn2 en kg/cm2 tension conservee conservée Rl Ri Rl j 1 - R2 Echantillon A o a o a o a a a a o o o o o o o 26 bzz 12e4 4? l Echantillon B o o o a o a o o a o o a o o a a 256 13,3 52,2 méthyle .
méthyle 25e2 13 ?3 63e5 méthyle s tert butyle 26ol 196 7592
L'essai précédent rend clairement apparente la nette supériorité de la combinaison du -4-méthyle et du 6-tertio-butyle. A titre d'illustra- , tion, ceci est confirmé par les résultats obtenus dans la bombe à oxygène com- me le montre l'exemple suivant,
Exemple2.-
On reproduit le processus de l'exemple 1 sur une autre fraction du même caoutchouc, sauf qu'on réalise le vieillissement dans une bombe à oxy- gène Bierer et Davis. On utilise une période d'exposition de 36 heures à 70 et 21 atm. d'oxygène. Le tableau 2 montre les résultats,
TABLEAU II.
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Anti-oxydant Essai à la bombe à oxygène (traitement de 30 minutes à l4l C) OH OH Résistance Résistance Pourcentage H initiale raz à la tension de résis- Rz oc o -R2 la tension après 96 h tance à H en kg! cm2 dans la bombe s à la ten- à 70 C sion con- serveeo Rl Rl Rl R 2 Echantillon A 0000000000000000 26 16,6 ô3,'l Echantillon B ................. 256: 1996 7790 méthyle s terto-butyle 26,1 3,5 99,0 méthyle méthyle 25..,2:
2le2 gaz, 5 tertobutyle s terto-butyle 25,7 7,3 284 tertobutyle méthyle 2,4 Il,8 .682
En plus d'une confirmation des résultats obtenus dans l'essai au four de l'exemple 1, les résultats obtenus dans cet essai montrent qu'en substituant un radical à carbone tertiaire en position 4, la vitesse doxy- dation est supérieure à celle observée quand aucun anti-oxydant n'est pré- sent (échantillon A).
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Exemple 3.
Dans le but de montrer qu'il est désirable d'avoir un groupement alkyle à petite chaîne ouverte en position 4 ainsi qu'une augmentation de la longueur de la chaîne en position 6, on répète l'exemple 2 sur un autre échan tillon de caoutchouc en utilisant plusieurs matières additionnelles comme an- ti-oxydants. Les matières utilisées et les résultats obtenus sont portés dans le tableau suivant :
TABLEAU III
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Anti-oxydant Essai à la bombe a oxygène traitement de z 30 minutes a l41 C) OH OH Résistance Résistance Pourcentage initiale la ten- de résistan RZ m - R2 la tension sion après ce la ten- R2 -/É/R2 en kgem2 96 h dans sion conser- la bombe à . . vée 70 C Y 70 C Ri Ri Ri :
R2 Echantillon A 00000000000000.: 24,9 1?2 69 méthyle i terto-butyle 2598 23,5 91 méthyle s terto=octyle 27,2 22,9 84 éthyle s terto-butyle 27,4 217 89 isopropyle s terto-butyle:: 27,2 17,8 65
On voit facilement que l'ordre d'activité comme anti-oxydant dimi- nue quand augmente la longueur de la chaîne en position 4. L'augmentation de la taille du substituant à carbone tertiaire en position 6 entraine cependant beaucoup moins de changement., Un carbone secondaire en position 4 produit dans ce cas un composé pratiquement inactif.
Un autre procédé plus commode et précis pour l'étude de l'activité relative de l'anti-oxydant est l'essai désigné aux Etats-Unis sous le nom de "Hot Creep" dans lequel on assure la déformation après une certaine période de temps sans charge à une certaine température. Un tel procédé est décrit par Mc Throdahl dans "Aging of Elastomers", publié dans "Industrial Engineering Chemistry"' Volume 40, N 11 page 2. 180/2.184, Novembre 19480 Le pourcentage le plus faible en crêpe indique le meilleur- vieillissement. On utilise une modification de ce procédé pour étudier Inefficacité comparative des composés représentés dans le tableau 4. Dans cette modification, on utilise des éprou- vettes de résistance à la tension du type standard ou haltèreo
Exemple 4.
Dans le but de montrer les résultats comparatifs obtenus avec le "Hot Creep Test", on utilise la même composition à base de caoutchouc que pour l'essai de vieillissement à la bombe à oxygène classique précédente., On voit que les résultats obtenus confirment ceux obtenus dans les exemples précédents.
De plus., on réalise une composition avec :1 ) un autre anti-oxydant comme (échantillon C) 2 ) un composé dans lequel est absente la structure bis et 3 ) des composés en plus des échantillons C, dans lesquels on utilise de plus grands groupements pour relier les deux anneaux phénoliques.
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TABLEAU IV.
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Antioxydant .Pourcentage de llczépgii -oxy après .8 heures a ' l 00 0 OH OH 10 o R2 m R3 z2 V V R1 Rl o 1 R3 . Ri 1 R2 Echantillon A OOOOGoaoooooe0000000000QOOooooeo 30,2 Echantillon C .ooooo&eooooooOOOOOOOOQ000000eo s 22,6 méthylène méthyle g tertobutyle g 11,3 méthylène : méthyle g terto-bctyle 15,1 éthylidène : méthyle a tertobutyle 23,1 isopropylidène ; méthyle s terto-butyle s 26,4 benzylidène g méthyle tertobutyle : 28,3 2,, diméthyl6mtertiobutyl phénol r 34,0
Exemple 5.-
Dans le but de montrer Inefficacité des anti-oxydant de la pré- sente invention dans les essais de vieillissement réels, on prépare des échan- tillons de la même composition que celle utilisée à l'exemple 3, vulcanisés et vieillis pendant 5 mois.
On utilise un procédé d'essai du type "Hot Creep Test" comme à l'exemple 4. Les résultats sont reportés dans le tableau 50
TABLEAU V...
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Anti-oxydant Pourcentage 1 de Igorèpest après 48 heures à 1000C OH OH R 2 Cg2m -R2 o R1 Rl R R R Echantillon A ......o/....o........0...., o..o.. 132 Echantillon B a<ooaa<aoaa<aoooqoooaoaoooa : 88 méthylène tert.-buty4 s tert butyle ¯ 54 méthylène méthyle e terto-butyle 14
On peut voir que l'anti-oxydant selon la présente invention a conservé sensiblement sa résistance initiale tandis que l'échantillon ne contenant aucun anti-oxydant (échantillon A) est en très mauvais état et que l'échantillon contenant le type d'anti-oxydant au phénol substitué commercial (échantillon B) est sensiblement en aussi mauvais état que celui ne contenant aucun anti-oxydant.